RU2152426C1

RU2152426C1 - Method for production of base oils from high-boiling petroleum fractions

Info

Publication number: RU2152426C1
Application number: RU98121147/04A
Authority: RU
Inventors: К.Г. Ионе; В.Г. Степанов; С.В. Лопаткин; нин О.В. Кихт; О.В. Кихтянин; М.В. Ермолаев; И.И. Задко
Original assignee: Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2000-07-10

Abstract

FIELD: petrochemical processes. SUBSTANCE: hydrocarbon stock subjected to hydrofining process is brought into contact with bifunctional catalyst: zeolite or elemento-aluminosilicate (ZSM-12, SAPO-11, or SAPO-31) modified with VI, VIII and II group metals and characterized by a certain combination of aprotic and protonic acid sites. Zeolite must have aprotic acid sites with absorption frequency for adsorbed carbon monoxide 2200-2230 cm^-1 and concentration of aprotic acid sites 40-50 mcmole/g, protonic acid sites with absorption frequency for adsorbed carbon monoxide 1160-1180 cm^-1 and concentration of canal protonic acid sites 40-50 mcmole/g. Elemento- aluminosilicates must have aprotic acid sites with absorption frequency for adsorbed carbon monoxide 2200-2230 cm^-1 and concentration of aprotic acid sites 40-50 mcmole/g, protonic acid sites with absorption frequency for adsorbed carbon monoxide 1200-1220 cm^-1 and concentration of canal protonic acid sites 50-60 mcmole/g. EFFECT: simplified process and extended base oil resource. 4 cl, 3 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к каталитическим способам гидропереработки углеводородного сырья, а именно к способам гидропереработки высококипящих нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов в среде водорода для получения базовых масел с высоким содержанием изо-парафинов. The invention relates to catalytic methods for the hydro-processing of hydrocarbon feedstocks, and in particular, to methods for the hydro-processing of high-boiling petroleum fractions with a high content of normal paraffins in a hydrogen medium to obtain base oils with a high content of iso-paraffins.

Известны способы получения базовых масел путем гидропереработки высококипящих нефтяных (Т_кип=200-500^oC) фракций и углеводородного сырья, содержащего парафины нормального строения C₁₀-C₄₀ (Патент США N 5643440, 1997, м.кл. : C 10 G 69/62 [1]; Патент США N 5135638, 1992, м.кл.: C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [2]; Патент США N 5146022, 1992, м.кл.: C 10 L 1/16, C 10 L 5/00 [3]; Патент США N 4859311, August 22, 1989: [51] C 10 G 69/02 [4]; Патент США N 4710485, December 11, 1982; [51] B 01 J 27/18 [5]).Known methods for producing base oils by hydroprocessing high boiling oil (T _bales = 200-500 ^o C) fractions and hydrocarbon feed containing normal paraffins C ₁₀ -C ₄₀ (US Patent N 5643440, 1997, mcl: C 10 G 69 / 62 [1]; US Patent N 5135638, 1992, m.cl .: C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [2]; US Patent N 5146022, 1992, m.cl .: C 10 L 1/16, C 10 L 5/00 [3]; US Patent N 4859311, August 22, 1989: [51] C 10 G 69/02 [4]; US Patent N 4710485, December 11, 1982; [51] B 01 J 27/18 [5]).

Общей чертой всех вышеуказанных способов является наличие в процессе гидропереработки сырья стадии гидроизомеризации нормальных парафинов. Стадию гидроизомеризации различных типов углеводородного сырья проводят в интервале температур 250 - 350^oC, массовых скоростей подачи сырья 1,5-10 ч^-1 при молярном соотношении H₂/углеводороды 1 - 20, давлении водорода 10-80 атм., на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах. Для приготовления катализаторов используются цеолиты и элементоалюмосиликаты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Y, BETA: модифицированные металлами VI, VII, VIII групп Периодической системы, обычно Pt или Pd, а также подвергнутые деалюминированию с целью изменения кислотных характеристик.A common feature of all of the above methods is the presence in the process of hydroprocessing of raw materials stage hydroisomerization of normal paraffins. The stage of hydroisomerization of various types of hydrocarbon feedstock is carried out in the temperature range of 250 - 350 ^o C, mass feed rates of 1.5-10 h ^-1 at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons 1 - 20, a hydrogen pressure of 10-80 atm., On bifunctional zeolite-containing catalysts. Zeolites and elemental aluminosilicates of the following structural types are used for the preparation of catalysts: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Y, BETA : Modified with metals of groups VI, VII, VIII of the Periodic table, usually Pt or Pd, and also subjected to dealumination in order to change the acid characteristics.

Основными недостатками вышеуказанных способов являются: многостадийность, необходимость предварительного удаления из сырья ароматических углеводородов, достаточно узкий спектр сырья, используемого для переработки, необходимость использования процедуры деалюминирования кислотного компонента катализаторов для модифицирования его кислотных свойств. The main disadvantages of the above methods are: multi-stage, the need for preliminary removal of aromatic hydrocarbons from raw materials, a fairly narrow range of raw materials used for processing, the need to use the dealumination process of the acid component of catalysts to modify its acid properties.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ гидроизомеризации (Патент США N 4962269, October 9, 1990; [51] C 07 C 5/13 [6]). Согласно выбранному прототипу процесс проводят в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды 2-25, температурах в диапазоне 150-500^oC, давлении водорода до 250 атмосфер, массовой скорости подачи сырья 1-10 ч^-1. Катализаторы содержат 100 мас. % широкопористых цеолитов со структурным отношением SiO₂/Al₂O₃ > 150, модифицированных Pd и Pt (содержание металла 0,1 - 2 мас. %) и имеющих адсорбционную емкость по углеводородам не менее 6 мас.% при температуре 50^oC. Вышеуказанные катализаторы были приготовлены с применением процедуры деалюминирования. Деалюминирование производилось в соответствии с методиками, изложенными в литературе (Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 В 033/28 [7]; Journal of Catalysis, vol. 54, p. 295 (1978) [8]).Closest to the proposed method is a hydroisomerization method (US Patent N 4962269, October 9, 1990; [51] C 07 C 5/13 [6]). According to the selected prototype, the process is carried out in a hydrogen medium at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 2-25, temperatures in the range of 150-500 ^o C, pressure of hydrogen up to 250 atmospheres, mass feed rate of 1-10 h ^-1 . The catalysts contain 100 wt. % broad-porous zeolites with a structural ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ > 150, modified Pd and Pt (metal content of 0.1 - 2 wt.%) and having an adsorption capacity for hydrocarbons of at least 6 wt.% at a temperature of 50 ^o C. The above catalysts were prepared using the dealumination procedure. The dealumination was carried out in accordance with the methods described in the literature (US Patent N 3972983, 1976, m.cl .: C 01 B 033/28 [7]; Journal of Catalysis, vol. 54, p. 295 (1978) [8] )

Основными недостатками данного способа являются:
1. В данной работе в качестве модельного сырья используются чистые нормальные парафины, а в качестве используемого сырья заявлены парафины C₁₀-C₄₀, но такое сырье в чистом виде можно получить только из тяжелых и средних нефтяных фракций (Т_кип=200-450^oC), которые содержат до 30-35% ароматических углеводородов. В присутствии же ароматических углеводородов в сырье селективность каталитического действия бифункциональных катализаторов гидроизомеризации может резко изменяться (Труды ГрозНИИ выпуск XXIX "Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах" 1975, стр. 233 [9]), поэтому для применения этого процесса к реальному сырью требуется введение стадии гидрирования ароматических углеводородов или стадии удаления их селективными растворителями, что существенно сужает ассортимент возможного сырья, либо увеличивает количество стадий при переработке нефтяных фракций (Oil & Gas Journal, 1986, vol. 8, N 20, May 19, pp 47-51 [10])
2. Кислотный компонент бифункционального катализатора подвергается деалюминированию, что является дополнительной стадией при производстве катализатора и увеличивает его стоимость.The main disadvantages of this method are:
1. In this work, pure normal paraffins are used as model raw materials, and C ₁₀ -C ₄₀ paraffins are declared as used raw materials, but such raw materials can be obtained in pure form only from heavy and medium oil fractions (T _boil = 200-450 ^o C), which contain up to 30-35% of aromatic hydrocarbons. In the presence of aromatic hydrocarbons in the feed, the selectivity of the catalytic action of bifunctional hydroisomerization catalysts can change dramatically (Proceedings of the GrozNII issue XXIX "Oil technology. Catalysis and adsorption on zeolites" 1975, p. 233 [9]), therefore, to apply this process to real feedstock the introduction of the stage of hydrogenation of aromatic hydrocarbons or the stage of removal by selective solvents, which significantly narrows the range of possible raw materials, or increases the number of stages during processing eftyanyh fractions (Oil & Gas Journal, 1986, vol. 8, N 20, May 19, pp 47-51 [10])
2. The acid component of the bifunctional catalyst is subjected to dealumination, which is an additional step in the production of the catalyst and increases its cost.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента сырья для получения базы масел путем гидроизомеризации и упрощение процесса гидропереработки высококипящих нефтяных фракций путем проведения стадии гидроизомеризации парафинов нормального строения одновременно со стадией гидрирования ароматических углеводородов при сохранении высокого содержания изопарафинов в продуктах реакции при высокой степени конверсии ароматических углеводородов и нормальных парафинов. The objective of the present invention is to expand the range of raw materials for obtaining an oil base by hydroisomerization and simplify the process of hydroprocessing high boiling oil fractions by carrying out the hydroisomerization stage of normal structure paraffins simultaneously with the stage of hydrogenation of aromatic hydrocarbons while maintaining a high content of isoparaffins in the reaction products with a high degree of conversion of aromatic hydrocarbons and normal paraffins .

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения базы масел из высококипящих нефтяных фракций проводится контактированием углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPO-5, SAFO-11, SAPO-31, модифицированный металлами VI, VIII и II групп Периодической системы. The problem is solved in that in the proposed method for producing a base of oils from high boiling oil fractions, the hydrocarbon feed, which has passed the hydrotreatment stage, is contacted with a catalyst at elevated temperatures and hydrogen overpressure, while a zeolite or elemental aluminum silicate of the following structural types is used as a catalyst: ZSM-12, SAPO-5, SAFO-11, SAPO-31, modified with metals of groups VI, VIII and II of the Periodic table.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат, модифицированный металлами VIII группы в количестве 0,1 - 1 мас.% и металлами II и VI группы Периодической системы в количестве 0,1 - 2 мас.%. The problem is also solved by the fact that in the proposed method of obtaining a base of oils, zeolite or elemental aluminum silicate modified with group VIII metals in an amount of 0.1 - 1 wt.% And metals of group II and VI of the Periodic system in an amount of 0.1 - 2 wt. .%.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г.The problem is also solved by the fact that in the proposed method of obtaining a base of oils for the preparation of catalysts, zeolites are used having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) 2200-2230 cm ^-1 and aprotic acid center concentration of 40-50 μmol / g; and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) 1160-1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 40-50 μmol / g.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе получения базы масел используют элементоалюмосиликаты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 40-50 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 50-60 мкмоль/г.The problem is also solved by the fact that in the proposed method for the preparation of an oil base, elemental aluminum silicates are used having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 2200-2230 cm ^-1 and an aprotic acid center concentration of 40-50 μmol / g; and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 1200-1220 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 50-60 μmol / g.

Отличительными признаками данного изобретения являются следующие. The distinguishing features of this invention are as follows.

А) В способе используется бифункциональный катализатор, который представляет собой цеолит или элементоалюмосиликат, выбранный из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, модифицированный металлами VI, VIII и II групп Периодической системы. A) The method uses a bifunctional catalyst, which is a zeolite or elemental aluminum silicate selected from the following structural types: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, modified with metals of groups VI, VIII and II of the Periodic system.

Б) Модификация кислотного компонента бифункционального катализатора производится нанесением металлов VIII группы в количестве 0,1 -1 мас.% и нанесением металлов II и VI групп Периодической системы в количестве 0,1 -2 %. B) Modification of the acid component of the bifunctional catalyst is carried out by applying metals of group VIII in an amount of 0.1 -1 wt.% And applying metals of II and VI groups of the Periodic system in an amount of 0.1 -2%.

В) В предлагаемом способе для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно апротонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2200-2230 см^-1 и концентрацией 40-50 мкмоль/г; и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 40-60 мкмоль/г.C) In the proposed method for the preparation of catalysts, zeolites are used having a specific set of protic and aprotic acid centers, namely aprotic centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) of 2200-2230 cm ^-1 and a concentration of 40-50 μmol / g; and proton centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 1160-1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton centers of 40-60 μmol / g.

Г) В предлагаемом способе используют элементоалюмосиликаты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно апротонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (I) 2200-2230 см^-1 и концентрацией 40-50 мкмоль/г; и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 50-60 мкмоль/г.D) In the proposed method using elemental aluminosilicates having a specific set of protic and aprotic acid centers, namely aprotic centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 2200-2230 cm ^-1 and a concentration of 40-50 μmol / g; and proton centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) of 1200-1220 cm ^-1 and a concentration of channel proton centers of 50-60 μmol / g.

Расширение технологических возможностей, а именно расширение ассортимента сырья для получения базы масел и упрощение процесса за счет совмещения стадий гидрирования ароматических соединений и изомеризации нормальных парафинов достигается использованием бифункциональных катализаторов, которые сочетают в себе кислотную и гидрирующую активности. Expanding technological capabilities, namely expanding the range of raw materials for obtaining an oil base and simplifying the process by combining the stages of hydrogenation of aromatic compounds and isomerization of normal paraffins, is achieved using bifunctional catalysts that combine acid and hydrogenating activities.

Использование бифункционального катализатора позволяет также проводить процесс изомеризации парафинов нормального строения с высоким выходом изо-парафинов. Это достигается благодаря механизму реакции изомеризации, который может быть реализован только на бифункциональных катализаторах (Weisz Р.В., Advances in Catalysis., vol. 13, p. 137-190, 1962 [11]). При этом на металлическом компоненте катализатора протекают реакции гидрирования и дегидрирования нормальных парафинов, а на кислотном реакции изомеризации углеродного скелета. Для реализации вышеуказанного механизма необходимо определенное оптимальное сочетание кислотной и гидрирующей активностей бифункционального катализатора. The use of a bifunctional catalyst also allows the isomerization of paraffins of normal structure with a high yield of iso-paraffins. This is achieved thanks to the mechanism of the isomerization reaction, which can be implemented only on bifunctional catalysts (Weisz R.V., Advances in Catalysis., Vol. 13, p. 137-190, 1962 [11]). In this case, the hydrogenation and dehydrogenation of normal paraffins occur on the metal component of the catalyst, and the carbon skeleton isomerizes on the acid reaction. To implement the above mechanism, a certain optimal combination of acidic and hydrogenating activities of a bifunctional catalyst is necessary.

Заявляемые интервалы по концентрациям и типам кислотных центров в цеолитах и элементоалюмосиликатах подобраны экспериментально, на основании проведенных каталитических экспериментов и физико-химических исследований, исходя из оптимального соотношения кислотной и гидрирующей активностей катализатора для одновременного протекания реакций изомеризации нормальных парафинов и гидрирования ароматических соединений. The claimed ranges of concentrations and types of acid sites in zeolites and elemental aluminum silicates are selected experimentally, based on the conducted catalytic experiments and physicochemical studies, based on the optimal ratio of the acid and hydrogenating activities of the catalyst for the simultaneous occurrence of isomerization reactions of normal paraffins and hydrogenation of aromatic compounds.

Использование заявляемого полиметаллического гидродегидрирующего компонента позволяет также достигнуть оптимального соотношения вышеуказанных активностей катализатора за счет увеличения дисперсности распределения в цеолите таких металлов, как, например, Pt или Pd при дополнительном введении таких металлов, как, например, Cr. Также использование полиметаллического компонента позволяет более эффективно, по сравнению с монометаллическим гидродегидрирующим компонентом проводить гидрирование ароматических углеводородов одновременно с протеканием реакции изомеризации нормальных парафинов. Таким образом, в качестве сырья могут быть использованы различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 300-500^oC и содержащие не более 25 мас.% ароматических углеводородов и не более 0,1 мас.% серы.The use of the inventive polymetallic hydrodehydrogenation component also allows to achieve the optimum ratio of the above catalyst activities by increasing the dispersion distribution of metals such as, for example, Pt or Pd in the zeolite with the additional introduction of metals such as, for example, Cr. Also, the use of the polymetallic component allows more efficient, compared with the monometallic hydrodehydrogenation component, to carry out the hydrogenation of aromatic hydrocarbons simultaneously with the isomerization of normal paraffins. Thus, various petroleum fractions boiling in the temperature range 300-500 ^o C and containing not more than 25 wt.% Aromatic hydrocarbons and not more than 0.1 wt.% Sulfur can be used as raw materials.

Использование заявляемого полиметаллического компонента позволяет также повысить стабильность работы бифункционального катализатора за счет эффективного гидрирования ненасыщенных соединений - предшественников кокса. The use of the inventive polymetallic component also improves the stability of the bifunctional catalyst due to the effective hydrogenation of unsaturated compounds - coke precursors.

Применяемые катализаторы в качестве кислотного компонента содержат 70 - 100% модифицированного элементами II, VI, VIII групп Периодической системы цеолита или кристаллического элементоалюмосиликата и 0 - 30% связующего. Использовались цеолиты и кристаллические элементоалюмосиликаты со структурами: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 общей формулы: а M₂O : b Al₂O₃: c SiO₂: dΣЭ_nO_m, где М - это металл I группы Периодической системы, ΣЭ_nO_m - один или несколько оксидов элементов I - VIII групп, а значения коэффициентов a, b, c, d зависят от способа приготовления и структурного типа. Синтез кислотного компонента производился по известным методикам.The catalysts used as an acid component contain 70 - 100% modified by elements of groups II, VI, VIII of the Periodic system of zeolite or crystalline elemental aluminum silicate and 0 - 30% binder. We used zeolites and crystalline elemental aluminosilicates with the structures: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 of the general formula: a M ₂ O: b Al ₂ O ₃ : c SiO ₂ : dΣе _n O _m , where M is metal of group I of the Periodic system, ΣЭ _n O _m is one or more oxides of elements of groups I - VIII, and the values of the coefficients a, b, c, d depend on the preparation method and structural type. The synthesis of the acid component was carried out according to known methods.

Модифицирование кислотного компонента производилось также по известным методикам пропитки и ионного обмена из водных растворов солей соответствующих металлов. Modification of the acid component was also carried out by known methods of impregnation and ion exchange from aqueous solutions of salts of the corresponding metals.

Наиболее оптимальными условиями для проведения процесса являются интервал температур 320 - 360^oC, давлении водорода 30 - 50 атм., скоростях подачи сырья 0,5-4 ч^-1 и соотношении H₂/углеводороды 8-10.The most optimal conditions for the process are the temperature range 320 - 360 ^o C, a hydrogen pressure of 30 - 50 atm., Feed rates of 0.5-4 h ^-1 and the ratio of H ₂ / hydrocarbons 8-10.

Таким образом, исходя из всего вышеизложенного, можно сказать, что заявляемые признаки позволяют: использовать в качестве сырья различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 300-500^oC и содержащие не более 25 мас.% ароматических углеводородов, а также не более 0,1 мас.% серы; упростить процесс гидропереработки совмещением стадий гидроизомеризации и гидрирования ароматических соединений.Thus, based on the foregoing, it can be said that the claimed features make it possible: to use various petroleum fractions as boilers, boiling in the temperature range 300-500 ^o C and containing not more than 25 wt.% Aromatic hydrocarbons, and also not more than 0, 1 wt.% Sulfur; to simplify the process of hydroprocessing by combining the stages of hydroisomerization and hydrogenation of aromatic compounds.

Применимость изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами 1-5, 1-прототип, 2-5 предлагаемый способ:
Пример 1. Модельную смесь массового состава: 50% н-C₁₆, 16,6% н-C₁₀, 16,6% н-C₁₂, 16,6% н-C₁₃ подвергают контактированию с бифункциональным катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 25, температуре 300^oC, давлении водорода -35,5 атмосфер, массовой скорости подачи сырья -2 ч^-1. Катализатор содержит: 100 мас.% цеолита структурного типа Y (структурное соотношение SiO₂/Al₂O₃ = 150), модифицированного Pd (содержание Pd - 2 мас.%). Вышеуказанный катализатор был приготовлен с применением деалюминированного цеолита Y. Деалюминирование производилось в соответствии с изложенными методиками (Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 В 033/28, [7]). Модифицирование Pd проводилось ионным обменом из раствора Pd(NH₃)₄Cl₂. После ионного обмена производилась окислительная обработка при максимальной температуре реакции в токе кислородсодержащего газа. В результате было получено, что максимальный выход изо-парафинов составляет 44,73%, максимальное содержание парафинов изо-C₁₀-C₁₆ составляет 49,7 мас.%.The applicability of the invention can be illustrated by the following examples 1-5, 1-prototype, 2-5, the proposed method:
Example 1. A model mixture of mass composition: 50% n-C ₁₆ , 16.6% n-C ₁₀ , 16.6% n-C ₁₂ , 16.6% n-C ₁₃ are subjected to contact with a bifunctional catalyst in a hydrogen environment at the molar ratio of H ₂ / hydrocarbons is 25, a temperature of 300 ^o C, a hydrogen pressure of -35.5 atmospheres, a mass feed rate of -2 h ^-1 . The catalyst contains: 100 wt.% Zeolite of structural type Y (structural ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 150), modified Pd (Pd content - 2 wt.%). The above catalyst was prepared using dealuminated zeolite Y. dealumination was carried out in accordance with the above methods (US Patent N 3972983, 1976, mcl: C 01 B 033/28, [7]). Modification of Pd was carried out by ion exchange from a solution of Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ . After ion exchange, oxidative treatment was carried out at the maximum reaction temperature in a stream of oxygen-containing gas. As a result, it was found that the maximum yield of iso-paraffins is 44.73%, the maximum content of iso-C ₁₀ -C ₁₆ paraffins is 49.7 wt.%.

Пример 2. Модельную смесь (75 мас.% гексадекана + 25 мас.% ортоксилола) подвергают контактированию с катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 5, температурах 300 и 340^oC, давлении водорода - 30 атмосфер, массовой скорости подачи сырья - 2 ч^-1 и объемной скорости подачи водорода - 3000 ч^-1. Катализатор содержит 100 мас.% цеолита структурного типа ZSM-12, модифицированного Pd и Cr. Перед проведением процесса катализатор подвергался окислительной обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. Состав всех катализаторов приведен в таблице 1.Example 2. A model mixture (75 wt.% Hexadecane + 25 wt.% Orthoxylene) is contacted with a catalyst in a hydrogen medium at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 5, temperatures of 300 and 340 ^o C, hydrogen pressure of 30 atmospheres, mass speed feedstock - 2 h ^-1 and the volumetric rate of hydrogen supply is 3000 h ^-1 . The catalyst contains 100 wt.% Zeolite of the structural type ZSM-12, modified Pd and Cr. Before carrying out the process, the catalyst was subjected to oxidative treatment in a stream of oxygen-containing gas, followed by reduction treatment in a stream of hydrogen. The composition of all catalysts is shown in table 1.

Цеолитный компонент синтезировался по следующей методике. The zeolite component was synthesized according to the following procedure.

Реагенты: Силикагель КСК, Натрия гидроокись, Алюминий азотнокислый, Тетраэтиламмоний бромистый. Состав реакционной смеси: 0,2 NaOH: 0,005 Al₂O₃: 1 SiO₂: 0,23 TEABr: 12H₂O. Температура и время кристаллизации: 157^oC; 2 сут. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2, откуда можно увидеть, что одновременно достигается высокое содержание изо-парафинов в продуктах и существенная степень гидрирования ароматических соединений (остаточное содержание ароматических углеводородов в продуктах 4,5% при Т=300^oC).Reagents: Silica gel KSK, Sodium hydroxide, Aluminum nitrate, Tetraethylammonium bromide. The composition of the reaction mixture: 0.2 NaOH: 0.005 Al ₂ O ₃ : 1 SiO ₂ : 0.23 TEABr: 12H ₂ O. Temperature and time of crystallization: 157 ^o C; 2 days The group composition of the products is shown in table 2, from which it can be seen that at the same time a high content of iso-paraffins in the products and a significant degree of hydrogenation of aromatic compounds are achieved (residual aromatic hydrocarbon content in the products is 4.5% at T = 300 ^o C).

Пример 3. Аналогичен примеру 2, только в качестве кислотного компонента использовался, модифицированный Pd, Cr и Ca, силикоалюмофосфат SAPO-5, который синтезировался по методике. Example 3. Similar to example 2, only as the acid component was used, modified Pd, Cr and Ca, silicoaluminophosphate SAPO-5, which was synthesized according to the method.

Реагенты: Гидрат окиси алюминия, Аэросил, Фосфорная кислота, Триэтиламин. Состав реакционной смеси: 1,2 P₂O₅: 1 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 2 Et₃N: 40 H₂0. Температура и время кристаллизации: 200^oC: 1 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора приводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в Таблице 2.Reagents: Alumina Hydrate, Aerosil, Phosphoric Acid, Triethylamine. The composition of the reaction mixture: 1.2 P ₂ O ₅ : 1 Al ₂ O ₃ : 0.2 SiO ₂ : 2 Et ₃ N: 40 H ₂ 0. Temperature and crystallization time: 200 ^o C: 1 day. The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example 2. The composition of the catalyst is shown in table 1. The group composition of the products is shown in Table 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только в качестве кислотного компонента используется силикоалюмофосфат SAPO-11, который синтезировался по методике. Состав реакционной смеси: 1 P₂O₅: 0,9 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 1,5 n-Pr₂NH: 40H₂O(n-Pr₂NH - это R-ди-н-пропиламин). Температура и время кристаллизации: 175^oC; 2 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора приводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2.Example 4. Similar to example 2, only as an acid component is used silicoaluminophosphate SAPO-11, which was synthesized according to the method. The composition of the reaction mixture: 1 P ₂ O ₅ : 0.9 Al ₂ O ₃ : 0.2 SiO ₂ : 1.5 n-Pr ₂ NH: 40H ₂ O (n-Pr ₂ NH is R-di-n- propylamine). Temperature and crystallization time: 175 ^o C; 2 days The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example 2. The composition of the catalyst is shown in table 1. The group composition of the products is shown in table 2.

Пример 5. Аналогичен примеру N 3, только в качестве кислотного компонента используется силикоалюмофосфат SAPO-31, который синтезировался по методике. Состав реакционной смеси: 1 P₂O₅: 0,9 Al₂O₃: 0,2 SiO₂: 1,5 n-Pe₂NH: 40H₂O (n-Pe₂NH - это R-ди-н-пентиламин). Температура и время кристаллизации: 175^oC: 2 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру 2. Состав катализатора проводится в таблице 1. Групповой состав продуктов приводится в таблице 2.Example 5. Similar to example No. 3, only as an acid component is used silicoaluminophosphate SAPO-31, which was synthesized according to the method. The composition of the reaction mixture: 1 P ₂ O ₅ : 0.9 Al ₂ O ₃ : 0.2 SiO ₂ : 1.5 n-Pe ₂ NH: 40H ₂ O (n-Pe ₂ NH is R-di-n- pentylamine). Temperature and crystallization time: 175 ^o C: 2 days. The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example 2. The composition of the catalyst is carried out in table 1. The group composition of the products is shown in table 2.

При этом считается, что модельная смесь указанного выше состава моделирует средние нефтяные фракции с высоким содержанием парафинов. Выход и состав целевой фракции для всех образцов приводятся в таблице 3. It is believed that the model mixture of the above composition simulates medium oil fractions with a high paraffin content. The yield and composition of the target fraction for all samples are given in table 3.

Claims

1. A method of obtaining a base of oils from high boiling oil fractions that have passed the hydrotreatment stage by contacting the hydrocarbon feed with the catalyst at elevated temperatures and hydrogen overpressure, characterized in that zeolite or elemental aluminum silicate from the following structural types is used as a catalyst: ZSM-12, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, modified with metals of groups VI, VIII and II of the Periodic Table.

2. The method of obtaining the base of oils according to claim 1, characterized in that the modified zeolite or elemental aluminum silicate contains metals of group VIII in an amount of 0.1 to 1 wt.% And metals of groups II and VI of the Periodic system in an amount of 0.1 to 2 wt. %

3. The method of obtaining the base of oils according to claim 1, characterized in that zeolites are used having aprotic acid centers with a frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (I) 2200 - 2230 cm ^-1 and a concentration of aprotic acid centers of 40 - 50 μmol / g and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 1160 - 1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 40 - 60 μmol / g.

4. The method of obtaining an oil base according to claim 1, characterized in that elemental aluminosilicates having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 2200-2230 cm ^-1 and aprotic acid center concentration of 40-50 μmol / g and protic acid are used acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (I) of 1200 - 1220 cm ^- ¹ and a concentration of channel proton acid centers of 50 - 60 μmol / g.