RU2148611C1

RU2148611C1 - Hydrogenation processing of oil fractions

Info

Publication number: RU2148611C1
Application number: RU99100018A
Authority: RU
Inventors: С.В. Лопаткин; К.Г. Ионе; В.Г. Степанов; О.В. Кихтянин
Original assignee: Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН; Институт катализа им. Г.К. Борескова
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2000-05-10

Abstract

FIELD: petroleum processing and petrochemical processes. SUBSTANCE: hydrocarbon stock after hydrofining stage is subjected to hydrogenation processing effected by bringing it into contact with bifunctional catalyst, in particular, modified zeolite or element-alumino-silicate from the following structural types: ZSM-12, BETA, L, and SAPO-11. Modification is effected by II, VI and VIII group metals. Zeolites should bear aprotic acid sites with frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (i) 2210-2230 cm^-1 and concentration of aprotic acid sites 50-90 mcmol/l and (ii) 1160-1180 and 20-40, respectively. Element-alumino- silicates should, respectively, have (i) 2210 and 50-100 and (ii) 1200- 1220 and 30-50. EFFECT: extended source of starting materials and simplified process. 5 cl, 3 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к каталитическим способам гидропереработки углеводородного сырья, а именно к способам гидропереработки нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов в среде водорода для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов. The invention relates to catalytic methods for the hydro-processing of hydrocarbon feedstocks, and in particular, to methods for the hydro-processing of petroleum fractions with a high content of normal paraffins in a hydrogen medium to produce products with a high content of iso-paraffins.

Продукты гидропереработки с высоким содержанием изо-парафинов могут использоваться в качестве дизельного и моторного топлива, а также для получения высококачественных моторных масел. Hydro-processing products with a high content of iso-paraffins can be used as diesel and motor fuels, as well as to produce high-quality motor oils.

Известны способы гидропереработки различных нефтяных (T_кип=200-250^oC) фракций и углеводородного сырья, содержащего парафины нормального строения C₁₀-C₄₀ (Патент США N 5543035, 1996, м.кл. C 10 G 47/20 [1]; Патент США N 5358628, м.кл.: C 10 G 69/02 [2]; Патент США N 5643440, 1997, м.кл.: C 10 G 69/62 [3]; Патент США N 5413695, 1995, м.кл.: 0 G 73/02, C 10 G 73/38, C 07 C 5/22 [4]; Патент США N 5135638, 1992, м.кл. C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [5] ; Патент США N 5146022, 1992, м.кл.: C 10 L 1/16, C 10 L 5/00, [6]; Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 B 033/28 [7]; Патент США N 4983274, 1991, м.кл. C 10 G 11/00 [8]; Патент США N 5536895, 1996, м.кл. C 07 C 5/22 [9]).Known methods for the hydroprocessing of various oil (T _bales = 200-250 ^o C) fractions and hydrocarbon feedstocks containing normal structure paraffins C ₁₀ -C ₄₀ (US Patent N 5543035, 1996, microliter C 10 G 47/20 [1] ; US Patent N 5358628, m.cl .: C 10 G 69/02 [2]; US Patent N 5643440, 1997, m.cl .: C 10 G 69/62 [3]; US Patent N 5413695, 1995, c.cl .: 0 G 73/02, C 10 G 73/38, C 07 C 5/22 [4]; US Pat. No. 5,135,638, 1992, c. C 10 G 47/16, C 10 G 47 / 18 [5]; US Patent N 5146022, 1992, m.cl .: C 10 L 1/16, C 10 L 5/00, [6]; US Patent N 3972983, 1976, m.cl .: C 01 B 033/28 [7]; US Patent N 4983274, 1991, M.C. C 10 G 11/00 [8]; US Patent N 5536895, 1996, M.C. C 07 C 5/22 [9]) .

Общей чертой всех вышеуказанных способов является наличие в процессе гидропереработки сырья стадии гидроизомеризации нормальных парафинов. Стадию гидроизомеризации различных типов углеводородного сырья проводят в интервале температур 250 - 350^oC, массовых скоростей подачи сырья 1,5 - 10 ч^-1 при молярном соотношении H₂/углеводороды 1-20, давлении водорода 10-80 атм, на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах. Для приготовления катализаторов используются цеолиты и элементоалюмосиликаты следующих структурных типов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Omega, Y, MCM-41, MCM-48, ВЕТА; модифицированные металлами VI, VII, VIII групп Периодической системы, а также подвергнутые химической обработке с целью изменения кислотных характеристик.A common feature of all of the above methods is the presence in the process of hydroprocessing of raw materials stage hydroisomerization of normal paraffins. The stage of hydroisomerization of various types of hydrocarbon feedstock is carried out in the temperature range of 250 - 350 ^o C, mass feed rates of 1.5 to 10 h ^-1 at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons 1-20, hydrogen pressure of 10-80 atm, on bifunctional zeolite-containing catalysts . The zeolites and elemental aluminosilicates of the following structural types are used to prepare the catalysts: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-38, Mordenite, L, SAPO-5, SAPO-11, Omega, Y , MCM-41, MCM-48, BETA; modified by metals of groups VI, VII, VIII of the Periodic table, as well as subjected to chemical treatment in order to change the acid characteristics.

Основными недостатками вышеуказанных способов являются: многостадийность, необходимость предварительного удаления из сырья ароматических углеводородов, достаточно узкий ассортимент сырья, используемого для переработки, необходимость использования процедуры деалюминирования кислотного компонента катализаторов для модифицирования его кислотных свойств. The main disadvantages of the above methods are: multi-stage, the need for preliminary removal of aromatic hydrocarbons from raw materials, a fairly narrow range of raw materials used for processing, the need to use the dealumination process of the acid component of catalysts to modify its acid properties.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ гидроизомеризации (Патент США N 4855530, 1989; м.кл. C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [10]). Согласно выбранному прототипу, процесс проводят в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды 2-25, температурах в диапазоне 250-500^oC, давлении водорода 20 -70 атм, массовой скорости подачи сырья 1-10 ч^-1. Катализаторы содержат 100% массовых цеолитов структурных типов: Y (SiO₂/Al₂O₃ > 10), ZSM-20 (SiO₂/Al₂O₃ > 50), ZSM-50 (SiO₂/Al₂O₃ > 50), ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ > 100), модифицированных Pd и Pt (содержанием металла 0,1-2 мас.%). Вышеуказанные катализаторы были приготовлены с применением процедуры деалюминирования. Деалюминирование производилось в соответствии с методиками, изложенными в литературе (Патент США N 3972983, 1976, м.кл.: C 01 B 033/28 [7]; Journal of Catalysis, vol. 54, p. 295 (1978) [11]).Closest to the proposed method is a hydroisomerization method (US Patent N 4855530, 1989; M.C. C 10 G 47/16, C 10 G 47/18 [10]). According to the selected prototype, the process is carried out in a hydrogen medium at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 2-25, temperatures in the range of 250-500 ^o C, a hydrogen pressure of 20 -70 atm, a mass feed rate of 1-10 h ^-1 . The catalysts contain 100% mass zeolites of structural types: Y (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ > 10), ZSM-20 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ > 50), ZSM-50 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ > 50 ), ZSM-12 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ > 100), modified Pd and Pt (metal content 0.1-2 wt.%). The above catalysts were prepared using the dealumination procedure. The dealumination was carried out in accordance with the methods described in the literature (US Patent N 3972983, 1976, m.cl .: C 01 B 033/28 [7]; Journal of Catalysis, vol. 54, p. 295 (1978) [11] )

Основными недостатками данного способа являются:
1. В данной работе в качестве модельного сырья используются чистые нормальные парафины, а в качестве используемого сырья заявлены парафины C₁₀-C₄₀, но такое сырье в чистом виде можно получить только из тяжелых и средних нефтяных фракций (T_кип = 200-450^oC), которые содержат до 30-35% ароматических углеводородов. Поэтому для применения этого процесса к реальному сырью требуется введение стадии гидрирования ароматических углеводородов или стадии удаления их селективными растворителями, что существенно сужает ассортимент возможного сырья, либо увеличивает количество стадий при переработке нефтяных фракций (Oil & Gas Journal, 1986, vol. 8, N 20, May 19, pp. 47-51 [12] ; Wise, J.J., "Catalytic dewaxing in Petroleum processing", presented in April 1986, ACS meeting. [13]).The main disadvantages of this method are:
1. In this work, pure normal paraffins are used as model raw materials, and C ₁₀ -C ₄₀ paraffins are declared as used raw materials, but such raw materials can be obtained in pure form only from heavy and medium oil fractions (T _bales = 200-450 ^o C), which contain up to 30-35% of aromatic hydrocarbons. Therefore, to apply this process to real raw materials, it is necessary to introduce the stage of hydrogenation of aromatic hydrocarbons or the stage of their removal with selective solvents, which significantly narrows the range of possible raw materials or increases the number of stages in the processing of oil fractions (Oil & Gas Journal, 1986, vol. 8, N 20 , May 19, pp. 47-51 [12]; Wise, JJ, "Catalytic dewaxing in Petroleum processing", presented in April 1986, ACS meeting. [13]).

2. Кислотный компонент бифункционального катализатора подвергается деалюминированию, что является дополнительной стадией при производстве катализатора и увеличивает его стоимость. 2. The acid component of the bifunctional catalyst is subjected to dealumination, which is an additional step in the production of the catalyst and increases its cost.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента сырья для стадии гидроизомеризации и упрощение процесса гидропереработки различных нефтяных фракций путем проведения стадии гидроизомеризации парафинов нормального строения одновременно со стадией гидрирования ароматических углеводородов при сохранении высокого содержания изо-парафинов в продуктах реакции. The objective of the present invention is to expand the range of raw materials for the stage of hydroisomerization and simplify the process of hydro-processing of various oil fractions by carrying out the stage of hydroisomerization of normal paraffins simultaneously with the stage of hydrogenation of aromatic hydrocarbons while maintaining a high content of iso-paraffins in the reaction products.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе гидропереработки нефтяных фракций проводится контактирование углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, ВЕТА, L, SAPO-11, модифицированный металлами II, VI и VIII групп Периодической системы. The problem is solved in that in the proposed method for the hydrotreatment of oil fractions, the hydrocarbon feed that has passed the hydrotreatment stage is contacted with a catalyst at elevated temperatures and hydrogen overpressure, while a zeolite or elemental aluminum silicate of the following structural types is used as a catalyst: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, modified by metals of groups II, VI and VIII of the Periodic Table.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидропереработки контактирование проводят при температуре 250-400^oC, давлении водорода 20 - 70 атм, объемной скорости подачи водорода 1000 - 5000 ч^-1, массовой скорости подачи сырья 0,5 - 10 ч^-1 и молярном соотношении H₂/углеводороды 1-20.The problem is also solved by the fact that in the proposed method of hydroprocessing, contacting is carried out at a temperature of 250-400 ^o C, a hydrogen pressure of 20 - 70 atm, a volumetric flow rate of hydrogen of 1000-5000 h ^-1 , a mass feed rate of 0.5-10 h ^-1 and a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons 1-20.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидропереработки, в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат, модифицированный металлами VIII групп в количестве 0,1 - 2 мас.% и металлами II и VI групп Периодической системы в количестве 0,1 - 3 мас.%. The problem is also solved by the fact that in the proposed method of hydroprocessing, a zeolite or elemental aluminum silicate modified with metals of group VIII in an amount of 0.1 to 2 wt.% And metals of groups II and VI of the Periodic system in an amount of 0.1 to 3 wt. %

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидропереработки для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2210 - 2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 50-90 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 20-40 мкмоль/г.The problem is also solved by the fact that in the proposed method of hydroprocessing, zeolites having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide of (1) 2210 - 2230 cm ^-1 and a concentration of aprotic acid centers of 50-90 μmol / g are used for the preparation of catalysts; and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) 1160-1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 20-40 μmol / g.

Задача решается также тем, что в предлагаемом способе гидрооблагораживания используют элементоалюмосиликаты, имеющие апротонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2210-2230 см^-1 и концентрацией апротонных кислотных центров 50-100 мкмоль/г; и протонные кислотные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных кислотных центров 30-50 мкмоль/г.The problem is also solved by the fact that in the proposed method of hydrofining use elemental aluminosilicates having aprotic acid centers with a frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (1) 2210-2230 cm ^-1 and aprotic acid center concentration of 50-100 μmol / g; and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) of 1200-1220 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 30-50 μmol / g.

Отличительными признаками данного изобретения являются:
А) в способе используется бифункциональный катализатор, который представляет собой цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, модифицированный металлами VIII группы, и одновременно металлами II и VI групп Периодической системы.Distinctive features of this invention are:
A) the method uses a bifunctional catalyst, which is a zeolite or elemental aluminum silicate of the following structural types: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, modified by metals of group VIII, and simultaneously metals of groups II and VI of the Periodic system.

Б) контактирование сырья с катализатором проводят при температуре 200-400^oC, давлении водорода 20 - 70 атм, объемной скорости подачи водорода 1000 - 5000 ч^-1, массовой скорости подачи сырья 0,5 - 10 ч^-1 и молярном соотношении H₂/углеводороды 1-20.B) the contacting of the feedstock with the catalyst is carried out at a temperature of 200-400 ^o C, a hydrogen pressure of 20 - 70 atm, a volumetric rate of hydrogen supply of 1000 - 5000 h ^-1 , a mass feed rate of 0.5 - 10 h ^-1 and a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons 1-20.

В) модификация кислотного компонента бифункционального катализатора производится нанесением металлов VII группы в количестве 0,1-2 мас.% и нанесением металлов II и VI групп Периодической системы в количестве 0,1 - 3%. C) the modification of the acid component of the bifunctional catalyst is carried out by applying metals of group VII in an amount of 0.1-2 wt.% And applying metals of group II and VI of the Periodic system in an amount of 0.1 - 3%.

Г) в предлагаемом способе для приготовления катализаторов используют цеолиты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно апротонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 2210-2230 см^-1 и концентрацией 50-90 мкмоль/г; и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1160-1180 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 20-40 мкмоль/г.D) in the proposed method for the preparation of catalysts use zeolites having a specific set of protic and aprotic acid centers, namely aprotic centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) 2210-2230 cm ^-1 and a concentration of 50-90 μmol / g; and proton centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide of (1) 1160-1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton centers of 20-40 μmol / g.

Д) в предлагаемом способе используют элементоалюмосиликаты, имеющие определенный набор протонных и апротонных кислотных центров, а именно, апротонные центры с частотой поглощение адсорбированной окиси углерода (1) 2210-2230 см^-1 и концентрацией 50-100 мкмоль/г, и протонные центры с частотой поглощения адсорбированной окиси углерода (1) 1200-1220 см^-1 и концентрацией канальных протонных центров 30-50 мкмоль/г.E) in the proposed method, elemental aluminosilicates having a specific set of protic and aprotic acid centers are used, namely, aprotic centers with a frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (1) 2210-2230 cm ^-1 and a concentration of 50-100 μmol / g, and proton centers with the frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (1) 1200-1220 cm ^-1 and the concentration of channel proton centers 30-50 μmol / g

Расширение технологических возможностей, а именно расширение ассортимента сырья для стадии изомеризации и упрощение процесса за счет совмещения стадий гидрирования ароматических соединений и изомеризации нормальных парафинов достигается использованием бифункциональных катализаторов, которые сочетают в себе кислотную и гидрирующую активности. Expanding technological capabilities, namely expanding the range of raw materials for the isomerization stage and simplifying the process by combining the stages of hydrogenation of aromatic compounds and isomerization of normal paraffins, is achieved using bifunctional catalysts that combine acid and hydrogenating activities.

Использование бифункционального катализатора позволяет также проводить процесс изомеризации парафинов нормального строения с высоким выходом изо-парафинов. Это достигается благодаря механизму реакции изомеризации, который может быть реализован только на бифункциональных катализаторах (Weisz P.B., Advances in Catalysis, vol. 13, p. 137-190, 1962 [14]). При этом на металлическом компоненте катализатора протекают реакции гидрирования и дегидрирования нормальных парафинов, а на кислотной реакции изомеризации углеродного скелета. Для реализации вышеуказанного механизма необходимо определенное оптимальное сочетание кислотной и гидрирующей активностей бифункционального катализатора. The use of a bifunctional catalyst also allows the isomerization of paraffins of normal structure with a high yield of iso-paraffins. This is achieved thanks to the mechanism of the isomerization reaction, which can be implemented only on bifunctional catalysts (Weisz P.B., Advances in Catalysis, vol. 13, p. 137-190, 1962 [14]). In this case, the hydrogenation and dehydrogenation of normal paraffins occur on the metal component of the catalyst, and the carbon skeleton isomerizes on the acid reaction. To implement the above mechanism, a certain optimal combination of acidic and hydrogenating activities of a bifunctional catalyst is necessary.

Заявляемые интервалы по концентрациям и типам кислотных центров в цеолитах и элементоалюмосиликатах подобраны экспериментально, на основании проведенных каталитических экспериментов и физико-химических исследований, исходя из оптимального соотношения кислотной и гидрирующей активностей катализатора для одновременного протекания реакций изомеризации нормальных парафинов и гидрирования ароматических соединений. The claimed ranges of concentrations and types of acid sites in zeolites and elemental aluminum silicates are selected experimentally, based on the conducted catalytic experiments and physicochemical studies, based on the optimal ratio of the acid and hydrogenating activities of the catalyst for the simultaneous occurrence of isomerization reactions of normal paraffins and hydrogenation of aromatic compounds.

Использование заявляемого полиметаллического гидродегидрирующего компонента позволяет также достигнуть оптимального соотношения вышеуказанных активностей катализатора за счет увеличения дисперсности распределения в цеолите таких металлов как, например, Pt или Pd при дополнительном введении таких металлов как, например, Cr и Ca. Также использование полиметаллического компонента позволяет более эффективно по сравнению с монометаллическим гидродегидрирующим компонентом проводить гидрирование ароматических углеводородов одновременно с протеканием реакции изомеризации нормальных парафинов. Таким образом, в качестве сырья могут быть использованы различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-400^oC и содержащие не более 25% массовых ароматических углеводородов, а также не более 0,1% массовых серы, или парафины нормального строения C₁₀-C₅₀.The use of the inventive polymetallic hydrodehydrogenation component also allows to achieve the optimal ratio of the above catalyst activities by increasing the dispersion distribution of metals such as, for example, Pt or Pd in the zeolite with the additional introduction of metals such as, for example, Cr and Ca. Also, the use of a polymetallic component makes it possible to carry out the hydrogenation of aromatic hydrocarbons at the same time as the isomerization of normal paraffins in comparison with a monometallic hydrodehydrogenating component. Thus, various petroleum fractions boiling in the temperature range 150-400 ^o C and containing no more than 25% of mass aromatic hydrocarbons, and also not more than 0.1% of mass sulfur, or normal structure paraffins C ₁₀ - can be used as raw materials C ₅₀

Использование заявляемого полиметаллического компонента позволяет также повысить стабильность работы бифункционального катализатора за счет эффективного гидрирования ненасыщенных соединений - предшественников кокса. The use of the inventive polymetallic component also improves the stability of the bifunctional catalyst due to the effective hydrogenation of unsaturated compounds - coke precursors.

Применяемые катализаторы в качестве кислотного компонента содержат 70 - 100% модифицированного элементами II, VI, VIII групп Периодической системы цеолита или кристаллического элементоалюмосиликата, и 0 - 3-% связующего. Использовались цеолиты и кристаллические элементоалюмосиликаты со структурами: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, общей формулы a M₂O:b Al₂O₃:c SiO₂:d ΣЭ_nO_m, где M - это металл I группы Периодической системы, ΣЭ_nO_m - один или несколько оксидов элементов I-VIII групп, а значения коэффициентов a, b, c, d зависят от способа приготовления и структурного типа. Синтез кислотного компонента производился по известным методикам.The catalysts used as an acid component contain 70 - 100% modified by elements of groups II, VI, VIII of the Periodic system of the zeolite or crystalline elemental aluminum silicate, and 0 - 3% binder. We used zeolites and crystalline elemental aluminosilicates with the structures: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, of the general formula a M ₂ O: b Al ₂ O ₃ : c SiO ₂ : d ΣЭ _n O _m , where M is a metal of group I The periodic system, ΣE _n O _m is one or more oxides of elements of groups I-VIII, and the values of the coefficients a, b, c, d depend on the preparation method and structural type. The synthesis of the acid component was carried out according to known methods.

Модифицирование кислотного компонента производилось также по известным методикам пропитки и ионного обмена из водных растворов солей соответствующих металлов. Modification of the acid component was also carried out by known methods of impregnation and ion exchange from aqueous solutions of salts of the corresponding metals.

Условия проведения процесса определялись экспериментально и обусловлены следующими факторами. Нижний предел температуры - 250^oC является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в превращении сырья. Верхний предел температуры - 400^oC обусловлен ухудшением селективности каталитического действия бифункциональных катализаторов в реакциях изомеризации нормальных парафинов и гидрирования ароматических углеводородов. Повышенное давление водорода необходимо для высокой селективности протекания реакций изомеризации и гидрирования. Заявляемый диапазон давлений был подобран экспериментально, исходя из максимальной селективности процесса по целевым реакциям. Аналогично были подобраны диапазоны массовой скорости подачи сырья, объемной скорости подачи водорода и соотношения водород/углеводороды.The process conditions were determined experimentally and are due to the following factors. The lower temperature limit of 250 ^o C is the limit of the minimum catalytic activity of the used catalysts in the conversion of raw materials. The upper temperature limit of 400 ^o C due to the deterioration of the selectivity of the catalytic action of bifunctional catalysts in the reactions of isomerization of normal paraffins and hydrogenation of aromatic hydrocarbons. An increased hydrogen pressure is necessary for high selectivity of the isomerization and hydrogenation reactions. The inventive pressure range was selected experimentally, based on the maximum selectivity of the process for target reactions. Similarly, the ranges of mass feed rate, volumetric rate of hydrogen supply and the ratio of hydrogen / hydrocarbons were selected.

При этом наиболее оптимальными условиями являются интервал температур 320-360^oC, при давлении водорода 30 - 50 атм, скоростях подачи сырья 0,5 - 4 ч^-1 и соотношении H₂/углеводороды 8-10.The most optimal conditions are the temperature range 320-360 ^o C, with a hydrogen pressure of 30 - 50 atm, feed rates of 0.5 to 4 h ^-1 and the ratio of H ₂ / hydrocarbons 8-10.

Таким образом, на основании всего вышеизложенного можно сказать, что заявляемые признаки позволяют использовать в качестве сырья различные нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-400^oC, содержащие не более 25% массовых ароматических углеводородов и не более 0,1% массовых серы, или парафины нормального строения C₁₀-C₅₀; упростить процесс гидропереработки совмещением стадий гидроизомеризации и гидрирования ароматических соединений.Thus, based on the foregoing, we can say that the claimed features allow the use of various petroleum fractions boiling in the temperature range 150-400 ^o C, containing not more than 25% by weight of aromatic hydrocarbons and not more than 0.1% by weight of sulfur, or paraffins of normal structure C ₁₀ -C ₅₀ ; to simplify the process of hydroprocessing by combining the stages of hydroisomerization and hydrogenation of aromatic compounds.

Применимость изобретения может быть проиллюстрирована следующими примерами 1-6,1-прототип, 2-6 предлагаемый способ. The applicability of the invention can be illustrated by the following examples 1-6,1-prototype, 2-6 of the proposed method.

Пример 1. Нормальный гексадекан подвергают контактированию с бифункциональным катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 25, температурах в диапазоне 300^oC, давлении водорода - 35,5 атм, массовой скорости подачи сырья - 2 ч^-1. Катализатор содержит: 100% массовых цеолита структурного типа Y (SiO₂/Al₂O₃=10), модифицированного Pd (содержание Pd = 2 мас. %). Вышеуказанный катализатор был приготовлен с применением деалюминированного цеолита Y. Деалюминирование производилось в соответствии с методиками, изложенными (Патент США N 3972983, August 3, 1976; м.кл. C 01 B 033/28 [7], Journal of Catalysis, vol 54, p. 295 (1978). [11]). Модифицирование Pd проводилось ионным обменом из раствора Pd(NH₃)₄Cl₂. После ионного обмена производилась окислительная обработка при максимальной температуре реакции в токе кислородсодержащего газа.Example 1. Normal hexadecane is subjected to contact with a bifunctional catalyst in a hydrogen medium at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 25, temperatures in the range of 300 ^o C, hydrogen pressure of 35.5 atm, and a mass feed rate of 2 h ^-1 . The catalyst contains: 100% mass zeolite of the structural type Y (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 10), modified Pd (content of Pd = 2 wt.%). The above catalyst was prepared using dealuminated zeolite Y. dealumination was carried out in accordance with the methods set forth (US Patent N 3972983, August 3, 1976; M.C. C 01 B 033/28 [7], Journal of Catalysis, vol 54, p. 295 (1978). [11]). Modification of Pd was carried out by ion exchange from a solution of Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ . After ion exchange, oxidative treatment was carried out at the maximum reaction temperature in a stream of oxygen-containing gas.

В результате максимальный выход изо-парафинов составил 46,8%, а максимальное содержание изо-C₁₆ парафинов в продуктах составляет 55 мас.%.As a result, the maximum yield of iso-paraffins was 46.8%, and the maximum content of iso-C ₁₆ paraffins in the products was 55 wt.%.

Пример 2. Модельную смесь (75% массовых гексадекана + 25% массовых ортоксилола) подвергают контактированию с катализатором в среде водорода при молярном соотношении H₂/углеводороды - 5, температурах 260 и 300^oC, давлении водорода - 30 атм, массовой скорости подачи сырья - 2 ч^-1 и объемной скорости подачи водорода - 3000 ч^-1. Катализатор содержит 100% массовых цеолита структурного типа ВЕТА, модифицированного Pd, Cr и Ca. Перед проведением процесса катализатор подвергался окислительной обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. Состав всех катализаторов приведен в табл.1.Example 2. A model mixture (75% by weight of hexadecane + 25% by weight of orthoxylene) is contacted with a catalyst in a hydrogen medium at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 5, temperatures of 260 and 300 ^o C, a hydrogen pressure of 30 atm, a mass feed rate - 2 h ^-1 and the volumetric rate of hydrogen supply is 3000 h ^-1 . The catalyst contains 100% mass of zeolite structural type BETA, modified Pd, Cr and Ca. Before carrying out the process, the catalyst was subjected to oxidative treatment in a stream of oxygen-containing gas, followed by reduction treatment in a stream of hydrogen. The composition of all catalysts is given in table 1.

Цеолитный компонент синтезировался по следующей методике: реагенты: тетраэтоксисилина, тетраэтиламмония гидроокись, алюминат натрия, натрия гидроокись. Состава реакционной смеси: 0.28 TEAOH: 0,07 NaOH: x Al₂O₃ : 1 SiO₂ : 18H₂O, x = 0,0125. Температура и время кристаллизации: 170^oC; 3 сут.The zeolite component was synthesized according to the following procedure: reagents: tetraethoxysiline, tetraethylammonium hydroxide, sodium aluminate, sodium hydroxide. The composition of the reaction mixture: 0.28 TEAOH: 0.07 NaOH: x Al ₂ O ₃ : 1 SiO ₂ : 18H ₂ O, x = 0.0125. Temperature and crystallization time: 170 ^o C; 3 days

Групповой состав продуктов приводится в табл. 2, из приведенных данных видно, что одновременно достигается высокое содержание изо-парафинов в продуктах и существенная степень гидрирования ароматических соединений (остаточное содержание ароматических углеводородов в продуктах 4,6% при T = 300^oC).The group composition of the products is given in table. 2, from the above data it is seen that at the same time a high content of iso-paraffins in the products and a significant degree of hydrogenation of aromatic compounds (residual aromatic hydrocarbon content in the products of 4.6% at T = 300 ^o C) are achieved.

Пример 3. Аналогичен примеру N 2, только в качестве модифицирующего металлического компонента используются Pd и Cr. Реакция проводится при молярном соотношении H₂/углеводороды - 7, давлении водорода - 50 атм, массовой скорости подачи сырья - 1,5 ч^-1. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру N 2. Состав катализатора приводится в таблице 1, а состав продуктов - в табл. 2.Example 3. Similar to example No. 2, only Pd and Cr are used as the modifying metal component. The reaction is carried out at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 7, a hydrogen pressure of 50 atm, a mass feed rate of 1.5 h ^-1 . The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example No. 2. The composition of the catalyst is shown in table 1, and the composition of the products in table. 2.

Пример 4. Аналогичен примеру N 3, только в качестве кислотного компонента использовался цеолит структурного типа L, который был синтезирован по следующей методике: реагенты: силикагель КСК, калия гидроокись, алюминат натрия, калий бромистый. Состав реакционной смеси: 0,6 KOH : 0,083 Al₂O₃ : 1 SiO₂ : 0,3 KBr : 12 H₂O. Температура и время кристаллизации: 150^oC; 3 сут. Реакция проводилась при молярном соотношении H₂/углеводороды - 9, температурах 340 и 380^oC, давлении водорода - 30 атм, массовой скорости подачи сырья - 2,5 ч^-1. Активация катализатора перед проведением реакции проводилась аналогично примеру N 2. Состав катализатора приводится в табл.1, а состав продуктов - в табл. 2.Example 4. Similar to example No. 3, only the zeolite of structural type L was used as the acid component, which was synthesized according to the following procedure: reagents: KSK silica gel, potassium hydroxide, sodium aluminate, potassium bromide. The composition of the reaction mixture: 0.6 KOH: 0.083 Al ₂ O ₃ : 1 SiO ₂ : 0.3 KBr: 12 H ₂ O. Temperature and time of crystallization: 150 ^o C; 3 days The reaction was carried out at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 9, temperatures of 340 and 380 ^o C, a hydrogen pressure of 30 atm, a mass feed rate of 2.5 h ^-1 . The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example No. 2. The composition of the catalyst is given in table 1, and the composition of the products in table. 2.

Пример 5. Аналогичен примеру N 3, только в качестве кислотного компонента использовался цеолит структурного типа ZSM-12, а в качестве модифицирующего металлического компонента используются Pd и Cr. Цеолит синтезирован по следующей методике: реагенты: силикагель KCK, натрия гидроокись, алюминий азотнокислый, тетраэтиламмоний бромистый. Состав реакционной смеси: 0,2 NaOH: 0,005 Al₂O₃ : 1 SiO₂ : 0,23 TEABr : 12H₂O. Температура и время кристаллизации: 157^oC; 2 сут. Реакция проводилась при молярном соотношении H₂/углеводороды - 9, температурах 300 и 340^oC, давлении водорода - 30 атм, массовой скорости подачи сырья - 3 ч^-1. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру N 2. Состав катализатора приводится в табл. 1, а состав продуктов - в табл. 2.Example 5. Similar to example No. 3, only zeolite of the structural type ZSM-12 was used as the acid component, and Pd and Cr were used as the modifying metal component. Zeolite is synthesized according to the following method: reagents: silica gel KCK, sodium hydroxide, aluminum nitrate, tetraethylammonium bromide. The composition of the reaction mixture: 0.2 NaOH: 0.005 Al ₂ O ₃ : 1 SiO ₂ : 0.23 TEABr: 12H ₂ O. Temperature and time of crystallization: 157 ^o C; 2 days The reaction was carried out at a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons of 9, temperatures of 300 and 340 ^o C, a hydrogen pressure of 30 atm, a mass feed rate of 3 h ^-1 . The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example No. 2. The composition of the catalyst is given in table. 1, and the composition of the products is in table. 2.

Пример 6. Аналогичен примеру N 5, только в качестве кислотного компонента используется силикоалюмофосфат SAPO-11, который синтезировался по методике: состав реакционной смеси: 1 P₂O : 0,9 Al₂O₃ : 0,2 SiO₂ : 1,5 n-Pr₂NH : 40H₂O (n-Pr₂NH - это R-ди-н-пропиламин). Температура и время кристаллизации: 175^oC; 2 сут. Активация катализатора перед проведением реакции производилась аналогично примеру N 2. Состав катализатора приводится в табл. 1. Групповой состав продуктов приводится в табл. 2.Example 6. Similar to example No. 5, only as an acid component is used silicoaluminophosphate SAPO-11, which was synthesized according to the method: composition of the reaction mixture: 1 P ₂ O: 0.9 Al ₂ O ₃ : 0.2 SiO ₂ : 1,5 n-Pr ₂ NH: 40H ₂ O (n-Pr ₂ NH is R-di-n-propylamine). Temperature and crystallization time: 175 ^o C; 2 days The activation of the catalyst before the reaction was carried out analogously to example No. 2. The composition of the catalyst is given in table. 1. The group composition of the products is given in table. 2.

При этом считается, что модельная смесь указанного выше состава моделирует нефтяные фракции с высоким содержанием нормальных парафинов. Суммарное содержание изо-парафинов в продуктах реакции для всех образцов приводятся в табл. 3. It is believed that the model mixture of the above composition simulates oil fractions with a high content of normal paraffins. The total content of iso-paraffins in the reaction products for all samples are given in table. 3.

Claims

1. The method of hydroprocessing of petroleum fractions by contacting a hydrocarbon feed that has passed the hydrotreatment stage with a catalyst at elevated temperatures and an excess pressure of hydrogen, characterized in that a zeolite or elemental aluminum silicate of the following structural types is used as a catalyst: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, modified by metals of groups II, VI and VIII of the Periodic System.

2. The method of hydroprocessing according to claim 1, characterized in that the contacting is carried out at a temperature of 250 - 400 ^o C, a hydrogen pressure of 20 - 70 atm, a volumetric feed rate of hydrogen of 1000 - 5000 h ^-1 , a mass feed rate of 0.5 to 10 h ^-1 and a molar ratio of H ₂ / hydrocarbons 1 to 20.

3. The method of hydroprocessing according to claim 1, characterized in that the modified zeolite or elemental aluminum silicate contains metals of group VIII in an amount of 0.1 to 2 wt.% And metals of groups II and VI of the Periodic system in an amount of 0.1 to 3 wt.%.

4. The method of hydroprocessing according to claim 1, characterized in that zeolites are used having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide of (1) 2210 - 2230 cm ^-1 and a concentration of aprotic acid centers of 50 - 90 μmol / g, and protic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide (1) 1160 - 1180 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 20 - 40 μmol / g.

5. The method of hydroprocessing according to claim 1, characterized in that elemental aluminosilicates having aprotic acid centers with an absorption frequency of adsorbed carbon monoxide of (1) 2210 - 2230 cm ^-1 and a concentration of aprotic acid centers of 50-100 μmol / g and protic acid centers are used with a frequency of absorption of adsorbed carbon monoxide (1) of 1200 - 1220 cm ^-1 and a concentration of channel proton acid centers of 30 - 50 μmol / g.