RU2152255C1 - Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method - Google Patents
Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2152255C1 RU2152255C1 RU98113500A RU98113500A RU2152255C1 RU 2152255 C1 RU2152255 C1 RU 2152255C1 RU 98113500 A RU98113500 A RU 98113500A RU 98113500 A RU98113500 A RU 98113500A RU 2152255 C1 RU2152255 C1 RU 2152255C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- aluminum
- coating
- electrolyte
- mixtures
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения каталитически активных слоев, а также к получению носителей катализаторов, которые могут быть использованы для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в отходящих газах химии, нефтехимии и двигателях внутреннего сгорания. The invention relates to catalytic chemistry, and in particular to methods for producing catalytically active layers, as well as to the preparation of catalyst supports that can be used for deep oxidation of organic compounds and carbon monoxide in the exhaust gases of chemistry, petrochemistry, and internal combustion engines.
Известен способ [SU 1034762 A, 1983] приготовления носителя для катализатора окисления окиси углерода путем изготовления алюминиевой системы в виде двух лент сворачиванием их и последующим анодированием. Анодирование проводят в 10%-ном растворе щавелевой кислоты при 20oC, плотности тока 5 А/дм2 в течение 1,5 ч. Предложенным способом анодирования получают оксидные слои толщиной 100 мкм, не обладающие достаточной удельной поверхностью.A known method [SU 1034762 A, 1983] preparing a carrier for a carbon monoxide oxidation catalyst by manufacturing an aluminum system in the form of two tapes by folding them and then anodizing them. Anodizing is carried out in a 10% solution of oxalic acid at 20 o C, current density 5 A / DM 2 for 1.5 hours. The proposed method of anodizing receive oxide layers with a thickness of 100 μm, not having a sufficient specific surface area.
Известен способ [SU 733717 A, 1980] приготовления катализатора для очистки выхлопных газов с повышенной активностью и механической прочностью. В данном способе перед нанесением каталитически активного слоя титановую пластину анодируют в растворах соляной и серной кислот. Данный способ позволяет получать оксидный, пористый слой только на титане. A known method [SU 733717 A, 1980] preparing a catalyst for purification of exhaust gases with increased activity and mechanical strength. In this method, before applying the catalytically active layer, the titanium plate is anodized in solutions of hydrochloric and sulfuric acids. This method allows to obtain an oxide, porous layer only on titanium.
В качестве прототипа выбран способ формирования пористого оксидного слоя на поверхности монолитного каталитического конвертора, выполненного из алюминия, путем окисления поверхности изделия в электролите, служащего для последующего нанесения каталитически активных компонентов. Окислительные процессы ведутся при прохождении постоянного тока плотностью 96,2 А/м2, при напряжении 8-15 В, в течение часа, в растворе серной кислоты концентрацией 9 мас.%, при температуре 30-40oC [WO 94/09903 A1, 1994].As a prototype, a method of forming a porous oxide layer on the surface of a monolithic catalytic converter made of aluminum, by oxidizing the surface of the product in an electrolyte, which serves for the subsequent deposition of catalytically active components, was selected. Oxidation processes are carried out with the passage of direct current with a density of 96.2 A / m 2 , at a voltage of 8-15 V, for an hour, in a solution of sulfuric acid with a concentration of 9 wt.%, At a temperature of 30-40 o C [WO 94/09903 A1 , 1994].
Полученный оксидный слой обладает незначительной толщиной (2-10 мкм), низкой износостойкостью и термостойкостью, удельная поверхность полученного пористого оксидного слоя составляет 30-150 м2/г.The obtained oxide layer has a small thickness (2-10 μm), low wear resistance and heat resistance, the specific surface area of the obtained porous oxide layer is 30-150 m 2 / g.
Известен также катализатор, который состоит из слоя оксида алюминия с удельной поверхностью 100-300 м2/г, сформированного на поверхности алюминия. На поверхности первого слоя сформирован второй слой оксида алюминия с удельной поверхностью 10-50 м2/г, на который наносят каталитически активный слой, содержащий платину, палладий и/или родий [JP N 3-49614 A, 1991].A catalyst is also known, which consists of a layer of aluminum oxide with a specific surface area of 100-300 m 2 / g formed on the surface of aluminum. On the surface of the first layer, a second layer of alumina is formed with a specific surface area of 10-50 m 2 / g onto which a catalytically active layer containing platinum, palladium and / or rhodium is applied [JP N 3-49614 A, 1991].
Известна также заявка Японии [JP N 3-52556 A, 1991], в которой описывается подложка из алюминия или алюминиевого сплава. На поверхности такой подложки сформировано покрытие, состоящее из смежного поверхности барьерного слоя и слоя с игольчатой структурой. Отверстия пористого слоя сообщаются с внешней средой через отверстия внешнего слоя. Материал используется в качестве сорбента. Japanese application is also known [JP N 3-52556 A, 1991], which describes a substrate of aluminum or an aluminum alloy. A coating is formed on the surface of such a substrate, consisting of an adjacent surface of the barrier layer and a needle-like layer. The openings of the porous layer communicate with the external medium through the openings of the external layer. The material is used as a sorbent.
В основу изобретения положена задача разработать способ получения пористых оксидных каталитически активных слоев значительной толщины, обладающих износостойкостью и термостойкостью, а также материал, выполненный из вентильного материала или его сплава, преимущественно из алюминия, обладающий каталитической активностью и пригодный для использования его в качестве носителя катализатора. The basis of the invention is the task of developing a method for producing porous oxide catalytically active layers of considerable thickness with wear and heat resistance, as well as a material made of a valve material or its alloy, mainly aluminum, having catalytic activity and suitable for use as a catalyst carrier.
Поставленная задача решается тем, что, как и в известном способе, для получения оксидного слоя используют процесс окислительной обработки в электролите непористой подложки, выполненной из вентильного металла или его сплава, преимущественно из алюминия. The problem is solved in that, as in the known method, to obtain the oxide layer using the oxidative treatment process in the electrolyte of a non-porous substrate made of a valve metal or its alloy, mainly aluminum.
Новым является то, что в качестве окислительной обработки используют процесс микродугового оксидирования в щелочном электролите с добавками ультрадисперсных порошков оксидов алюминия и/или циркония и солей переходных металлов, выбранных из группы, включающей Mn, Cr,Cu, Co, Fe или их смеси. What is new is that the process of microarc oxidation in an alkaline electrolyte with the addition of ultrafine powders of aluminum and / or zirconium oxides and transition metal salts selected from the group consisting of Mn, Cr, Cu, Co, Fe or a mixture thereof is used as the oxidation treatment.
Кроме того, процесс микродугового оксидирования в щелочном электролите с добавками ультрадисперсных порошка оксида алюминия и/или циркония и солей переходных металлов или их смеси ведут в анодном режиме при частоте импульсов 50 Гц, длительности импульсов 50-300 мкс, плотности тока 10-120 А/дм2, напряжении 200 - 520 В, в течение 1200-2400 с.In addition, the process of microarc oxidation in an alkaline electrolyte with the addition of ultrafine aluminum oxide and / or zirconium powder and transition metal salts or their mixtures is carried out in the anode mode at a pulse frequency of 50 Hz, a pulse duration of 50-300 μs, a current density of 10-120 A / dm 2 , voltage 200 - 520 V, for 1200-2400 s.
Кроме того, в качестве щелочного электролита используют водный раствор, содержащий силикаты, гидроокись щелочных металлов с добавками ультрадисперсных порошков оксида алюминия и/или циркония и солей переходных металлов или их смеси, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Силикат щелочного металла - 20-50,
Гидроокись щелочного металла - 1-2,
Ультрадисперсный порошок алюминия и/или циркония - 20-60
Соли переходных металлов или их смеси - 0,5-15
Кроме того, в качестве ультрадисперсного порошка оксидов металлов используют ультрадисперсные порошки оксида алюминия или оксида циркония с удельной поверхностью не менее 100 м2/г.In addition, an alkaline electrolyte is used an aqueous solution containing silicates, alkali metal hydroxide with the addition of ultrafine powders of aluminum oxide and / or zirconium and transition metal salts or mixtures thereof, in the following ratio of components, g / l:
Alkali metal silicate - 20-50,
Alkali metal hydroxide - 1-2,
Ultrafine powder of aluminum and / or zirconium - 20-60
Salts of transition metals or mixtures thereof - 0.5-15
In addition, ultrafine alumina or zirconia powders with a specific surface area of at least 100 m 2 / g are used as an ultrafine powder of metal oxides.
Кроме того, в качестве солей переходных металлов используют, например, нитрат кобальта, хромат калия или натрия, перманганат калия, аммонийжелезо дигидроцитрат цитрат гидрат или их смесь. In addition, cobalt nitrate, potassium or sodium chromate, potassium permanganate, ammonium iron dihydrocytrate citrate hydrate or a mixture thereof are used as transition metal salts.
Кроме того, обрабатываемый материал из вентильного металла или его сплава, преимущественно из алюминия, может иметь начальный оксидный слой толщиной не менее 50 мкм. In addition, the processed material from valve metal or its alloy, mainly from aluminum, may have an initial oxide layer with a thickness of at least 50 μm.
Полученный данным способом каталитически активный материал выполнен по меньшей мере из одного металла, содержащего алюминий или его сплавы с оксидной, пористой пленкой на его поверхности, которая состоит по меньшей мере из двух слоев. Внутренний слой состоит из двух частей: внешней части, представляющей собой оксид алюминия толщиной 10-20 мкм, внутренней части на границе раздела: оксид-металл толщиной до 200 мкм. Внешний слой обладает высокой удельной поверхностью за счет получаемой игольчатой структуры и содержит переходные металлы, выбранные из группы, включающей Mn, Cr,Cu, Co, Fe или их смеси в виде оксидов. Его толщина - 150-250 мкм
Микродуговое оксидирование - это процесс формирования оксидных покрытий на поверхности изделий, выполненных из вентильных металлов и их сплавов, с целью защиты этих изделий от износа, термонагрузок, коррозии. В предлагаемом способе данный метод использовали для нанесения на поверхность вентильных металлов каталитически активных пористых оксидных покрытий, которые могут также служить носителями для каталитически активных слоев, нанесенных известными в катализе методами из растворов, содержащих соли металлов из группы VIII. Особенность микродугового оксидирования заключается в том, что в одном процессе на металлическом аноде синтезируется материал, компонентами которого являются составляющие обрабатываемого металла и электролита, и производится обработка образующегося покрытия электрическими разрядами. Температура в зоне разряда может достигать 2000oC, под действием высоких температур покрытие формируется из составляющих электролита и ионов металла основы, с образованием кислородсодержащих соединений (оксидов, шпинелей). Поэтому, варьируя составом электролита и режимами обработки, возможно получение покрытия, обладающего необходимыми свойствами. Для получения покрытия в соответствии с поставленной задачей - толстослойное, термостойкое, износостойкое, с высокой удельной поверхностью, использовали электролит на основе силиката и гидроокиси щелочных металлов. При содержании силиката меньше 20 г/л в растворе, содержащем ультрадисперсные порошки и соли переходных металлов, снижается интенсивность микродугового процесса, что сказывается на качестве получаемого покрытия. Увеличение концентрации силиката больше 50 г/л способствует образованию покрытия, в котором резко снижается содержание переходных металлов и оксидов металлов, при любых концентрациях в растворах солей переходных металлов и оксидов металлов и увеличивается содержание оксида кремния до 90%. Это снижает каталитическую активность покрытий и ухудшает их физико- механические свойства. Введение в электролит солей переходных металлов приводит к тому, что в процессе осаждения на поверхности формируются кислородсодержащие соединения, обеспечивающие покрытию каталитическую активность. Содержание солей переходных металлов в растворе определяется тем, что при значениях меньше 0,5 г/л содержание металла в покрытии на уровне примесей и не наблюдается его влияния на структуру и каталитические свойства покрытия. Увеличение концентрации более 15 г/л начинает влиять на устойчивость протекания микродугового процесса, что сказывается на качестве покрытия. Оно становится рыхлым и неравномерным. С целью обеспечения износостойкости и термостойкости покрытия в электролит вводили ультрадисперсные порошки оксидов металлов (Al2O3, ZrO2), удельная поверхность которых составляла 300 м2/г. Кроме того, в процессе исследований установлено, что введение в электролит ультрадисперсных порошков с развитой поверхностью приводит к увеличению содержания кислородсодержащих соединений в покрытии. Это объясняется тем, что ионы, имеющиеся в растворе, заряжают присутствующие в растворе частицы дисперсных порошков и транспортируют их к поверхности анода. Попадая в зону микродугового разряда, частицы встраиваются в оксидную барьерную пленку. При этом под действием высоких температур (примерно 2000oC) они взаимодействуют с адсорбированными ионами. Концентрация порошков составляла 20-60 г/л. Границы концентрации определяются тем, что при меньших значениях не происходит увеличения содержания тугоплавких оксидов за счет частиц ультрадисперсного порошка, что сказывается на физико-механических свойствах покрытия. Увеличение концентрации более 20 г/л приводит к снижению электропроводности электролита. Это влияет на стабильность протекания микродуговых процессов на электроде, а значит и на качество покрытия.The catalytically active material obtained by this method is made of at least one metal containing aluminum or its alloys with an oxide, porous film on its surface, which consists of at least two layers. The inner layer consists of two parts: the outer part, which is aluminum oxide with a thickness of 10-20 microns, the inner part at the interface: oxide-metal, up to 200 microns thick. The outer layer has a high specific surface area due to the resulting needle structure and contains transition metals selected from the group consisting of Mn, Cr, Cu, Co, Fe, or mixtures thereof in the form of oxides. Its thickness is 150-250 microns
Microarc oxidation is the process of forming oxide coatings on the surface of products made from valve metals and their alloys, in order to protect these products from wear, thermal stress, and corrosion. In the proposed method, this method was used to deposit catalytically active porous oxide coatings on the surface of valve metals, which can also serve as carriers for catalytically active layers deposited by methods known in the catalysis from solutions containing metal salts of group VIII. A feature of microarc oxidation is that in one process a material is synthesized on a metal anode, the components of which are the components of the metal and electrolyte being processed, and the resulting coating is treated with electric discharges. The temperature in the discharge zone can reach 2000 o C, under the influence of high temperatures, the coating is formed from the components of the electrolyte and metal ions of the base, with the formation of oxygen-containing compounds (oxides, spinels). Therefore, by varying the composition of the electrolyte and the processing conditions, it is possible to obtain a coating having the necessary properties. To obtain a coating in accordance with the task - thick, heat-resistant, wear-resistant, with a high specific surface, an electrolyte based on silicate and alkali metal hydroxide was used. When the silicate content is less than 20 g / l in a solution containing ultrafine powders and transition metal salts, the intensity of the microarc process decreases, which affects the quality of the resulting coating. An increase in the silicate concentration of more than 50 g / l promotes the formation of a coating in which the content of transition metals and metal oxides sharply decreases, at any concentrations in solutions of salts of transition metals and metal oxides, and the content of silicon oxide increases to 90%. This reduces the catalytic activity of the coatings and worsens their physical and mechanical properties. The introduction of transition metal salts into the electrolyte leads to the formation of oxygen-containing compounds on the surface during the deposition process, which provide catalytic activity to the coating. The content of transition metal salts in the solution is determined by the fact that at values less than 0.5 g / l the metal content in the coating is at the level of impurities and its effect on the structure and catalytic properties of the coating is not observed. An increase in concentration of more than 15 g / l begins to affect the stability of the microarc process, which affects the quality of the coating. It becomes loose and uneven. In order to ensure wear resistance and heat resistance of the coating, ultrafine metal oxide powders (Al 2 O 3 , ZrO 2 ) were introduced into the electrolyte, the specific surface of which was 300 m 2 / g. In addition, during the research it was found that the introduction of ultrafine powders with a developed surface into the electrolyte leads to an increase in the content of oxygen-containing compounds in the coating. This is because the ions present in the solution charge the particles of dispersed powders present in the solution and transport them to the surface of the anode. Once in the zone of the microarc discharge, particles are embedded in the oxide barrier film. Moreover, under the influence of high temperatures (approximately 2000 o C) they interact with adsorbed ions. The concentration of powders was 20-60 g / l. The concentration limits are determined by the fact that at lower values there is no increase in the content of refractory oxides due to particles of ultrafine powder, which affects the physicomechanical properties of the coating. An increase in concentration of more than 20 g / l leads to a decrease in the electrical conductivity of the electrolyte. This affects the stability of microarc processes on the electrode, and hence the quality of the coating.
Изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами. The invention is illustrated by the following graphic materials.
На фиг.1 приведена фотография поперечного среза образца с покрытием, где 1а - часть внутреннего слоя, прилегающая к металлу, 16 - вторая часть внутреннего слоя, 2 - внешний слой покрытия. Figure 1 shows a photograph of a cross section of a coated sample, where 1a is the part of the inner layer adjacent to the metal, 16 is the second part of the inner layer, 2 is the outer coating layer.
На фиг. 2 приведена фотография, иллюстрирующая структуру внешнего слоя покрытия. In FIG. 2 is a photograph illustrating the structure of the outer coating layer.
Формируемое покрытие, изображенное на Фиг. 1, можно разбить на два слоя. Внутренний слой, состоящий из двух частей 1а и 1б, образуется в течение первых 0-300 с обработки. Его первая часть (1а) формируется только за счет окисления металла с образованием его оксида, толщина слоя увеличивается до 100-200 мкм в течение всего времени обработки образца за счет диффузии кислорода в металл. При этом снижается проводимость металла и повышается напряженность электрического поля. Тем самым создаются предпосылки для формирования второй части внутреннего слоя (16), которая формируется из оксида металла и составляющих электролита, ее толщина 10-20 мкм, время 300-600 с. Образование данного слоя приводит к увеличению падения напряжения в оксиде, после чего происходит электрический пробой, локально прожигающий оксидный слой. Высокие температуры в зоне пробоя способствуют синтезу внешнего слоя покрытия 2, в состав которого наряду с оксидами металла подложки входят в больших количествах группы атомов или частицы порошков, входящие в состав электролита. Толщина этого слоя покрытия составляет 50-220 мкм, время формирования 600-1800 с. The moldable coating depicted in FIG. 1, can be divided into two layers. The inner layer, consisting of two parts 1a and 1b, is formed during the first 0-300 s of processing. Its first part (1a) is formed only due to the oxidation of the metal with the formation of its oxide, the layer thickness increases to 100-200 μm during the entire processing time of the sample due to the diffusion of oxygen into the metal. This reduces the conductivity of the metal and increases the electric field strength. This creates the prerequisites for the formation of the second part of the inner layer (16), which is formed from metal oxide and electrolyte components, its thickness is 10-20 μm, time 300-600 s. The formation of this layer leads to an increase in the voltage drop in the oxide, after which an electric breakdown occurs, locally burning the oxide layer. High temperatures in the breakdown zone contribute to the synthesis of the outer coating layer 2, which along with the metal oxides of the substrate include in large quantities groups of atoms or powder particles that make up the electrolyte. The thickness of this coating layer is 50-220 microns, the formation time is 600-1800 s.
Содержание кислородсодержащих соединений переходных металлов в покрытии в пределах 3-25% от общей массы покрытия. Элементный состав покрытия определялся методом микрорентгеноспектрального анализа приповерхностных слоев покрытия на растровом электронном микроскопе JSM- 84 с приставкой элементного анализа Link-860. Химический состав поверхностных слоев образцов определялся по трем точкам, расположенным на плоской поверхности образца. Размер анализируемой области составлял ~3,5 мм2. Установлено, что введение в электролит солей переходных металлов, в которых металл присутствует в виде катиона или входит в состав кислородсодержащего аниона, создает условия для формирования покрытий с различной структурой. Так, в присутствии металла в виде катиона (Co2+) образуется плотное покрытие, обладающее незначительной пористостью. Введение в электролит соединений, в которых металл входит в состав кислородсодержащего аниона (CrO4 2-, MnO4 -) приводит к образованию покрытия, которое обладает значительной пористостью, что обеспечивает увеличение его удельной поверхности. Кроме того, содержание переходных металлов в покрытии значительно больше (до 25%) в случае, когда он входит в состав кислородсодержащего аниона, чем когда металл в электролите в виде катиона (до 5%).The content of oxygen-containing compounds of transition metals in the coating is within 3-25% of the total coating weight. The elemental composition of the coating was determined by X-ray microanalysis of the surface layers of the coating using a JSM-84 scanning electron microscope with an Link-860 elemental analysis attachment. The chemical composition of the surface layers of the samples was determined by three points located on the flat surface of the sample. The size of the analyzed region was ~ 3.5 mm 2 . It has been established that the introduction of transition metal salts into the electrolyte, in which the metal is present in the form of a cation or is part of an oxygen-containing anion, creates the conditions for the formation of coatings with different structures. So, in the presence of a metal in the form of a cation (Co 2+ ), a dense coating is formed with a low porosity. The introduction into the electrolyte of compounds in which the metal is part of an oxygen-containing anion (CrO 4 2- , MnO 4 - ) leads to the formation of a coating that has significant porosity, which ensures an increase in its specific surface. In addition, the content of transition metals in the coating is much higher (up to 25%) in the case when it is part of the oxygen-containing anion than when the metal in the electrolyte is in the form of a cation (up to 5%).
Было также установлено, что получаемые покрытия способны выдерживать термоциклические нагрузки при температуре 610oC. Для проверки образцы прогревались при вышеуказанной температуре в течение часа, а затем резко охлаждались в воде, температура которой составляла 20-30oC. Покрытия выдерживали 38-44 циклов без разрушения. Кроме того, испытания показали, что покрытие способно выдерживать прогрев при температуре 800oC в течение часа и последующее постепенное охлаждение от 800 до 20oC. Кроме того, на примере покрытия полученного из электролита, содержавшего соли хрома, экспериментально было установлено, что наличие ионов Cr6+ в полученных микродуговым оксидированием покрытиях, обеспечивает каталитическую активность приготовленных изделий в модельной реакции окисления метана, а наличие пористости и развитой поверхности, обеспечиваемой спецификой структуры покрытия, позволяет наносить на поверхность покрытия металлы из группы VIIIб известными способами.It was also found that the resulting coatings are able to withstand thermal cyclic loads at a temperature of 610 o C. For testing, the samples were heated at the above temperature for an hour, and then sharply cooled in water, the temperature of which was 20-30 o C. The coatings withstood 38-44 cycles without destruction. In addition, tests showed that the coating is able to withstand heating at a temperature of 800 o C for an hour and subsequent gradual cooling from 800 to 20 o C. In addition, it was experimentally established by the example of a coating obtained from an electrolyte containing chromium salt that the presence of ions of Cr 6+ in coatings obtained by microarc oxidation provides the catalytic activity of the prepared products in the model reaction of methane oxidation, and the presence of porosity and developed surface, provided by the specific structure of the coatings tritium, allows you to apply on the coating surface metals from group VIIIb by known methods.
Пример 1. Образец, выполненный из сплава алюминия (Al-Cu-Mg) в форме цилиндра с площадью 0,0003 дм2 обрабатывали в электролите, содержавшем Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП)-20 г/л, Co(NO3)2 - 1 г/л. Обработка велась в импульсном режиме при частоте следования импульсов 50 Гц, UA= 370В, плотности тока iA= 90 А/дм2, время обработки составило τ 1800 с, температура электролита находилась в пределах 20-40oC. Для поддержания стабильной температуры электролит перемешивали, а также использовали ванну с рубашкой охлаждения. Полученное покрытие состоит из двух слоев - внутреннего слоя, внутренняя часть которого на границе раздела оксид-металл толщиной 200 мкм, а внешняя часть - 10 мкм. Толщина второго внешнего слоя 50 мкм. В его состав входят составляющие электролита, в том числе алюминий - 13%, кремний - 38,61%, кобальт - 5%. Устойчивость к термоудару - 40 циклов, при прогреве образцов при 610oC в течение 60 мин и последующем резком охлаждении в воде при температуре 20-40oC.Example 1. A sample made of an aluminum alloy (Al-Cu-Mg) in the form of a cylinder with an area of 0.0003 dm 2 was processed in an electrolyte containing Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) -20 g / l, Co (NO 3 ) 2 - 1 g / l. Processing was carried out in a pulsed mode at a pulse repetition rate of 50 Hz, U A = 370 V, current density i A = 90 A / dm 2 , the processing time was τ 1800 s, the electrolyte temperature was in the range of 20-40 o C. To maintain a stable temperature the electrolyte was mixed, and a bath with a cooling jacket was also used. The resulting coating consists of two layers - the inner layer, the inner part of which is 200 μm thick on the oxide-metal interface, and the outer part is 10 μm. The thickness of the second outer layer is 50 μm. It contains electrolyte components, including aluminum - 13%, silicon - 38.61%, cobalt - 5%. Resistance to thermal shock - 40 cycles, when the samples are heated at 610 o C for 60 min and subsequent sharp cooling in water at a temperature of 20-40 o C.
Пример 2. Образец, выполненный из того же материала, что и в примере 1, обрабатывали в электролите, содержавшем Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП) -20 г/л, Na2CrO4 - 5 г/л. Режим обработки использовался тот же, что и в примере 1. Полученное покрытие состоит из внутреннего слоя, внутренняя часть которого - 200 мкм. а внешняя часть - 20 мкм. Толщина внешнего слоя покрытия 200 мкм. В состав покрытия входят: алюминий - 3,20%, кремний - 75,44%, хром - 12%. Устойчивость к термоудару - 40 циклов. Условия испытания и исследования состава покрытия те же, что и в примере 1.Example 2. A sample made of the same material as in example 1 was treated in an electrolyte containing Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) -20 g / l, Na 2 CrO 4 - 5 g / l. The processing mode was used the same as in example 1. The resulting coating consists of an inner layer, the inner part of which is 200 microns. and the outer part is 20 microns. The thickness of the outer coating layer is 200 μm. The composition of the coating includes: aluminum - 3.20%, silicon - 75.44%, chromium - 12%. Resistance to thermal shock - 40 cycles. The test conditions and studies of the composition of the coating are the same as in example 1.
Пример 3. Образец обрабатывали в электролите, в состав которого входили: Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, ZrO2 (УДП) - 5 г/л, Na2CrO4 - 5 г/л. Режим обработки тот же, что и в примерах 1,2. Полученное покрытие состоит из внутреннего слоя, внутренняя часть которого 190 мкм, а внешняя часть 20 мкм. Толщина внешнего слоя покрытия 190 мкм. В составе покрытия алюминий - 4,1%, кремний - 75%, цирконий 5,6% хром - 14%. Устойчивость к термоудару составила 42 цикла. Условия испытания и исследования состава покрытия те же, что и в примере 1.Example 3. The sample was processed in an electrolyte, which included: Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, ZrO 2 (UDP) - 5 g / l, Na 2 CrO 4 - 5 g / l . The processing mode is the same as in examples 1,2. The resulting coating consists of an inner layer, the inner part of which is 190 microns, and the outer part is 20 microns. The thickness of the outer coating layer is 190 microns. The composition of the coating is aluminum - 4.1%, silicon - 75%, zirconium 5.6% chromium - 14%. Resistance to thermal shock amounted to 42 cycles. The test conditions and studies of the composition of the coating are the same as in example 1.
Пример 4. Образец обрабатывали в электролите, в состав которого входили: Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП) - 20 г/л, KMnO4 - 1 г/л. Режим обработки тот же, что и в примере 1. Полученное покрытие состоит из внутреннего слоя, внутренняя часть которого 190 мкм, а внешняя часть 10 мкм. Толщина внешнего слоя покрытия 110 мкм. В составе покрытия алюминий - 1,33%, кремний - 78,4%, Mn - 8,86%. Устойчивость к термоудару 38 циклов. Условия испытания и исследования состава покрытия те же, что и в примере 1.Example 4. The sample was processed in an electrolyte, which included: Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) - 20 g / l, KMnO 4 - 1 g / l . The processing mode is the same as in example 1. The resulting coating consists of an inner layer, the inner part of which is 190 microns, and the outer part is 10 microns. The thickness of the outer coating layer is 110 μm. In the coating composition, aluminum is 1.33%, silicon is 78.4%, and Mn is 8.86%. Resistance to thermal shock of 38 cycles. The test conditions and studies of the composition of the coating are the same as in example 1.
Пример 5. Образец обрабатывали в электролите, в состав которого входили: Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП) - 20 г/л, 2C6H5O7 Fe•C6H7NH4•nH2O - 8 г/л. Режим обработки тот же, что и в примере 1. Полученное покрытие состоит из внутреннего слоя, внутренняя часть которого 190 мкм, а внешняя часть 10 мкм. Толщина внешнего слоя покрытия 60 мкм. В составе покрытия алюминий - 0,65%, кремний - 82,59%, Fe - 6,97%. Устойчивость к термоудару составила 44 цикла. Условия испытания и исследования состава покрытия те же, что и в примере 1.Example 5. The sample was processed in an electrolyte, which included: Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) - 20 g / l, 2C 6 H 5 O 7 Fe • C 6 H 7 NH 4 • nH 2 O - 8 g / l. The processing mode is the same as in example 1. The resulting coating consists of an inner layer, the inner part of which is 190 microns, and the outer part is 10 microns. The thickness of the outer coating layer is 60 μm. In the coating composition, aluminum - 0.65%, silicon - 82.59%, Fe - 6.97%. Resistance to thermal shock amounted to 44 cycles. The test conditions and studies of the composition of the coating are the same as in example 1.
Пример 6. Образец обрабатывали в электролите, в состав которого входили: Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП) - 20 г/л, Na2CrO4 - 5-8 г/л, Co(NO3)2 - 2 г/л. Режим обработки тот же, что и в примере 1. Полученное покрытие состоит из внутреннего слоя, внутренняя часть которого составляет 190 мкм, а внешняя часть - 10 мкм. Толщина внешнего слоя покрытия - 60 мкм. В составе покрытия алюминий - 3,20%, кремний - 75,44%, Cr - 6,55%, Co -3,18%. Устойчивость к термоудару 40 циклов. Условия испытания и исследования состава покрытия те же, что и в примере 1.Example 6. The sample was processed in an electrolyte, which included: Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) - 20 g / l, Na 2 CrO 4 - 5- 8 g / l, Co (NO 3 ) 2 - 2 g / l. The processing mode is the same as in example 1. The resulting coating consists of an inner layer, the inner part of which is 190 microns, and the outer part is 10 microns. The thickness of the outer coating layer is 60 μm. In the coating composition, aluminum is 3.20%, silicon is 75.44%, Cr is 6.55%, Co is 3.18%. Resistance to thermal shock of 40 cycles. The test conditions and studies of the composition of the coating are the same as in example 1.
Пример 7. Образец с предварительно полученным оксидным слоем, толщина которого 150 мкм, помещали в ванну с электролитом, основу которого составляли Na2SiO3 - 50 г/л, KOH - 2 г/л, Al2O3 (УДП) - 20 г/л. С целью получения покрытия, обладающего каталитической активностью, в электролит добавляли хромат натрия в количестве 5 г/л. Обработка велась в импульсном режиме при частоте импульсов 50 Гц, напряжении 450 В, плотности тока 120 А/дм2, время обработки 900 с, температура электролита поддерживалась в пределах 20-40oC. Толщина покрытия 250 мкм. Содержание хрома - 12% от общей массы покрытия. Устойчивость к термоудару - 40 циклов, при прогреве образцов при 610oC в течение 60 мин и последующем резком охлаждении в воде при 20-40oC.Example 7. A sample with a pre-obtained oxide layer, the thickness of which is 150 μm, was placed in a bath with an electrolyte, the basis of which was Na 2 SiO 3 - 50 g / l, KOH - 2 g / l, Al 2 O 3 (UDP) - 20 g / l In order to obtain a coating having catalytic activity, sodium chromate was added to the electrolyte in an amount of 5 g / l. Processing was carried out in a pulsed mode at a pulse frequency of 50 Hz, a voltage of 450 V, a current density of 120 A / dm 2 , a treatment time of 900 s, and the electrolyte temperature was maintained within the range of 20–40 ° C. The coating thickness was 250 μm. The chromium content is 12% of the total coating weight. Resistance to thermal shock - 40 cycles, when the samples are heated at 610 o C for 60 min and subsequent sharp cooling in water at 20-40 o C.
Покрытие, полученное в условиях примера 2, исследовали на каталитическую активность. Исследования проводили в реакции окисления метана, каталитическую активность характеризовали температурой, при которой окисляется 50% CH4.The coating obtained under the conditions of example 2 was tested for catalytic activity. The studies were carried out in a methane oxidation reaction, the catalytic activity was characterized by the temperature at which 50% CH 4 is oxidized.
CH4+2O2←→ CO2+2H2O
Расчет конверсии велся по формуле
X,% = (C1-C2/C1)100,
где X - конверсия метана; C1 - начальное содержание CH4 в реакционной смеси; C2 - конечное содержание CH4. Реакцию проводили при повышении температуры от 150 до 700oC и затем при понижении от 700 до 150oC. Исследуемое покрытие показало 50%-ную конверсию CH4 при повышении температуры до 610oC и при понижении температуры до 520oC.CH 4 + 2O 2 ← → CO 2 + 2H 2 O
The conversion calculation was carried out according to the formula
X,% = (C 1 -C 2 / C 1 ) 100,
where X is the methane conversion; C 1 is the initial content of CH 4 in the reaction mixture; C 2 is the final content of CH 4 . The reaction was carried out at a temperature increase from 150 to 700 o C and then at a decrease from 700 to 150 o C. The test coating showed a 50% CH 4 conversion at a temperature increase to 610 o C and a temperature decrease to 520 o C.
Claims (6)
Силикат щелочного металла - 20 - 50
Гидроокись щелочного металла - 1 - 2
Ультрадисперсный порошок оксида алюминия и/или циркония - 20 - 60
Соли переходных металлов или их смеси - 1 - 10
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что удельная поверхность ультрадисперсных порошков оксида алюминия и/или циркония составляет не менее 100 м2/г.3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that as an alkaline electrolyte use an aqueous solution containing silicates and hydroxide of alkali metals with the addition of ultrafine powder of aluminum oxide and / or zirconium and transition metal salts or mixtures thereof, in the following ratio of components g / l:
Alkali metal silicate - 20 - 50
Alkali metal hydroxide - 1 - 2
Ultrafine aluminum oxide and / or zirconium powder - 20-60
Transition metal salts or mixtures thereof - 1 - 10
4. The method according to p. 3, characterized in that the specific surface area of ultrafine powders of aluminum oxide and / or zirconium is at least 100 m 2 / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113500A RU2152255C1 (en) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98113500A RU2152255C1 (en) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98113500A RU98113500A (en) | 2000-06-20 |
| RU2152255C1 true RU2152255C1 (en) | 2000-07-10 |
Family
ID=20208425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98113500A RU2152255C1 (en) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2152255C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022428A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-20 | Keronite Limited | Catalyst for cleaning gases and method for producing said catalyst |
| CN100389247C (en) * | 2005-07-06 | 2008-05-21 | 韩昭 | Motor vehicle exhaust catalytic converter, and its preparing method |
| RU2455069C1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing catalyst for diesel soot after-burning |
| RU2500474C1 (en) * | 2012-09-05 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing oxide catalytically active surface layers of valve metal or its alloy |
| RU2537300C1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Ozone decomposition catalyst and method for preparation thereof |
| WO2016056943A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Дмитрий Александрович ЛЕБЕДЕВ | Catalytically active coating on the surface of an internal combustion engine chamber |
| CN116949531A (en) * | 2023-09-06 | 2023-10-27 | 长沙瑞联材料科技有限公司 | Aluminum alloy micro-arc oxidation functional plating solution, preparation method thereof and aluminum alloy surface protection layer |
-
1998
- 1998-07-14 RU RU98113500A patent/RU2152255C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003022428A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-20 | Keronite Limited | Catalyst for cleaning gases and method for producing said catalyst |
| CN100389247C (en) * | 2005-07-06 | 2008-05-21 | 韩昭 | Motor vehicle exhaust catalytic converter, and its preparing method |
| RU2455069C1 (en) * | 2011-02-17 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing catalyst for diesel soot after-burning |
| RU2500474C1 (en) * | 2012-09-05 | 2013-12-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method of producing oxide catalytically active surface layers of valve metal or its alloy |
| RU2537300C1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Ozone decomposition catalyst and method for preparation thereof |
| WO2016056943A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Дмитрий Александрович ЛЕБЕДЕВ | Catalytically active coating on the surface of an internal combustion engine chamber |
| RU2581329C1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-20 | Дмитрий Александрович Лебедев | Catalytically active thermal barrier ceramic coating on surface of chamber of internal combustion engine |
| CN116949531A (en) * | 2023-09-06 | 2023-10-27 | 长沙瑞联材料科技有限公司 | Aluminum alloy micro-arc oxidation functional plating solution, preparation method thereof and aluminum alloy surface protection layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4116804A (en) | Catalytically active porous nickel electrodes | |
| US4019969A (en) | Method of manufacturing catalytic tubes with wall-supported catalyst, particularly for steam reforming of hydrocarbons and methanation | |
| CA1137962A (en) | Heterogeneous catalyst and process for its manufacture | |
| Lukiyanchuk et al. | Plasma electrolytic oxide coatings on valve metals and their activity in CO oxidation | |
| Sakhnenko et al. | Nanoscale oxide PEO coatings forming from diphosphate electrolytes | |
| RU2152255C1 (en) | Method of preparing catalytically active layers and catalytically active material prepared by this method | |
| Liu et al. | Multisegment PtRu nanorods: electrocatalysts with adjustable bimetallic pair sites | |
| JP4903457B2 (en) | Metal-porous substrate composite material and method for producing the same | |
| Xu et al. | Chromium–palladium films on 316L stainless steel by pulse electrodeposition and their corrosion resistance in hot sulfuric acid solutions | |
| Kozhukhova et al. | The effects of pore widening and calcination on anodized aluminum oxide prepared from Al6082 | |
| RU2455069C1 (en) | Method of producing catalyst for diesel soot after-burning | |
| Samadi et al. | Plasma electrolytic oxidation layers as alternative supports for metallic catalysts used in oxidation reaction for environmental application | |
| Yang et al. | Solution-based synthesis of efficient WO3 sensing electrodes for high temperature potentiometric NOx sensors | |
| Schlottig et al. | Preparation and characterisation of chromium and sodium tantalate layers by anodic spark deposition | |
| Lee et al. | Au catalysts supported on anodised aluminium for low-temperature CO oxidation | |
| US7291577B2 (en) | Hydrometallurgical process for production of supported catalysts | |
| Yamaguchi et al. | Effects of alcoholic solvents on the structure of anodized TiO2 layer grown in nitrate electrolyte | |
| Rudnev et al. | Pt/SiO 2 and Pt/TiO 2/Ti compositions and their catalytic properties | |
| Yi et al. | Morphology and growth of porous anodic oxide films on Ti-10V-2Fe-3Al in neutral tartrate solution | |
| RU2500474C1 (en) | Method of producing oxide catalytically active surface layers of valve metal or its alloy | |
| RU2241541C1 (en) | Method of preparing oxide catalysts | |
| JPS5945722B2 (en) | Method of forming a colored protective film on the surface of aluminum materials | |
| JP3868513B2 (en) | Electrode for seawater electrolysis and method for producing the same | |
| Ved et al. | Electrodeposition of functional cobalt-silver and cobalt-tungsten alloys | |
| Karakurkchi et al. | Nanostructured mixed oxide coatings on silumin incorporated by cobalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140715 |