RU2151158C1 - Способ получения сажи - Google Patents
Способ получения сажи Download PDFInfo
- Publication number
- RU2151158C1 RU2151158C1 RU99111550/12A RU99111550A RU2151158C1 RU 2151158 C1 RU2151158 C1 RU 2151158C1 RU 99111550/12 A RU99111550/12 A RU 99111550/12A RU 99111550 A RU99111550 A RU 99111550A RU 2151158 C1 RU2151158 C1 RU 2151158C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- quenching
- gas mixture
- hardening
- fed
- carbon black
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 63
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 63
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения мелкодисперсного технического углерода - сажи, используемой в различных областях техники. Изобретение направлено на снижение энергозатрат, необходимых для его осуществления, и тем самым повышение термического КПД процесса. Способ получения сажи включает пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовой смеси с использованием в качестве закалочного агента ее охлажденной части и сепарацию готового продукта, при этом сажегазовую смесь для закалки отбирают на выходе из зоны закалки и после охлаждения подают встречно, под углом к основному потоку через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, которые устанавливают в сечении зоны закалки. Кроме того, сажегазовую смесь для закалки подают под углом ±45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока, и со скоростью 50 - 150 м/с, а обтекатели устанавливают в сечении зоны закалки с расстоянием между их боковыми поверхностями, определяемым из соотношения L = V•τ.. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к технологии получения мелкодисперсного технического углерода - сажи, используемой в различных областях техники.
Известен способ получения технического углерода, включающий пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовых продуктов впрыском воды и сепарацию готового продукта (см. описание к патенту РФ N 2114138, C 09 C 1/48, 1998 /1/). Недостатком известного способа является необходимость больших энергозатрат на его осуществление, что обусловлено использованием воды в качестве закалочного агента. Кроме того, использование воды приводит к повышенной коррозии оборудования, и, как следствие, к уменьшению сроков его эксплуатации.
Известен способ получения сажи, включающий пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовой смеси и выделение целевого продукта. При этом в качестве закалочного агента используется вода и/или охлажденные продукты реакции (см. описание к патенту США N 4339422, НКИ 423-456, 1982 /2/). Недостатком известного способа является низкий тепловой КПД, обусловленный тепловыми потерями, так как известный способ не предусматривает целевого использования получаемого тепла помимо обслуживания самого процесса.
Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения сажи, известный из описания к патенту США N 4542007, НКИ 423-450, МКИ C 01 B 31/02, C 09 C 1/48, 1985 /3/.
Известный способ предусматривает пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовой смеси с использованием для этого ее охлажденной части и сепарацию готового продукта с использованием мешочных фильтров.
Недостатком известного способа является необходимость значительных энергозатрат на его осуществление. Причиной является неэффективные впрыск и смешение с основным потоком закалочного агента, что приводит, с одной стороны, к уменьшению количества получаемого продукта и, с другой стороны, к значительному увеличению объемного расхода в 2 - 2,5 раза, прокачиваемого по всему тракту устройства. Поскольку закалочный агент (охлажденные продукты реакции) отбирают перед тем, как отправить сажегазовую смесь на сепарацию, то возникает необходимость обратной транспортировки значительного количества газа по всему тракту - от входа в сепараторы до зоны закалки, что также влечет дополнительные энергозатраты.
Заявляемый в качестве изобретения способ получения сажи направлен на снижение энергозатрат, необходимых для его осуществления, и тем самым повышение термического КПД процесса.
Указанный результат достигается тем, что способ получения сажи включает пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовой смеси с использованием в качестве закалочного агента ее охлажденной части и сепарацию готового продукта, при этом сажегазовую смеси для закалки отбирают на выходе из зоны закалки и после охлаждения подают встречно под углом к основному потоку через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, которые устанавливают в сечении зоны закалки.
Указанный результат достигается также тем, что сажегазовую смесь для закалки подают под углом ± 45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока.
Указанный результат достигается также тем, что сажегазовую смесь для закалки подают со скоростью 50-150 м/с.
Указанный результат достигается также тем, что обтекатели устанавливают в сечении зоны закалки с расстоянием между их боковыми поверхностями, определяемым из соотношения
L = V•τ,
где L - расстояние между боковыми поверхностями соседних обтекателей, м;
V - скорость подачи закалочной смеси через отверстия в обтекателях, м/с;
τ - время закалки, равное 10-3 - 5 • 10-4 с.
L = V•τ,
где L - расстояние между боковыми поверхностями соседних обтекателей, м;
V - скорость подачи закалочной смеси через отверстия в обтекателях, м/с;
τ - время закалки, равное 10-3 - 5 • 10-4 с.
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
- отбор части сажегазовой смеси, необходимой для закалки, осуществляют непосредственно на выходе из зоны закалки;
- охлажденную сажегазовую смесь подают встречно через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, установленных в сечении зоны закалки;
- охлажденную сажегазовую смесь подают пол углом к основному потоку;
- сажегазовую смесь для закалки подают под углом ± 45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока;
- сажегазовую смесь для закалки подают со скоростью 50-150 м/с;
- обтекатели устанавливают в сечении зоны закалки с расстоянием между их боковыми поверхностями, определяемым из соотношения L = V•τ.
Отбор части сажегазовой смеси, необходимой для закалки, непосредственно на выходе из зоны закалки, а не перед подачей на сепарацию, как это предусмотрено в прототипе, позволяет сократить энергозатраты на перемещение продуктов реакции по всему тракту, а значит и на реализацию всего способа в целом. Выигрыш в энергозатратах обусловлен следующим. Во-первых, из зоны закалки осуществляется отбор сажегазовой смеси с наиболее высокой температурой (900 - 1000oC), что позволяет отобрать больше тепла для нагрева воздуха, подаваемого в камеру горения. Во-вторых, если принять, что в результате реакции пиролиза образуется единица объема сажегазовых продуктов и на их закалку требуется единица - полторы охлажденных газов, то по способу-прототипу из зоны закалки будут выходить и по всей технологической цепи транспортироваться на сепарацию 2-2,5 единицы объема сажегазовых продуктов, одна - полторы из которых затем вернется в зону закалки, а одна пойдет на сепарацию. Если же, как это предусмотрено заявляемым способом, сразу же на выходе из зоны закалки отобрать одну - полторы единицы объема сажегазовых продуктов и, охладив, подать на закалку, то из зоны закалки также будет выходить 2 - 2,5 единицы объема продуктов, но по всему тракту на сепарацию будет транспортироваться только одна единица объема, поскольку 1-1,5 единиц объема охлажденной смеси вернется в зону закалки.
- отбор части сажегазовой смеси, необходимой для закалки, осуществляют непосредственно на выходе из зоны закалки;
- охлажденную сажегазовую смесь подают встречно через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, установленных в сечении зоны закалки;
- охлажденную сажегазовую смесь подают пол углом к основному потоку;
- сажегазовую смесь для закалки подают под углом ± 45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока;
- сажегазовую смесь для закалки подают со скоростью 50-150 м/с;
- обтекатели устанавливают в сечении зоны закалки с расстоянием между их боковыми поверхностями, определяемым из соотношения L = V•τ.
Отбор части сажегазовой смеси, необходимой для закалки, непосредственно на выходе из зоны закалки, а не перед подачей на сепарацию, как это предусмотрено в прототипе, позволяет сократить энергозатраты на перемещение продуктов реакции по всему тракту, а значит и на реализацию всего способа в целом. Выигрыш в энергозатратах обусловлен следующим. Во-первых, из зоны закалки осуществляется отбор сажегазовой смеси с наиболее высокой температурой (900 - 1000oC), что позволяет отобрать больше тепла для нагрева воздуха, подаваемого в камеру горения. Во-вторых, если принять, что в результате реакции пиролиза образуется единица объема сажегазовых продуктов и на их закалку требуется единица - полторы охлажденных газов, то по способу-прототипу из зоны закалки будут выходить и по всей технологической цепи транспортироваться на сепарацию 2-2,5 единицы объема сажегазовых продуктов, одна - полторы из которых затем вернется в зону закалки, а одна пойдет на сепарацию. Если же, как это предусмотрено заявляемым способом, сразу же на выходе из зоны закалки отобрать одну - полторы единицы объема сажегазовых продуктов и, охладив, подать на закалку, то из зоны закалки также будет выходить 2 - 2,5 единицы объема продуктов, но по всему тракту на сепарацию будет транспортироваться только одна единица объема, поскольку 1-1,5 единиц объема охлажденной смеси вернется в зону закалки.
За счет того, что охлажденную сажегазовую смесь подают встречно через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, установленных в сечении зоны закалки также обеспечивается снижение энергозатрат на реализацию способа, поскольку предлагаемая подача закалочного агента позволяет за счет встречной подачи через отверстия в обтекателях и наличия самих обтекателей в зоне закалки, обеспечить эффективный турбулентный теплообмен между горячими и охлажденными сажегазовыми продуктами и снизить расход закалочного агента.
Подача охлажденной сажегазовой смеси под углом к основному потоку также позволяет обеспечить эффективное турбулентное смешение и тем самым теплообмен между газовыми струями (холодной и горячей), что в конечном итоге снижает энергозатраты за счет снижения потребного количества закалочного агента для проведения закалки.
Установлено, что если сажегазовую смесь для закалки подают под углом ± 45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока, то смешение проходит достаточно эффективно. Выход за указанные пределы снижает эффективность турбулентного смешения, что влечет повышенный расход закалочного агента и снижает выход конечного продукта.
Если закалочную смесь подавать через отверстия в боковых поверхностях со скоростью менее 50 м/с, то для эффективного теплообмена необходимо устанавливать значительное количество обтекателей на небольшом расстоянии между собой, а это приводит к увеличению газодинамического сопротивления в сечении зоны закалки, а следовательно, к повышению энергозатрат на реализацию способа. Если же обеспечивать подачу со скоростью более 150 м/с, то это потребует значительного повышения мощности для средств (вентиляторов, компрессоров и т. п.), обеспечивающих подачу закалочного агента в зону закалки, т.е. влечет повышение энергозатрат на реализацию способа.
Исходя из этого, а также учитывая тот факт, что закалка должна осуществляться за время 10-3 - 5 • 10-4 с, выбирают оптимальное расстояние между обтекателями, определяемое соотношением L = V•τ.
Сущность заявляемого способа поясняется примерами его реализации и чертежом, на котором схематично представлен продольный разрез принципиальной схемы реактора с зоной закалки.
Сущность заявляемого способа поясняется примерами его реализации и чертежом, на котором схематично представлен продольный разрез принципиальной схемы реактора с зоной закалки.
Реактор для реализации заявленного способа получения сажи в общем случае содержит камеру 1 горения, в которую подаются топливо и воздух, и реакционную камеру 2, снабженную средствами подачи сырья 3. В зоне закалки реактора установлены пустотелые обтекатели 4 в виде аэродинамических профилей. Внутренние объемы профилей соединены трубопроводами со средством подачи закалочного агента. В боковых (обтекаемых реакционным потоком) поверхностях обтекателей выполнены отверстия 5, через которые в зону закалки подается закалочный агент - охлажденные продукты реакции (сажегазовая смесь). На выходе из зоны закалки установлены отводные каналы 6 для отбора части закаленных продуктов реакции (сажегазовой смеси с температурой ~ 900 - 1000oC), которая направляется на охлаждение в теплообменник для получения, например, высокотемпературного пара, и затем используется в качестве закалочного агента. Высокотемпературный пар направляется, в частности, для нагрева воздуха, подаваемого в камеру горения 1.
Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом.
В камеру горения 1 подают нагретый воздух (или кислород) и топливо, в качестве которого может быть использован природный газ, жидкое топливо и т. п. Продукты неполного сгорания топлива поступают в реактор 2, где через средства подачи сырья 3 (например, форсунки и т.п.) подается углеродсодержащее сырье (например, тяжелый газойль, масло и т.п.). Сырье сливается с потоком продуктов горения топлива и термически разлагается с образованием сажи. Полученная сажегазовая смесь перемещается по реакционной камере к зоне закалки, в поперечном сечении которой установлены аэродинамические профили, в боковых поверхностях которых выполнены отверстия. Через эти отверстия под давлением подается газообразный закалочный агент. (В момент запуска реактора это может быть охлажденный инертный по отношению к реакционной смеси газ). Закаленная сажегазовая смесь выходит из зоны закалки и разделяется на две части. Одна часть перемещается на выход из реактора и поступает на сепарацию. Вторая часть смеси через отводные каналы отводится к теплообменнику и после охлаждения сжимается вентилятором и подается в качестве закалочного агента через отверстия в обтекателях.
Пример 2. Предварительно нагретый до температуры 400oC воздух в количестве 7500 нм3/час и топливный газ в количестве 520 нм3/час подают в топливные горелки реактора. В поток продуктов горения топлива через сырьевые форсунки подают предварительно нагретое до 235oC углеродсодержащее сырье, смесь, состоящую из 55% антраценового масла и 45% тяжелого газойля, в количестве 2025 кг/час. За счет тепла продуктов горения сырье разлагается с образованием сажегазовых продуктов. В зоне закалки устанавливают пустотелые обтекатели в виде аэродинамических профилей с расстоянием между ними L = 10 см (τ = 10-3, V = 100 м/с). Поперечное сечение обтекателей может быть любым - круглым, в виде эллипса и т.п., а геометрическая форма и размеры могут определяться расчетным путем, исходя из скорости течения потока продуктов реакции пиролиза с тем, чтобы минимизировать увеличение газодинамического сопротивления в зоне закалки. Через отверстия 5 в боковых поверхностях обтекателей в момент запуска реактора подают азот, имеющий температуру окружающей среды в количестве 6000 нм3/час. После запуска реактора, примерно через 5 - 10 сек подачу азота прекращают и начинают вместо него подавать охлажденную до 250oC сажегазовую смесь, отбираемую на выходе из зоны закалки через каналы 6 в количестве 8000 нм3/час, а оставшаяся часть закаленных сажегазовых продуктов известным образом транспортируется на сепарацию, где сажа отделяется от газовых компонентов с помощью известных средств.
Claims (4)
1. Способ получения сажи, включающий пиролиз углеродсодержащего сырья, закалку сажегазовой смеси с использованием в качестве закалочного агента ее охлажденной части и сепарацию готового продукта, отличающийся тем, что сажегазовую смесь для закалки отбирают на выходе из зоны закалки и после охлаждения подают встречно, под углом к основному потоку через отверстия в боковых поверхностях обтекателей, которые устанавливают в сечении зоны закалки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сажегазовую смесь для закалки подают под углом ± 45o к перпендикуляру, восстановленному к вектору скорости основного потока.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сажегазовую смесь для закалки подают со скоростью 50 - 150 м/с.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обтекатели устанавливают в сечении зоны закалки с расстоянием между их боковыми поверхностями, определяемым из соотношения
L = V•τ
где L - расстояние между боковыми поверхностями соседних обтекателей, м;
V - скорость подачи закалочной смеси через отверстия в обтекателях, м/с;
τ - время закалки, - 10-3 - 5 • 10-4 с.
L = V•τ
где L - расстояние между боковыми поверхностями соседних обтекателей, м;
V - скорость подачи закалочной смеси через отверстия в обтекателях, м/с;
τ - время закалки, - 10-3 - 5 • 10-4 с.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111550/12A RU2151158C1 (ru) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Способ получения сажи |
| PCT/RU2000/000212 WO2000075239A2 (en) | 1999-06-03 | 2000-06-01 | Method and device for producing carbon black |
| AU51176/00A AU5117600A (en) | 1999-06-03 | 2000-06-01 | Method and device for producing carbon black |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99111550/12A RU2151158C1 (ru) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Способ получения сажи |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2151158C1 true RU2151158C1 (ru) | 2000-06-20 |
Family
ID=20220651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99111550/12A RU2151158C1 (ru) | 1999-06-03 | 1999-06-03 | Способ получения сажи |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2151158C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755544A (en) * | 1971-01-04 | 1973-08-28 | Phillips Petroleum Co | Carbon black production |
| GB1400266A (en) * | 1972-10-19 | 1975-07-16 | G N I Energet I Im G M Krzhizh | Method of producing carbon black by pyrolysis of hydrocarbon stock materials in plasma |
| US4138217A (en) * | 1977-02-01 | 1979-02-06 | Phillips Petroleum Company | Carbon black reactor |
| US4542007A (en) * | 1984-07-23 | 1985-09-17 | Phillips Petroleum Company | Method for production of carbon black and start-up thereof |
-
1999
- 1999-06-03 RU RU99111550/12A patent/RU2151158C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755544A (en) * | 1971-01-04 | 1973-08-28 | Phillips Petroleum Co | Carbon black production |
| GB1400266A (en) * | 1972-10-19 | 1975-07-16 | G N I Energet I Im G M Krzhizh | Method of producing carbon black by pyrolysis of hydrocarbon stock materials in plasma |
| US4138217A (en) * | 1977-02-01 | 1979-02-06 | Phillips Petroleum Company | Carbon black reactor |
| US4542007A (en) * | 1984-07-23 | 1985-09-17 | Phillips Petroleum Company | Method for production of carbon black and start-up thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3969892A (en) | Combustion system | |
| RU2320531C2 (ru) | Способ получения синтез-газа при горении и устройство для его осуществления | |
| US2722553A (en) | Partial oxidation of hydrocarbons | |
| US7328738B2 (en) | Heat exchanger | |
| JPS6059276B2 (ja) | 石炭から可燃性ガス，液体の炭素含有物および高圧の蒸気を生成する方法と装置 | |
| RU2151158C1 (ru) | Способ получения сажи | |
| RU2191743C2 (ru) | Способ получения синтез-газа и устройство для его осуществления | |
| CN102329189B (zh) | 一种天然气部分氧化过程的急冷和热量回收的方法及装置 | |
| RU2361809C2 (ru) | Способ получения синтез-газа и устройство для его осуществления | |
| US5219270A (en) | Reaction barrel with rocket nozzles in staggered alignment and connecting ducts of unequal length | |
| RU2151159C1 (ru) | Установка для получения сажи | |
| US3057688A (en) | Carbon black process and apparatus | |
| SU1559200A1 (ru) | Способ кондиционировани рудничного воздуха | |
| RU2202055C2 (ru) | Струйная теплогенерирующая установка (варианты) | |
| US5147564A (en) | Method for recovering energy from a wet oxidation products stream flow using rotational energy | |
| US20100031859A1 (en) | Combustion Installation | |
| RU2389747C1 (ru) | Способ получения сажи и реактор для его осуществления | |
| RU2291887C2 (ru) | Установка для производства технического углерода | |
| RU2307140C2 (ru) | Установка для производства сажи | |
| CN222363897U (zh) | 一种炭黑烟气雾化降温装置 | |
| US4316876A (en) | Apparatus for producing carbon black | |
| RU52851U1 (ru) | Система подогрева воздуха для производства сажи | |
| US3012864A (en) | Apparatus for making carbon black | |
| RU2823103C1 (ru) | Реактор для получения технического углерода | |
| CN101407857A (zh) | 金属带连续热处理设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040604 |