RU2151101C1 - Способ получения цеолита бета - Google Patents
Способ получения цеолита бета Download PDFInfo
- Publication number
- RU2151101C1 RU2151101C1 RU98114690/12A RU98114690A RU2151101C1 RU 2151101 C1 RU2151101 C1 RU 2151101C1 RU 98114690/12 A RU98114690/12 A RU 98114690/12A RU 98114690 A RU98114690 A RU 98114690A RU 2151101 C1 RU2151101 C1 RU 2151101C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sio
- zeolite
- water
- reaction mixture
- tea
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Предлагаемый синтез цеолита Бета может быть использован на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Способ получения цеолита Бета включает растворение в воде бромида тетраэтиламмония, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой, водной эмульсией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08-0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH реакционной смеси 12,5 - 14. При этом мольные отношения в реакционной смеси составляют: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2 = 0,29-0,40; Na2O/SiO2 = 0,08-0,12; OH-/SiO2 = 0,16-0,24. Способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 ч. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов.
Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985 г. ), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 молей воды на 1 грамм-атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния.
Недостатком данного способа являются большие растраты времени на кристаллизацию цеолита - 210 - 220 часов.
Известен способ получения цеолита Бета (патент США N 4923690, C 01 B 33/28, 1990 г. ), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония.
Недостатком данного способа являются большие затраты времени на кристаллизацию цеолита - 200-220 часов.
Наиболее близким по технической сущности является способом получения цеолита Бета, описанный М.I. Eapen, K.S.N. Reddy "Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония", Zeolites, 1994, v. 14, Apzil/ May, с. 295.
Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминат натрия, оксид натрия и воду. Затем добавляют золь окиси кремния и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100 - 150oC в течение 190 - 240 часов.
Недостатком данного способа является то, что для кристаллизации цеолита требуется длительное время.
Предлагаемый способ получения цеолита Бета включает растворение бромида тетраэтиламмония (TEABr)в воде, смешение полученного раствора с источниками оксидов кремния, алюминия, натрия, водой и водной суспензией затравочных кристаллов цеолита Бета в массовом соотношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12. Синтез цеолита ведут без гидроксида аммония при pH 12,5-14. При этом мольное отношение в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25-50; H2O/SiO2 = 14-20; TEA+/SiO2=0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 =0,16-0,24.
Этот способ позволяет снизить время кристаллизации цеолита до 96 - 120 часов.
Способ осуществляют следующим образом. Загрузку компонентов рассчитывают по формуле: (2,0 - 6,0) Na2O • (7,2-20,0)TEA+ • (25-50)SiO2 • Al2O3 • (350 - 1000)H2O.
Расчетное количество TEABr смешивают с частью расчетного количества воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании небольшими порциями поочередно добавляют алюминат натрия, гидроксид натрия, силикагель, суспензию затравочных кристаллов цеолита Бета в воде при массовом соотношении цеолит : вода, равном 0,08-0,12, и остальную воду. Количество затравки цеолита Бета составляет 2-8% от веса загрузки диоксида кремния. Определяют pH полученной реакционной смеси, при необходимости доводят pH до 12,5-14, смесь тщательно перемешивают 1 час для получения однородной гелеобразной массы, помещают в термостат и выдерживают при температуре 100-150oC 4-5 суток. Образовавшийся цеолит отделяют фильтрованием под вакуумом.
Исследование полученных кристаллических образцов проводили с помощью дифракции рентгеновских лучей при Cu-Kл-излучении.
Для определения процента кристалличности образцов сравнивали площади пиков дифрактограмм с площадью пика, характерного для 100%-го цеолита Бета: 20 град = 22,37 и dhKi = 0,397.
Образцы цеолитов синтезировали в лабораторном автоклаве емкостью 50 л. Для получения цеолитов использовали следующие реактивы: силикагель КСК молотый, с влажностью 7%; бромид тетраэтиламмония, х.ч. - 100%-ный; алюминат натрия, содержащий 13% вес. Al2O3 и 12,2% вес. - Na2O; раствор едкого натра, содержащий 34% вес. Na2O; дистиллированная вода.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример N 1
Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле
3,1 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 35SiO2 • 600H2O.
Загрузка компонентов рассчитывалась по формуле
3,1 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 35SiO2 • 600H2O.
В автоклав заливали 2,5 л воды и засыпали туда 2,1 кг TEABr. Затем включали мешалку и получали раствор TEABr. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 0,785 кг алюмината натрия и 0,283 кг раствора едкого натра. В полученную реакционную смесь добавляли 2,26 кг силикагеля, 6,53 л оставшейся воды и 100 г цеолита Бета в виде суспензии в 1000 мл воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3 = 35; H2/SiO2= 17,14; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH_/SiO2=0,18; а pH смеси 13,0. Полученную реакционную смесь перемешивали 1 час и термостатировали при 140oC 105 часов. Кристаллическую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью вакуума. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.
Пример N 2
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
3,0 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 30 г цеолита добавляли в виде суспензии в 375 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,265 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 8,34 л воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2 =20,0; TEA+/SiO= 0,4; Na2/SiO2= 0,12; OH-/SiO2=0,24, а pH смеси равно 13,5. Кристаллизацию проводили при 100oC 120 часов. Характеристика цеолита представлена в таблице.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
3,0 Na2O • 10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 30 г цеолита добавляли в виде суспензии в 375 мл воды. Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,265 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 8,34 л воды. При этом мольные отношения реагентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2 =20,0; TEA+/SiO= 0,4; Na2/SiO2= 0,12; OH-/SiO2=0,24, а pH смеси равно 13,5. Кристаллизацию проводили при 100oC 120 часов. Характеристика цеолита представлена в таблице.
Пример N 3
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,0Na2O •10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 100 г цеолита добавляли в виде суспензии в 833 мл воды.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,0Na2O •10TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O,
а 100 г цеолита добавляли в виде суспензии в 833 мл воды.
Взятые количества загружаемых компонентов: 2,1 кг TEABr, 0,785 кг алюмината натрия, 0,082 кг раствора едкого натра, 1,615 кг силикагеля и 8,0 л воды. Показатель pH смеси составил 12,5. При этом мольные отношения реагентов были
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,4; Na2O/SiO2=0,08; OH-/SiO2= 0,16.
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,4; Na2O/SiO2=0,08; OH-/SiO2= 0,16.
Кристаллизацию проводили при 150oC в течение 96 ч.
Характеристика цеолита представлена в таблице.
Пример N 4
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5 Na2O • 7,2TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5 Na2O • 7,2TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 500H2O.
Взятые количества загружаемых компонентов: 1,512 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 6,77 л воды. Показатель pH раствора равен 13,6. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=25; H2O/SiO2=20,0; TEA+/SiO2=0,29; Na2O/SiO2= 0,1; OH-/SiO2= 0,2, а кристаллизацию цеолита проводили при 120oC в течение 110 ч. Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.
Пример N 5
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 20TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 700H2O.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 20TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 700H2O.
Взятые количества компонентов: 4,2 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 10,84 л воды. Показатель pH полученной смеси равен 14,0. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3= 50; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,40; Na2O/SiO2=0,12; OH-/SiO2=0,24,
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.
Пример N 6
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5Na2O • 8,75 TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 350H2O.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
2,5Na2O • 8,75 TEA+ • Al2O3 • 25SiO2 • 350H2O.
Взятые количества компонентов: 1,84 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,174 кг раствора едкого натра; 1,615 кг силикагеля и 5,13 л воды. Показатель pH смеси равен 12,5. При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,35; Na2O/SiO2=0,1; OH-/SiO2= 0,2.
SiO2/Al2O3= 25; H2O/SiO2= 14; TEA+/SiO2=0,35; Na2O/SiO2=0,1; OH-/SiO2= 0,2.
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.
Пример N 7
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 15TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 100H2O.
Способ осуществляли по примеру N 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле
6,0 Na2O • 15TEA+ • Al2O3 • 50SiO2 • 100H2O.
Взятые количества компонентов: 3,15 кг TEABr; 0,785 кг алюмината натрия; 0,812 кг раствора едкого натра; 3,23 кг силикагеля и 16,24 л воды. Для достижения pH раствора 13,0 добавили 128,5 г раствора едкого натра. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3= 50; H2O/SiO2= 20; TEA+/SiO2=0,3; Na2/SiO2=0,12; OH-/SiO2=0,24.
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.
Пример N 8 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1, но для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 1429 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=35; H2O/SiO2=17,82; TEA+/SiO2=0,29; Na2/SiO2= 0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 12,0.
Способ осуществляли по примеру N 1, но для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 1429 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: SiO2/Al2O3=35; H2O/SiO2=17,82; TEA+/SiO2=0,29; Na2/SiO2= 0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 12,0.
Характеристика полученного цеолита приведена в таблице.
Пример N 9 (сравнительный)
Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 714,3 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: H2O/SiO2=16,69; SiO2/Al2O3=35; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 14,0.
Способ осуществляли по примеру N 1 с той разницей, что для получения суспензии цеолита Бета брали 100 г цеолита и 714,3 мл воды. При этом мольные отношения компонентов составили: H2O/SiO2=16,69; SiO2/Al2O3=35; TEA+/SiO2= 0,29; Na2O/SiO2=0,09; OH-/SiO2=0,18, а pH смеси - 14,0.
Характеристика полученного цеолита приведены в таблице.
Пример N 10 (по прототипу)
16 г TEABr растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 час и помещали в автоклав при 140oC на 8 суток.
16 г TEABr растворяли в 20 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляли 30,6 мл гидроксида аммония. К этой смеси при постоянном перемешивании добавляли 5,63 г алюмината натрия и 0,9 г едкого натра, растворенного в 30 мл воды, затем добавляли 53,7 г кремневой кислоты и 0,8 г затравочных кристаллов цеолита Бета. Суспензию перемешивали 1 час и помещали в автоклав при 140oC на 8 суток.
Мольный состав маточного раствора:
3,1 Na2O • 15(NH4)2 • 5(TEA)2O • Al2O3 • 35SiO2 • 656H2O.
3,1 Na2O • 15(NH4)2 • 5(TEA)2O • Al2O3 • 35SiO2 • 656H2O.
Характеристика полученного цеолита представлена в таблице.
Как видно из таблицы (пр. 1-7), предложенный способ синтезирования цеолита позволяет получать 100%-ный цеолит с высоким выходом за более короткое время кристаллизации при добавлении затравки в виде суспензии и сохранении pH среды 12,5-14. Однако, это возможно только при заявленных пределах соотношения цеолит : вода в суспензии и pH реакционной среды.
Так, если соотношение цеолит : вода в суспензии менее 0,08 (пр.8) или при введении цеолита в виде порошка (пр. 10), то pH среды падает до 12,0 и за короткое время кристаллизации (105 и 120 ч соответственно) не происходит равномерного распределения затравки в реакционной смеси, появляется примесная фаза оффретита, кристалличность и выход сухого вещества падают. Если же соотношение цеолит : вода в суспензии более 0,12 (пр.9), то несмотря на высокое pH среды образуется морденит, кристалличность и выход сухого вещества падают.
Claims (2)
1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромида тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источники оксида алюминия, оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 - 150oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что затравочные кристаллы цеолита Бета добавляют в виде водной суспензии при массовом отношении цеолит : вода = 0,08 - 0,12, а синтез ведут без гидроксида аммония в пределах pH реакционной смеси 12,5 - 14,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольные отношения в реакционной смеси: SiO2/Al2O3 = 25 - 50; H2O/SiO2 = 14,0 - 20,0; TEA+/SiO2 = 0,29 - 0,40; Na2O/SiO2 = 0,08 - 0,12; OH-/SiO2 = 0,16 - 0,24.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98114690/12A RU2151101C1 (ru) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Способ получения цеолита бета |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98114690/12A RU2151101C1 (ru) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Способ получения цеолита бета |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98114690A RU98114690A (ru) | 2000-05-20 |
| RU2151101C1 true RU2151101C1 (ru) | 2000-06-20 |
Family
ID=20209127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114690/12A RU2151101C1 (ru) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | Способ получения цеолита бета |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2151101C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641771C1 (ru) * | 2010-05-21 | 2018-01-22 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО ЦЕОЛИТА БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx |
-
1998
- 1998-07-21 RU RU98114690/12A patent/RU2151101C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M.I.Eapen, K.S.N.Readdy Zeolites, 1994, 14, p. 295. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641771C1 (ru) * | 2010-05-21 | 2018-01-22 | ПиКью КОРПОРЕЙШН | СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО ЦЕОЛИТА БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4151189A (en) | Synthesizing low sodium crystalline aluminosilicate zeolites with primary amines | |
| JP2523433B2 (ja) | Ｐ型ゼオライトを製造する方法 | |
| US4606900A (en) | Method of preparing crystalline zeolitic aluminosilicates | |
| GB1580928A (en) | Manufacture of low silica faujasites | |
| US4495166A (en) | Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines | |
| JPH10508570A (ja) | アンモニア中での結晶質多孔質固体の合成 | |
| CA1225385A (en) | Process for preparing a zeolite of the l type using organic templates | |
| EP0098641B1 (en) | Process for preparing zms-5 zeolites | |
| US4178352A (en) | Synthesis of type Y zeolite | |
| CN103570036A (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| JPH0788217B2 (ja) | 合成ゼオライト物質及びその製法 | |
| EP0887310B1 (en) | Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle | |
| US5554356A (en) | Method of making essentially silicic zeolite beta | |
| EP0142347A2 (en) | Process for preparing type L zeolites by nucleating technique | |
| CN103043679B (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| RU2735527C1 (ru) | Способ синтеза SSZ-39 с помощью модифицированной реакционной композиции | |
| RU2151101C1 (ru) | Способ получения цеолита бета | |
| EP0130809B1 (en) | Method of preparing highly siliceous porous crystalline zeolites | |
| GB1560223A (en) | Synethesis of favjasite | |
| JPH09175818A (ja) | ゼオライトβの合成方法 | |
| RU2116250C1 (ru) | Способ получения цеолита бета | |
| US4680170A (en) | Synthesis of zeolitic materials using ion-exchange resin | |
| AU641316B2 (en) | Process for preparing a crystalline zeolite | |
| US4818507A (en) | Novel process for the preparation of ZSM-5 aluminosilicate zeolite | |
| US5133953A (en) | Method of preparing crystalline ZSM-20 zeolites (C-2517) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040722 |