RU2151001C1 - Catalyst and method for oligomerization of lower olefins - Google Patents

Catalyst and method for oligomerization of lower olefins Download PDF

Info

Publication number
RU2151001C1
RU2151001C1 RU99100647/04A RU99100647A RU2151001C1 RU 2151001 C1 RU2151001 C1 RU 2151001C1 RU 99100647/04 A RU99100647/04 A RU 99100647/04A RU 99100647 A RU99100647 A RU 99100647A RU 2151001 C1 RU2151001 C1 RU 2151001C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
oligomerization
sio
hours
Prior art date
Application number
RU99100647/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Н.Е. Колова
И.И. Лищинер
О.В. Малова
Н.Н. Ростанин
А.В. Рязанов
А.Л. Тарасов
И.В. Фадеева
Г.С. Фалькевич
Н.С. Хашагульгова
Original Assignee
Малова Ольга Васильевна
Фалькевич Генрих Семенович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Малова Ольга Васильевна, Фалькевич Генрих Семенович filed Critical Малова Ольга Васильевна
Priority to RU99100647/04A priority Critical patent/RU2151001C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2151001C1 publication Critical patent/RU2151001C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

FIELD: polymerization catalysts. SUBSTANCE: catalyst suitable for gas-phase or liquid-phase oligomerization of ethylene and/or propane-propylene and/or butane-butylene fractions contains nickel-aluminosilicate, zeolite, and aluminum oxide and more particularly, wt %: NiO 10-80, Al2O31-50, SiO2 10-60, zeolite (pentasil type, ZSM-4, mordenite) 1-40. EFFECT: significantly lowered process temperature and increased yield of liquid oligomers ("polymer gasoline"). 2 cl, 7 tbl, 55 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к катализаторам и способам получения ди-, три- и тетрамеров низших олефинов, что может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии для переработки олефинового сырья в высокооктановые компоненты моторного топлива. The invention relates to the field of organic chemistry and catalysis, in particular to catalysts and methods for producing di-, tri- and tetramers of lower olefins, which can be used in oil refining and petrochemicals for processing olefin raw materials into high-octane components of motor fuel.

В связи с большими масштабами производства газов в процессах переработки нефти актуальной задачей является поиск новых путей их утилизации, особенно для олефинсодержащих газов. Поэтому наряду с традиционными методами их переработки (процессы алкилирования, полимеризации) рассматривается и другой подход - олигомеризация легких олефинов C2-C4 с получением или высокооктановых компонентов моторных топлив, или полупродуктов для различных химических производств.Due to the large scale of gas production in oil refining processes, the urgent task is to find new ways to utilize them, especially for olefin-containing gases. Therefore, along with traditional methods of their processing (alkylation, polymerization processes), another approach is also considered - the oligomerization of light C 2 -C 4 olefins to produce either high-octane components of motor fuels or intermediates for various chemical industries.

Предлагаемое изобретение с использованием комбинированного цеолит-никель(алюмо)силикатного катализатора позволяет перерабатывать этилен, пропилен и бутилены (как раздельно, так и совместно) с получением, в основном, ди- и тримеров н-олефинов. The present invention using a combined zeolite-nickel (alumino) silicate catalyst allows the processing of ethylene, propylene and butylenes (both separately and together) to obtain mainly di- and trimers of n-olefins.

В настоящее время олигомеры C3, C4 - олефинов получают с использованием твердого фосфорно-кислотного катализатора, имеющего ряд недостатков из-за уноса кислоты и спекания катализатора в процессе реакции. Цеолитные катализаторы лишены указанных недостатков, однако они сравнительно быстро дезактивируются из-за коксовых отложений, т.к. процесс проводят, в основном, в газовой фазе при повышенных температурах (170-450oC). Для процессов олигомеризации олефинов чаще всего используют высококремнеземные цеолиты группы пентасилов (ZSM-5, ZSM-11 и т.д) и их модификации, отечественным аналогом которых является цеолит ЦВМ. Главным недостатком цеолитных катализаторов является то, что реакция олигомеризации на них протекает неселективно с образованием широкого набора продуктов, выкипающих на уровне бензиновых фракций (Пат. США N 4456781). Введение никеля в такие цеолиты несколько улучшает селективность процесса.Currently, oligomers of C 3 , C 4 olefins are prepared using a solid phosphoric acid catalyst, which has several disadvantages due to acid entrainment and sintering of the catalyst during the reaction. Zeolite catalysts are devoid of these disadvantages, however, they are relatively quickly deactivated due to coke deposits, because the process is carried out mainly in the gas phase at elevated temperatures (170-450 o C). For oligomerization processes of olefins, high-silica zeolites of the pentasil group (ZSM-5, ZSM-11, etc.) and their modifications are most often used, the domestic analogue of which is the zeolite CVM. The main disadvantage of zeolite catalysts is that the oligomerization reaction to them proceeds nonselectively with the formation of a wide range of products boiling off at the level of gasoline fractions (US Pat. US No. 4456781). The introduction of nickel in such zeolites somewhat improves the selectivity of the process.

Известен процесс олигомеризации олефинов с использованием никель-содержащих кристаллических алюмосиликатов (HZSM-5, HZSM-11) или их смеси (Пат. США N 4542251), направленный на переработку индивидуальных олефинов C3-C6.The process of oligomerization of olefins using nickel-containing crystalline aluminosilicates (HZSM-5, HZSM-11) or a mixture thereof (US Pat. US N 4,542,251), aimed at processing individual C 3 -C 6 olefins, is known.

Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор олигомеризации, который готовят пропиткой алюмосиликатного геля водным раствором ацетата никеля, сушат при 148oC и прокаливают на воздухе при 450oC в течение 8 часов, а также способ получения (PCT Int. Appl. WO 91 09.826 CI C 07 C 11/02 -Exxon) октенов жидкофазной димеризацией бутеного сырья с использованием данного катализатора. Способ заключается в олигомеризации смеси бутенов при температуре 185oC, давлении 70 атм с объемной скоростью 0,99 ч-1.Closest to the present invention is an oligomerization catalyst, which is prepared by impregnating aluminosilicate gel with an aqueous solution of nickel acetate, dried at 148 ° C and calcined in air at 450 ° C for 8 hours, as well as a preparation method (PCT Int. Appl. WO 91 09.826 CI C 07 C 11/02 -Exxon) of octenes by liquid phase dimerization of butene feedstock using this catalyst. The method consists in oligomerizing a mixture of butenes at a temperature of 185 o C, a pressure of 70 ATM with a space velocity of 0.99 h -1 .

Недостатком указанных катализатора и способа является низкая степень превращения олефинов при температурах ниже 80oC, короткое время стабильной работы катализатора.The disadvantage of these catalysts and the method is the low degree of conversion of olefins at temperatures below 80 o C, a short time of stable operation of the catalyst.

Технической задачей, решаемой изобретением, является создание высокоэффективного и селективного катализатора и способа олигомеризации этилена, пропилена и бутиленов (или их совместного превращения), работающего при умеренных температурах (до 100oC) в течение длительного времени с высокой селективностью.The technical problem solved by the invention is the creation of a highly efficient and selective catalyst and method for oligomerization of ethylene, propylene and butylenes (or their joint conversion), operating at moderate temperatures (up to 100 o C) for a long time with high selectivity.

Катализатор согласно изобретению готовят следующим образом: аморфный силикат (или алюмосиликат) никеля готовят соосаждением солей никеля и различных источников SiO2 (включая алюмосиликат) водным раствором аммиака при pH 8-10. Полученную суспензию перемешивали при температуре 20-100oC в течение 0,5-10 часов, затем отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Расчетное количество полученного таким образом аморфного силиката (или алюмосиликата) никеля далее смешивали с расчетным количеством цеолита типа пентасила и гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. Массу тщательно перемешивали, упаривали (при необходимости) до требуемой для формования консистенции и формовали методом экструзии в гранулы длиной 5-7 мм и диаметром 2-3 мм. Гранулы провяливали на воздухе, высушивали при 120oC в течение 5 часов и прокаливали при 350 в течение 2 часов и при 550oC в течение 3 часов.The catalyst according to the invention is prepared as follows: an amorphous silicate (or aluminosilicate) of nickel is prepared by coprecipitation of nickel salts and various sources of SiO 2 (including aluminosilicate) with an aqueous solution of ammonia at pH 8-10. The resulting suspension was stirred at a temperature of 20-100 o C for 0.5-10 hours, then was filtered and washed with distilled water. The calculated amount of nickel amorphous silicate (or aluminosilicate) thus obtained was further mixed with the calculated amount of a zeolite such as pentasil and aluminum hydroxide of a pseudoboehmite structure. The mass was thoroughly mixed, evaporated (if necessary) to the consistency required for molding and extruded into pellets 5-7 mm long and 2-3 mm in diameter. The granules were dried in air, dried at 120 ° C. for 5 hours, and calcined at 350 ° for 2 hours and at 550 ° C. for 3 hours.

Согласно изобретению, цеолит и оксид алюминия могут добавляться в катализатор как в ходе механического смешения, так и на стадии осаждения силиката (алюмосиликата) никеля, причем на стадии осаждения вместо гидроксида алюминия можно добавлять водный раствор соли алюминия, например нитрата алюминия. According to the invention, zeolite and alumina can be added to the catalyst both during mechanical mixing and during the precipitation of nickel silicate (aluminosilicate), and in the precipitation step, an aqueous solution of aluminum salt, for example aluminum nitrate, can be added instead of aluminum hydroxide.

Согласно изобретению в качестве цеолитной добавки можно вместо цеолита группы пентасилов использовать цеолиты типа ZSM-4, морденит. According to the invention, zeolites of the ZSM-4 type, mordenite can be used as a zeolite additive instead of a zeolite of the pentasil group.

Наблюдаемые технические эффекты - увеличение степени превращения сырья, снижение температуры процесса - объясняется тем, что добавки цеолита и оксида алюминия обеспечивают необходимую пористую структуру и кислотность катализатора, а также улучшают его технологические и эксплуатационные характеристики. The observed technical effects — an increase in the degree of conversion of raw materials, a decrease in the process temperature — are explained by the fact that zeolite and alumina additives provide the necessary porous structure and acidity of the catalyst, as well as improve its technological and operational characteristics.

Предлагаемый способ получения ди-, три- и тетрамеров олефинов C2-C4 заключается в контактировании исходного сырья при пониженной температуре и повышенном давлении с катализатором следующего состава, мас.%: NiO - 10-80, Al2O3 - 1-50, SiO2 - 10-60, цеолит - 1-40.The proposed method for the production of di-, tri- and tetramers of C 2 -C 4 olefins consists in contacting the feedstock at a reduced temperature and high pressure with a catalyst of the following composition, wt.%: NiO - 10-80, Al 2 O 3 - 1-50 , SiO 2 - 10-60, zeolite - 1-40.

Процесс осуществляют при температуре 30-100oC, давлении 1-10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья - 0,5-6 ч-1 (в случае газового сырья - 250-2200 ч-1).The process is carried out at a temperature of 30-100 o C, a pressure of 1-10 MPa and a volumetric feed rate of liquid raw materials - 0.5-6 h -1 (in the case of gas raw materials - 250-2200 h -1 ).

Изобретение иллюстрируется в следующих примерах:
Пример 1. 718 г алюмосиликатного геля (содержание SiO2 - 18,6 мас.%, Al2O3 - 1,4 мас.%, остальное вода) поместили в колбу с мешалкой и прилили 670 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 240 г азотнокислого никеля, растворенного в 320 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой. Тщательно смешали 230 г полученного никель-алюмосиликата, 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70%) и 7 г цеолита ЦВМ (отечественный аналог цеолита ZSM-5). Массу упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120oC в течение 5 часов, прокалили при температуре 350oC - 2 часа и при 500oC - 3 часа. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al2O3 - 20,9, SiO2 - 33,1, цеолит - ЦВМ - 10,0 (к-р N 1).The invention is illustrated in the following examples:
Example 1. 718 g of aluminosilicate gel (SiO 2 content - 18.6 wt.%, Al 2 O 3 - 1.4 wt.%, The rest is water) was placed in a flask with a stirrer and 670 ml of distilled water were added. With stirring, 240 g of nickel nitrate dissolved in 320 ml of distilled water was added. A concentrated ammonia solution was added to the resulting mixture to pH 9. The suspension was heated to 90 ° C and held for 3 hours with continuous stirring, then it was filtered and washed with distilled water. Thoroughly mixed 230 g of the obtained Nickel-aluminosilicate, 38 g of aluminum hydroxide (pseudoboehmite: weight loss on ignition - 70%) and 7 g of zeolite CVM (domestic analogue of zeolite ZSM-5). The mass was evaporated to formability, formed into granules, dried at 120 ° C for 5 hours, calcined at 350 ° C for 2 hours and at 500 ° C for 3 hours. The resulting catalyst had the following composition, wt.%: NiO - 36.0, Al 2 O 3 - 20.9, SiO 2 - 33.1, zeolite - CVM - 10.0 (cr N 1).

Пример 2. 430 г алюмосиликатного геля (состав геля см. в примере 1) поместили в колбу с мешалкой и прилили 400 мл дистиллированной воды. При перемешивании добавили 340 г азотнокислого никеля, растворенного в 450 мл дистиллированной воды. К полученной смеси прилили 55 г азотнокислого алюминия, растворенного в 150 мл дистиллированной воды, и добавили 7 г цеолита ЦВМ. Затем прилили концентрированный раствор аммиака до pH 9. Суспензию нагрели до 90oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, затем отфильтровали, промыли дистиллированной водой, упарили до состояния формуемости, сформовали в гранулы, высушили при 120oC в течение 7 часов, прокалили при температуре 350oC - 2 часа и при 500oC - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 51,9, Al2O3 - 10,0, SiO2 - 33,1, цеолит - ЦВМ - 5,0 (к-р N 2).Example 2. 430 g of aluminosilicate gel (for the gel composition, see Example 1) was placed in a flask with a stirrer and 400 ml of distilled water were added. With stirring, 340 g of nickel nitrate dissolved in 450 ml of distilled water was added. To the resulting mixture was added 55 g of aluminum nitrate dissolved in 150 ml of distilled water, and 7 g of CVM zeolite was added. Then the concentrated ammonia solution was poured to pH 9. The suspension was heated to 90 ° C and held for 3 hours with continuous stirring, then it was filtered, washed with distilled water, evaporated to formability, formed into granules, dried at 120 ° C for 7 hours, calcined at a temperature of 350 o C - 2 hours and at 500 o C - 3 hours. The resulting catalyst has the following composition, wt.%: NiO - 51.9, Al 2 O 3 - 10.0, SiO 2 - 33.1, zeolite - CVM - 5.0 (cr N 2).

Пример 3. 297 г молотого силикагеля (фракция 0,5 мм) поместили в колбу с мешалкой и прилили при перемешивании раствор 480 г азотнокислого никеля в 640 мл дистиллированной воды. Затем довели значение pH суспензии до 9,0, приливая 25%-ный раствор аммиака (0,5 литра), нагрели до 90oC и выдержали при перемешивании в течение 3 часов. Далее отфильтровали и промыли осадок дистиллированной водой. Полученный осадок (никель-силикат) тщательно смешали с расчетными количествами цеолита типа ЦВМ и гидроксида алюминия, добавив 100 мл воды для лучшего перемешивания, довели значение pH суспензии до 5,0, приливая концентрированную азотную кислоту, и упарили до состояния формуемости. Сформовали в гранулы, высушили при 120oC в течение 3 часов, прокалили при температуре 350oC - 2 часа и при 500oC - 3 часа. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al2O3 - 18,4, SiO2 - 35,6, цеолит - ЦВМ - 10,0 (к-р N 3).Example 3. 297 g of ground silica gel (0.5 mm fraction) was placed in a flask with a stirrer and a solution of 480 g of nickel nitrate in 640 ml of distilled water was added with stirring. Then, the pH of the suspension was adjusted to 9.0 by pouring a 25% solution of ammonia (0.5 liters), heated to 90 ° C and kept under stirring for 3 hours. Next, the precipitate was filtered and washed with distilled water. The resulting precipitate (nickel silicate) was thoroughly mixed with the calculated amounts of CVM type zeolite and aluminum hydroxide, adding 100 ml of water for better mixing, the pH of the suspension was adjusted to 5.0, adding concentrated nitric acid, and evaporated to formability. They were formed into granules, dried at 120 ° C. for 3 hours, calcined at 350 ° C. for 2 hours, and at 500 ° C. for 3 hours. The resulting catalyst has the following composition, wt.%: NiO - 36.0, Al 2 O 3 - 18.4, SiO 2 - 35.6, zeolite - CVM - 10.0 (cr N 3).

Пример 4. Катализатор готовили по примеру 1, изменяя соотношение компонентов и тип вводимого цеолита таким образом, чтобы конечный продукт имел следующий состав, мас.%: NiO - 42,0, Al2O3 - 21,8, SiO2 - 16,2, цеолит - ЦВМ - 20,0 (к-р N 4).Example 4. The catalyst was prepared according to example 1, changing the ratio of components and the type of introduced zeolite so that the final product had the following composition, wt.%: NiO - 42.0, Al 2 O 3 - 21.8, SiO 2 - 16, 2, zeolite - CVM - 20.0 (cr N 4).

Пример 5. Катализатор готовили по примеру 1, с той разницей, что вместо цеолита ЦВМ использовали цеолит ZSM-4. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al2O3 - 20,9, SiO2 - 33,1, цеолит - ZSM-4 - 10,0 (к-р N 5).Example 5. The catalyst was prepared according to example 1, with the difference that instead of zeolite CVM used zeolite ZSM-4. The resulting catalyst had the following composition, wt.%: NiO - 36.0, Al 2 O 3 - 20.9, SiO 2 - 33.1, zeolite - ZSM-4 - 10.0 (cr N 5).

Пример 6. Катализатор готовили по примеру 1, с той разницей, что вместо цеолита ЦВМ использовали цеолит типа морденита. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al2O3 - 20,9, SiO2 - 33,1, морденит - 10,0 (к-р N 6).Example 6. The catalyst was prepared according to example 1, with the difference that instead of zeolite CVM used zeolite type mordenite. The resulting catalyst had the following composition, wt.%: NiO - 36.0, Al 2 O 3 - 20.9, SiO 2 - 33.1, mordenite - 10.0 (cr N 6).

Примеры 7-11. Катализатор готовили по примеру 1, изменяя соотношение компонентов и тип вводимого цеолита таким образом, чтобы конечный продукт имел следующий состав (см. табл. 1 - катализаторы N 7-11). Examples 7-11. The catalyst was prepared according to example 1, changing the ratio of components and the type of introduced zeolite so that the final product had the following composition (see table. 1 - catalysts N 7-11).

Примеры 12-30. Катализаторы, полученные в примерах 1-11, испытывают в способе олигомеризации олефинов C2-C4. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см3. Состав используемого сырья приведен в таблице 2.Examples 12-30. The catalysts obtained in examples 1-11 are tested in the method of oligomerization of C 2 -C 4 olefins. The process is carried out in a flow-through installation with a catalyst loading of 12 cm 3 . The composition of the raw materials used are shown in table 2.

В таблице 3 представлены данные о превращении различных видов сырья, содержащих олефины C2-C4 - этан-этиленовая (ЭЭФ), пропан-пропиленовая (ППФ) и бутан-бутиленовая (ББФ) фракции. Жидкие продукты, полученные при превращении газовых фракций, накапливают в течение 6 часов, а затем хроматографически определяют их состав, анализ газов процесса проводится через каждый час. В таблице 4 приведен фракционный состав образующихся в процессе жидких олигомеров.Table 3 presents the data on the conversion of various types of raw materials containing C 2 -C 4 olefins - ethane-ethylene (EEF), propane-propylene (PPF) and butane-butylene (BBP) fractions. Liquid products obtained during the conversion of gas fractions are accumulated for 6 hours, and then their composition is chromatographically determined, the analysis of process gases is carried out every hour. Table 4 shows the fractional composition of the liquid oligomers formed in the process.

Примеры 31-37. Катализатор N 1 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов. Процесс осуществляют в условиях примеров N 12-30, изменяя температуру, давление и объемную скорость подачи сырья. Результаты испытаний приведены в таблице 5. Examples 31-37. Catalyst N 1 was tested in a method for oligomerizing lower olefins. The process is carried out under the conditions of examples N 12-30, changing the temperature, pressure and space velocity of the feed. The test results are shown in table 5.

Пример 38. Катализатор готовили по методике прототипа - 430 г алюмосиликатного геля состава 40/60 SiO2/Al2O3 поместили в колбу с мешалкой. При перемешивании добавили 340 г ацетата никеля, растворенного в 450 мл дистиллированной воды, нагрели до 90oC и выдержали 3 часа при непрерывном перемешивании, высушили при 148oC, смешали с 38 г гидроксида алюминия (псевдобемит: потеря массы при прокаливании - 70%), сформовали в гранулы, высушили при 120oC в течение 5 часов, прокалили при температуре 450oC - 8 часов.Example 38. The catalyst was prepared according to the method of the prototype - 430 g of aluminosilicate gel composition 40/60 SiO 2 / Al 2 O 3 was placed in a flask with a stirrer. While stirring, 340 g of nickel acetate dissolved in 450 ml of distilled water was added, heated to 90 ° C and kept for 3 hours with continuous stirring, dried at 148 ° C, mixed with 38 g of aluminum hydroxide (pseudoboehmite: weight loss on ignition - 70% ), formed into granules, dried at 120 o C for 5 hours, calcined at a temperature of 450 o C - 8 hours.

Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: NiO - 36,0, Al2O3 - 45,8, SiO2 - 18,2.The resulting catalyst has the following composition, wt.%: NiO - 36.0, Al 2 O 3 - 45.8, SiO 2 - 18.2.

Примеры 39, 40. Катализаторы готовили аналогично описанному в примере 38, изменяя соотношение компонентов таким образом, чтобы катализаторы имели следующий состав соответственно, мас.%:
NiO - 10,0, Al2O3 - 64,5, SiO2 - 25,5.Examples 39, 40. The catalysts were prepared as described in example 38, changing the ratio of the components so that the catalysts had the following composition, respectively, wt.%:
NiO - 10.0, Al 2 O 3 - 64.5, SiO 2 - 25.5.

NiO - 80,0, Al2O3 - 14,3, SiO2 - 5,7.NiO - 80.0, Al 2 O 3 - 14.3, SiO 2 - 5.7.

Примеры 41-48. Катализатор N 38-40 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов C2-C4. Процесс осуществляют на проточной установке с загрузкой катализатора 12 см3. Состав используемого сырья приведен в таблице 2.Examples 41-48. Catalyst N 38-40 was tested in a method for oligomerizing lower C 2 -C 4 olefins. The process is carried out in a flow-through installation with a catalyst loading of 12 cm 3 . The composition of the raw materials used are shown in table 2.

Результаты испытаний приведены в таблице 6. The test results are shown in table 6.

Примеры 49-55. Катализатор N 38 испытывают в способе олигомеризации низших олефинов C2-C4. Процесс осуществляют в условиях примеров N 41-48, изменяя температуру, давление и объемную скорость подачи сырья. Результаты испытаний приведены в таблице 7.Examples 49-55. Catalyst N 38 was tested in a method for oligomerizing lower C 2 -C 4 olefins. The process is carried out under the conditions of examples N 41-48, changing the temperature, pressure and space velocity of the feed. The test results are shown in table 7.

Сравнение превращения одних и тех же видов газового сырья на катализаторах по предлагаемому способу (примеры 12-37) и по прототипу (примеры 41-55), свидетельствует о более высоких эксплуатационных показателях (выход и съем жидких олигомеров) первой группы катализаторов. A comparison of the conversion of the same types of gas feedstocks on catalysts according to the proposed method (examples 12-37) and on the prototype (examples 41-55), indicates higher performance (yield and removal of liquid oligomers) of the first group of catalysts.

Из примеров N 12-37 видно, что максимальный выход наблюдается для образцов катализаторов N 1 и 2, содержащих 5-10% цеолитной добавки. Селективность образования жидких продуктов реакции (олигомеров) во всех примерах 12-37 составляет 92-97%. From examples N 12-37 shows that the maximum yield is observed for samples of catalysts N 1 and 2 containing 5-10% zeolite additives. The selectivity of the formation of liquid reaction products (oligomers) in all examples 12-37 is 92-97%.

Claims (1)

1. Катализатор олигомеризации низших олефинов, содержащий в своем составе аморфный силикат или алюмосиликат никеля, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавку в виде цеолита из следующей группы: ЦВМ, ZSM-4, морденит, а также γ-оксид алюминия при следующем содержании компонентов в расчете на оксиды, мас.%:
NiO - 10 - 80
Al2O3 - 1 - 50
SiO2 - 10 - 60
Цеолит - 1 - 40
2. Способ олигомеризации низших олефинов, с использованием в качестве катализатора аморфного силиката или алюмосиликата никеля, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит добавку в виде цеолита из следующей группы: ЦВМ, ZSM-4, морденит, а также γ-оксид алюминия при следующем содержании компонентов в расчете на оксиды, мас.%:
NiO - 10 - 80
Al2O3 - 1 - 50
SiO2 - 10 - 60
Цеолит - 1 - 40
а процесс осуществляют при температуре 30 - 100oC, давлении 1 - 10 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5 - 6 ч-1, в случае газообразного сырья 250 - 2200 ч-1.1. The catalyst for the oligomerization of lower olefins containing amorphous silicate or nickel aluminosilicate, characterized in that it further comprises an additive in the form of a zeolite from the following group: CVM, ZSM-4, mordenite, and γ-alumina with the following components in based on oxides, wt.%:
NiO - 10 - 80
Al 2 O 3 - 1 - 50
SiO 2 - 10 - 60
Zeolite - 1 - 40
2. The method of oligomerization of lower olefins using an amorphous silicate or nickel aluminosilicate as a catalyst, characterized in that the catalyst further comprises an additive in the form of a zeolite from the following group: CVM, ZSM-4, mordenite, and γ-alumina at the following content components based on oxides, wt.%:
NiO - 10 - 80
Al 2 O 3 - 1 - 50
SiO 2 - 10 - 60
Zeolite - 1 - 40
and the process is carried out at a temperature of 30 - 100 o C, a pressure of 1 - 10 MPa and a volumetric feed rate of liquid raw materials of 0.5 - 6 h -1 , in the case of a gaseous feed 250 - 2200 h -1 .
RU99100647/04A 1999-01-19 1999-01-19 Catalyst and method for oligomerization of lower olefins RU2151001C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99100647/04A RU2151001C1 (en) 1999-01-19 1999-01-19 Catalyst and method for oligomerization of lower olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99100647/04A RU2151001C1 (en) 1999-01-19 1999-01-19 Catalyst and method for oligomerization of lower olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2151001C1 true RU2151001C1 (en) 2000-06-20

Family

ID=20214611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99100647/04A RU2151001C1 (en) 1999-01-19 1999-01-19 Catalyst and method for oligomerization of lower olefins

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2151001C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692477C2 (en) * 2015-02-23 2019-06-25 ВЕРСАЛИС С.п.А. Method of producing dienes
RU2809039C1 (en) * 2022-12-30 2023-12-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Method for producing catalyst for propylene oligomerization

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2692477C2 (en) * 2015-02-23 2019-06-25 ВЕРСАЛИС С.п.А. Method of producing dienes
RU2809039C1 (en) * 2022-12-30 2023-12-06 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") Method for producing catalyst for propylene oligomerization

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4855528A (en) Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
RU2491121C2 (en) Selective catalyst for converting aromatic hydrocarbons
RU2434834C2 (en) Method of copolymerising olefins
RU2094119C1 (en) Amorphous toward x-ray emission, catalytically active silicon- aluminum-nickel oxide gel, method of preparation thereof, method of isobutylene dimerization, and method of preparing propylene dimers and trimmers
EP1249486A1 (en) Process for obtaining a "diesel cut" fuel by the oligomerization of olefins or their mixtures
JP2004505008A (en) Method for selective dimerization of isobutene
US4548913A (en) Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst
RU2323777C1 (en) Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof
CN1742070A (en) Process for catalytic cracking of hydrocarbons
JP2015034128A (en) High metal content molecular sieves and their manufacturing processes
EP2876147B1 (en) Method for oligomerising alkenes using the itq-39 zeolite
RU2151001C1 (en) Catalyst and method for oligomerization of lower olefins
JPS60222428A (en) Catalytic conversion of hydrocarbon
US9174204B2 (en) Catalyst based on zeolite for producing olefins and for oligomerizing olefins
US5243112A (en) Lubricant range hydrocarbons from light olefins
JP2003534300A (en) Process for producing propylene from an olefin stream
US5108970A (en) Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
JP5717447B2 (en) Large crystal molecular sieve and its manufacture
RU2183503C2 (en) Catalyst and method for cracking of heavy petroleum fractions
JPH04504857A (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
JPH06199721A (en) Method for synthesis of alkyl tertiary alkyl ether using zeolite catalyst
CN1774408A (en) Method for producing alkyl aromatic compounds
RU2709818C1 (en) Method of producing oligomers of pent-1-ene in the presence of hierarchical zeolite h-y
RU2445158C2 (en) Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence
RU2794612C1 (en) Pentene oligomerization process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100120