RU2150699C1 - Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей - Google Patents

Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей Download PDF

Info

Publication number
RU2150699C1
RU2150699C1 RU99114178A RU99114178A RU2150699C1 RU 2150699 C1 RU2150699 C1 RU 2150699C1 RU 99114178 A RU99114178 A RU 99114178A RU 99114178 A RU99114178 A RU 99114178A RU 2150699 C1 RU2150699 C1 RU 2150699C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alcohol
wavelength
liquids
identified
values
Prior art date
Application number
RU99114178A
Other languages
English (en)
Inventor
В.В. Некрасов
Н.М. Сурин
Д.Р. Гасанов
Original Assignee
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова filed Critical Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Priority to RU99114178A priority Critical patent/RU2150699C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2150699C1 publication Critical patent/RU2150699C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

Способ основан на характерной физико-химической особенности совокупности микропримесей, определяющих состав продукта - способности поглощать и переизлучать оптическое излучение (люминесцировать). Согласно изобретению сопоставляются массивы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, представленные в виде многомерных спектрально-люминесцентных профилей (МСЛ-профилей). Способ идентификации подлинности путем сопоставления МСЛ-профилей спиртосодержащих жидкостей позволяет отслеживать малейшие изменения в их составе и обладает высокой специфичностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к способам идентификации и определения подлинности объектов путем прямого сопоставления характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, а именно к идентификации подлинности пищевых спиртов, водок, коньяков, вин и других спиртосодержащих жидкостей путем прямого сопоставления полных отображений спектрально - люминесцентных свойств образцов.
Производство спиртов осуществляют по различным технологиям из разного исходного сырья [Боуден Б. С. Спирты. Химическая энциклопедия, т. 4, М., 1995, с. 404-406]. В частности этиловый спирт производят как методом ферментативного брожения растительного и некоторых других видов сырья, так и из нефтегазового сырья методом прямого синтеза. Тип сырья, использованного в производстве, и технология его переработки определяют области применения спирта. Состав спирта-сырца крайне неоднороден. При этом его качественно-количественный состав зависит как от типа исходного сырья, так и технологических стадий его переработки [Смирнов С.К. Этиловый спирт. Химическая энциклопедия, т. 5, М., 1998, с. 501-503]. Известно, что даже в ректификованных спиртах имеется еще очень много микропримесей. К настоящему времени в спиртовых дистиллятах идентифицировано более 240 различных химических соединений [Карагодин Г. М. Книга о водке и виноделии. Челябинск, "Урал LTD", 1998, 468 с.]. Что касается спиртосодержащих изделий (водок, коньяков, вин, парфюмерных изделий и др.), то в их состав, кроме примесей спиртовой основы, дополнительно входят различные технологические добавки. Состав и количественное содержание примесей в конечном продукте целиком и полностью определяется составом исходного сырья и технологией производства. Поэтому в основе практически всех способов идентификации спиртосодержащих жидкостей лежат методы определения и обнаружения следовых количеств органических веществ.
Для определения и обнаружения следовых количеств органических веществ наиболее широко применяется: газожидкостная хроматография в сочетании с масс-спектрометрией [ten Noever de Brauw M.C., J.Chromatog., v. 165, 207, (1979); Greenway A. M., Simpson C.F., J.Phys., v. 13, 1131 (1980)]. Наблюдается тенденция к более широкому применению (главным образом в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией) флуориметрических методов (ультрафиолетовая спектрофотометрия, флуориметрия и измерение фосфоресценции) [Wehry E.L., Mamantov G., Anal. Chem., v. 51, 643A, (1979); Wehry E.L., Modern Fluorescence Spectroscopy, 4 Vols. Plenum Press, New York (1976, 1981)].
В самое последнее время газожидкостная хроматография в сочетании с масс-спектрометрией стала все чаще применяться для идентификации подлинности спиртосодержащей продукции по содержанию в ней следовых количеств органических веществ. В работе [Савчук С.А, Бродский E.G., Формановский А.А. и др. Идентификация подлинности спиртных напитков хроматографическими методами. Тезисы докладов Первой научно-практической конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, 1-4 марта 1999 г., с. 70] показаны возможности применения методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии для идентификации подлинности путем прямого сопоставления характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, следующих видов продукции и объектов:
спиртов, водок, коньяков, вин и других спиртосодержащих жидкостей;
парфюмерно-косметической продукции;
фармацевтической продукции;
ароматизаторов экстрактов концентраторов и др.
В настоящее время не представляется возможным (даже в случае одновременного применения двух специфических способов идентификации, например сочетание газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии) получить полную картину, отражающую природу всех микропримесей, присутствующих в спиртовых дистиллятах. Попытки идентифицировать и определить количественное содержание индивидуальных примесей, входящих в состав спиртосодержащих жидкостей, методами газожидкостной хроматографии - масс-спектрометрии или "мокрой" химии приводят:
к ограничению круга объектов, используемых для идентификации;
практически не позволяют (при анализе лишь токсичных примесей) определить тип исходного сырья и особенности технологии производства;
приводят к большим затратам времени, поскольку часто требуют предварительной химической обработки или обогащения пробы.
Микропримеси, входящие в состав спиртосодержащих жидкостей и определяющие их качественные характеристики, обладают характерной особенностью - способностью поглощать и переизлучать оптическое излучение (люминесцировать). Для идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей нет необходимости качественного и количественного определения каждого индивидуального примесного компонента. Можно с успехом применить способ, аналогичный способу диагностирования заболеваний методом профильной газожидкостной хроматографии - масс-спектрометрии. Суть этого способа состоит в определении полного профиля концентраций какой-либо одной группы веществ в составе жидкости организма человека, а затем сравнении профилей "нормальной" и "патологической" проб. Реализация способа связана с определенными экспериментальными трудностями и требует применения методов с высокой разрешающей способностью, например капиллярной газожидкостной хроматографии. Обработка огромного количества получаемой информации может осуществляться только с помощью вычислительной техники и специальных методов сравнения профилей [Schots А. C. , Mikkers F.E.P., Cramers C.A.M.G., J.Chromatog., v. 164, 1, (1979)] . Однако усилия, затраченные на преодоление трудностей, окупаются высокой степенью достоверности способа диагностики заболеваний.
Аналогично вышеописанному способу диагностики заболеваний в основу предлагаемого способа идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей положен следующий алгоритм:
измеряют полный спектр поглощения (пропускания) жидкости в оптическом диапазоне (ближний ультрафиолетовый и видимый свет: 200 - 750 нм);
измеряют полные спектры люминесценции спиртосодержащей жидкости, представляющие собой совокупность зависимостей интенсивности люминесценции как от длины волны возбуждения, так и от длины волны испускания (3-мерный спектр или матрица возбуждение - испускание);
составляют многомерный спектрально-люминесцентный профиль (МСЛ-профиль) или матрицу поглощение - возбуждение - испускание (ПВИ-матрица) спиртосодержащей жидкости;
сопоставляют МСЛ-профили (ПВИ-матрицы) эталонной и идентифицируемой спиртосодержащих жидкостей.
Для составления МСЛ-профиля используют полные спектры пропускания и люминесценции. Поэтому топология профиля определяется следовыми количествами и спектрально-люминесцентными свойствами практически всех входящих в состав спиртосодержащих жидкостей органических примесей, способных поглощать и испускать оптическое излучение (аминокислоты и другие белковые системы, ароматические углеводороды, альдегиды, сивушные масла, входящие в состав ароматизаторов и красителей хромофоры). Каждая спиртосодержащая жидкость изготавливается из определенного сырья, по конкретной технологии и с присущими данному производству технологическими допусками, поэтому каждая такая жидкость характеризуется специфическим, только ей присущим набором органических микропримесей. Поскольку спектрально-люминесцентные методы обладают исключительно высокой чувствительностью к присутствию даже крайне малых (10-5- 10-9 г/л) количеств люминесцирующих веществ, постольку способ идентификации подлинности путем сопоставления МСЛ-профилей спиртосодержащих жидкостей позволяет отслеживать малейшие изменения в их составе и обладает высокой специфичностью. Реализация способа требует применения чувствительной спектрофотометрической аппаратуры высокого разрешения и специальных методов обработки полных спектров люминесценции и пропускания с использованием вычислительной техники. Дополнительным преимуществом сопоставления МСЛ-профилей по сравнению с концентрационным газохроматографическим профилем является повышение специфичности идентификации за счет одновременного использования нескольких методов оценки характера взаимодействия анализируемых жидкостей с оптическим излучением - спектров пропускания, возбуждения и люминесценции [K. Beyermann. Organishe Spurenanalyse. Georg Thieme Verlag, Stuttgart-New York, 1982]. Количественный (концентрационный) вклад микропримесей в каждой из групп этих спектров проявляется по разному.
Задача изобретения - создание эффективного безреагентного способа для объективной, автоматизированной, экспрессной идентификации подлинности спиртосодержащих изделий (спиртов, водок, коньяков, вин, парфюмерных изделий и др.).
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, состоит в обеспечении возможности создания непрерывно обновляемой компьютерной базы данных, содержащей информацию о МСЛ-профилях (ПВИ-матрицах) спиртосодержащих изделий, выпускаемых промышленностью.
Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата согласно изобретению сопоставляются полные наборы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемой и эталонной жидкостей, а признаком соответствия идентифицируемой и эталонной спиртосодержащей жидкости служит соблюдение условия:
A - B = C,
Figure 00000001

Figure 00000002

Figure 00000003

матрицы из m строк и n+1 столбцов, элементами которых являются:
τi, τ * i - значения спектрального коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения λi для идентифицируемой τi и эталонной τ * i жидкостей, причем длину волны падающего излучения λi сканируют от 200 нм до 750 нм;
Ii,j, Ii,j* - приведенные к единице значения интенсивности в спектре люминесценции идентифицируемой Ii,j и эталонной Ii,j* жидкостей на длине волны λj при возбуждении светом с длиной волны λi, причем длину волны возбуждающего света λi смещают от 200 нм до 750 нм, а длину волны регистрации λj сканируют от λj = λi, до 750 нм;
Δi, δi,j - величины допустимых отклонений значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции идентифицируемого изделия от соответствующих значений этих величин для эталонного изделия.
Иллюстрация вышеописанного способа представлена на фиг. 1-2, где матрицы A, B и C представлены в графическом виде. По горизонтальным осям откладывают длины волн возбуждения (падающего излучения) и испускания люминесценции, а по вертикальной оси - величину коэффициента пропускания и интенсивность люминесценции.
Матрицей В на фиг. 1 является ПВИ-профиль эталонного образца водки марки "N" фирмы "X", а матрицей А - ПВИ-профиль идентифицируемого образца водки той же марки, того же производителя. Разностная матрица C=A-B=0 указывает на полную идентичность сопоставляемых образцов.
На фиг. 2 представлен результат сопоставления образцов водки марки "N" разных производителей. Здесь матрицей А является ПВИ-профиль эталонного образца водки марки "N" фирмы "X", а матрицей В - ПВИ-профиль водки марки "N" фирмы "Y". Видно, что в этом случае разностная матрица C=A-B ≠ 0, что указывает на несоответствие идентифицируемого образца эталонному.
Специфичность предлагаемого способа может быть повышена, если сопоставлять полные наборы спектрально-люминесцентных характеристик эталонной и идентифицируемой спиртосодержащих жидкостей, полученные при температуре 77oК или 4,2oК. При этом полосы в спектрах поглощения и люминесценции примесей, входящих в состав спиртосодержащих жидкостей, сужаются в 1,5-2 раза, и ПВИ-профиль становится более структурным, что позволяет повысить специфичность и достоверность идентификации.
Для измерения спектральной зависимости коэффициента пропускания и спектров люминесценции органических соединений, входящих в состав идентифицируемого и эталонного изделий, применяют стандартные методики [C.N.Banwell, Fundamentals, of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, (1983); Principles of Fluorescence Spectroscopy, Joseph R. Lakowicz, Plenum Press, New York, (1983)].
Предложенный в изобретении алгоритм обеспечивает простоту, полноту и надежность сопоставления больших массивов спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного спиртосодержащих изделий.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В качестве эталонного образца выбирают пищевой спирт, изготовленный из зернового сырья (объект N 1). В качестве идентифицируемых образцов выбирают:
спирт, изготовленный из того же сырья, что и объект N 1, но на другой (идентичной) аппаратуре (объект N 2);
технический (гидролизный) спирт (объект N 3).
Интенсивность в спектрах люминесценции и величину спектрального коэффициента пропускания регистрируют в интервале длин волн 200 - 750 нм с шагом 10 нм и спектральным разрешением 2 нм. Величину допустимых отклонений от эталонных значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции устанавливают равной 0,05. Компьютерный анализ полных спектров пропускания и люминесценции (ПВИ-матриц или МСЛ-профилей) на соблюдение условия A - B = C показывает, что для объектов N 1 и N 2 все элементы матрицы C лежат в пределах 0 + 0,05, а для объектов N 1 и N 3 это условие не выполняется.
Пример 2.
В качестве эталонного образца выбирают образец водки, изготовленный фирмой "X" (объект N 1a). В качестве идентифицируемых образцов выбирают:
образец водки, изготовленный фирмой "X" в том же технологическом цикле, что и эталон (объект N 2a);
образец водки того же наименования, что и эталон, но изготовленный на заводе фирмы "Y" - (объект N 3а).
Интенсивность в спектрах люминесценции и величину спектрального коэффициента пропускания регистрируют в интервале длин волн 200 - 750 нм с шагом 10 нм и спектральным разрешением 2 нм. Величину допустимых отклонений от эталонных значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции устанавливают равной 0,05. Компьютерный анализ спектральных данных на соблюдение условия A - B = C показывает, что для объектов N 1а и N 2а все элементы матрицы C лежат в пределах 0 + 0,05, а для объектов N 1а и N 3а это условие не выполняется.
Пример 3.
В качестве эталонного образца выбирают образец белого виноградного вина, произведенный в Краснодарском крае фирмой "X" (объект N 1б). В качестве идентифицируемого образца выбирают образец виноградного вина того же сорта, но изготовленный в Молдавии фирмой "Y" (объект N 2б). Интенсивность в спектрах люминесценции и величину спектрального коэффициента пропускания регистрируют в интервале длин волн 200 - 750 нм с шагом 10 нм и спектральным разрешением 2 нм. Величину допустимых отклонений от эталонных значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции устанавливают равной 0,05. Компьютерный анализ спектральных данных на соблюдение условия A - B = C показывает, что для объектов N 1б и N 2б это условие не выполняется.
Пример 4.
В качестве эталонного образца выбирают пищевой спирт, изготовленный из зернового сырья (объект N 1). В качестве идентифицируемых образцов выбирают:
спирт, изготовленный из того же сырья, что и объект N 1, но на другой (идентичной) аппаратуре (объект N 2);
технический (гидролизный) спирт (объект N 3).
Для проведения измерений образцы помещаются в азотный оптический криостат, где спирты замораживаются до температуры 77oК. Интенсивность в спектрах люминесценции и величину спектрального коэффициента пропускания регистрируют в интервале длин волн 200-750 нм с шагом 5 нм и спектральным разрешением 0,2 нм. Величину допустимых отклонений от эталонных значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции устанавливают равной 0,025. Компьютерный анализ полных спектров пропускания и люминесценции (ПВИ-матриц или МСЛ-профилей) на соблюдение условия A - B = C показывает, что для объектов N 1 и N 2 все элементы матрицы С лежат в пределах 0 + 0,025, а для объектов N 1 и N 3 это условие не выполняется.
Результаты, полученные для других спиртосодержащих жидкостей, например коньяк, спиртовой раствор салициловой кислоты, настойка календулы и др., аналогичны приведенным в примерах 1 - 4.

Claims (2)

1. Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей, например спиртов, водок, коньяков и вин, путем прямого сопоставления характеристик идентифицируемого изделия с характеристиками эталонного изделия, отличающийся тем, что сопоставляются полные наборы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемой и эталонной жидкостей, а признаком соответствия идентифицируемой и эталонной спиртосодержащей жидкости служит соблюдение условия
A - B = C,
Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

матрицы из m строк и n + 1 столбцов, элементами которых являются:
τi, τ * i - значения спектрального коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения λi для идентифицируемой τi и эталонной τ * i жидкостей, причем длину волны падающего излучения λi сканируют от 200 до 750 нм;
Iij, I*ij - приведенные к единице значения интенсивности в спектре люминесценции идентифицируемой Iij и эталонной I*ij жидкостей на длине волны λi при возбуждении светом с длиной волны λi, причем длину волны возбуждающего света λi смещают от 200 до 750 нм, а длину волны регистрации λi сканируют от λi = λi до 750 нм;
Δi, δi,j - величины допустимых отклонений значений спектрального коэффициента пропускания и интенсивности люминесценции идентифицируемого изделия от соответствующих значений этих величин для эталонного изделия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эталонный и идентифицируемый растворы замораживают до температуры 4,2К или 77К.
RU99114178A 1999-07-08 1999-07-08 Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей RU2150699C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99114178A RU2150699C1 (ru) 1999-07-08 1999-07-08 Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU99114178A RU2150699C1 (ru) 1999-07-08 1999-07-08 Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2150699C1 true RU2150699C1 (ru) 2000-06-10

Family

ID=20222043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99114178A RU2150699C1 (ru) 1999-07-08 1999-07-08 Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2150699C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2477855C2 (ru) * 2008-05-15 2013-03-20 Иван СМАДЖЛОВИК Камера термической дегидратации спирта, аппарат и способ определения изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах
RU205340U1 (ru) * 2020-12-04 2021-07-12 Станислав Витальевич Рыков Индикатор наличия метанола в водных растворах
RU2770161C1 (ru) * 2020-12-16 2022-04-14 Публичное акционерное общество "Акционерная нефтяная Компания "Башнефть" Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов
RU2811676C1 (ru) * 2022-12-19 2024-01-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий имени героя Способ идентификации инициаторов горения на основе нефтяных углеводородов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Савчук С.А. и др. Тезисы докладов Первой научно-практической конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции". - Пущино, 1-4 марта 1999 г., с. 70. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2477855C2 (ru) * 2008-05-15 2013-03-20 Иван СМАДЖЛОВИК Камера термической дегидратации спирта, аппарат и способ определения изотопной композиции необменных атомов водорода и дейтерия в этанольных образцах
RU205340U1 (ru) * 2020-12-04 2021-07-12 Станислав Витальевич Рыков Индикатор наличия метанола в водных растворах
RU2770161C1 (ru) * 2020-12-16 2022-04-14 Публичное акционерное общество "Акционерная нефтяная Компания "Башнефть" Способ определения подлинности нефтепромысловых химических реагентов
RU2811676C1 (ru) * 2022-12-19 2024-01-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий имени героя Способ идентификации инициаторов горения на основе нефтяных углеводородов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Magdas et al. Wine discrimination based on chemometric analysis of untargeted markers using FT-Raman spectroscopy
Vo-Dinh Synchronous luminescence spectroscopy: methodology and applicability
Kiefer et al. Analysis of single malt Scotch whisky using Raman spectroscopy
Edelman et al. Identification and age estimation of blood stains on colored backgrounds by near infrared spectroscopy
Senior et al. Characterization and dating of blue ballpoint pen inks using principal component analysis of UV–Vis absorption spectra, IR spectroscopy, and HPTLC
Markechová et al. Fluorescence spectroscopy and multivariate methods for the determination of brandy adulteration with mixed wine spirit
Goodpaster et al. Forensic analysis of dyed textile fibers
Gishen et al. Grape and wine analysis‐enhancing the power of spectroscopy with chemometrics. A review of some applications in the Australian wine industry
Barbosa-García et al. UV–vis absorption spectroscopy and multivariate analysis as a method to discriminate tequila
WO1997042490A1 (en) Automated fingerprint methods and chemistry for product authentication and monitoring
Chapman et al. Spectroscopic approaches for rapid beer and wine analysis
Magdas et al. Application of SERS technique in white wines discrimination
Roullier-Gall et al. Influence of regionality and maturation time on the chemical fingerprint of whisky
Fudge et al. Synchronous two-dimensional MIR correlation spectroscopy (2D-COS) as a novel method for screening smoke tainted wine
Sádecká et al. Classification of juniper-flavoured spirit drinks by multivariate analysis of spectroscopic and chromatographic data
Lloyd Examination of petroleum products of high relative molecular mass for forensic purposes by synchronous fluorescence spectroscopy. Part I. Appraisal of experimental factors
Baunsgaard et al. Multi-way chemometrics for mathematical separation of fluorescent colorants and colour precursors from spectrofluorimetry of beet sugar and beet sugar thick juice as validated by HPLC analysis
RU2150699C1 (ru) Способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей
Rezende et al. Portable analytical platforms associated with chemometrics for rapid screening of whisky adulteration
Okolo et al. Recent advances in whiskey analysis for authentication, discrimination, and quality control
Yu et al. Optical sensor array for the discrimination of liquors
Tóthová Characterization and classification of distilled drinks using total luminescence and synchronous fluorescence spectroscopy
Pale et al. Impact of temperature and sunlight exposition on locally brewed beers composition revealed by fluorescence spectroscopy coupled with chemometric methods
CN111948191A (zh) 一种多光源拉曼光谱分析方法及其应用
EP3132249A1 (en) In-bottle detection method

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080709