RU2150157C1 - Spectrometer of nonlinearity of drift of ions - Google Patents

Spectrometer of nonlinearity of drift of ions Download PDF

Info

Publication number
RU2150157C1
RU2150157C1 RU98111323/09A RU98111323A RU2150157C1 RU 2150157 C1 RU2150157 C1 RU 2150157C1 RU 98111323/09 A RU98111323/09 A RU 98111323/09A RU 98111323 A RU98111323 A RU 98111323A RU 2150157 C1 RU2150157 C1 RU 2150157C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ion
electrodes
ionization
gas
ionization chamber
Prior art date
Application number
RU98111323/09A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU98111323A (en
Inventor
ков И.А. Бур
И.А. Буряков
Original Assignee
Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН filed Critical Конструкторско-технологический институт геофизического и экологического приборостроения СО РАН
Priority to RU98111323/09A priority Critical patent/RU2150157C1/en
Publication of RU98111323A publication Critical patent/RU98111323A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2150157C1 publication Critical patent/RU2150157C1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph

Landscapes

  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

FIELD: gas analysis. SUBSTANCE: spectrometer of nonlinearity of drift of ions is intended for determination of concentration of microimpurities of substances in gas atmosphere, in particular, in atmospheric air. It can also be used as detector in gas chromatography. Proposed spectrometer of nonlinearity of drift of ions includes ionization chamber with inlet for analyzed gas and outlet for gas release, ionization source, system of electrodes, ion aperture, separation chamber formed by two opposite electrodes and connected with inlet to source of carrier gas and ionization chamber through ion aperture and with outlet to ion register, generators of periodic polarity-asymmetric voltage and slowly changing compensation voltage connected to electrodes of separation chamber, generator of pulse voltage with variable pulse repetition frequency connected to electrodes of ionization chamber. Aperture and outlet from ionization chamber may be the same. EFFECT: expansion of dynamic range, increased sensitivity and noise immunity while determining concentration of microimpurities in gases. 1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области газового анализа, предназначено для определения концентрации микропримесей веществ в газовых средах, в частности атмосферном воздухе. Кроме того, может быть использовано как детектор для газовой хроматографии. The invention relates to the field of gas analysis, is intended to determine the concentration of trace substances in gas environments, in particular atmospheric air. In addition, it can be used as a detector for gas chromatography.

Известен спектрометр подвижности ионов, состоящий из корпуса, содержащего камеру ионизации с входным и выходным отверстиями для ввода и сброса анализируемого газа, с источником ионизации, системой электродов и ионной апертурой, камеру разделения с системой электродов, соединенную по входу с источником газа-носителя и через ионную апертуру с камерой ионизации, по выходу с регистратором ионного тока, источника постоянных напряжений, подключенного к системе электродов камеры разделения и генератора импульсных периодических напряжений, подключенного к системе электродов камеры ионизации [1]. Known ion mobility spectrometer, consisting of a housing containing an ionization chamber with inlet and outlet openings for input and discharge of the analyzed gas, with an ionization source, an electrode system and an ion aperture, a separation chamber with an electrode system, connected at the input to the carrier gas source and through an ion aperture with an ionization chamber, at the exit with an ion current recorder, a constant voltage source connected to the electrode system of the separation chamber and a pulse periodic voltage generator, p An ionization chamber connected to the electrode system [1].

Недостатками указанного спектрометра являются малый динамический диапазон измеряемых концентраций микропримесей, низкие точность определения концентрации и помехоустойчивость. The disadvantages of this spectrometer are the small dynamic range of the measured concentrations of trace impurities, low accuracy in determining the concentration and noise immunity.

Известен также спектрометр нелинейности дрейфа ионов, состоящий из камеры ионизации имеющей вход для анализируемого газа и выход для сброса газа, источник ионизации, систему электродов, ионную апертуру, камеры разделения, образованной двумя противолежащими электродами и соединенной по входу с источником газа-носителя и камерой ионизации через ионную апертуру, а по выходу - с ионным регистратором, источника постоянных напряжений, подключенного к системе электродов камеры ионизации, генераторов периодического несимметричного по полярности напряжения и медленно меняющегося компенсирующего напряжения, подключенных к электродам камеры разделения [2]. Also known is an ion drift nonlinearity spectrometer, consisting of an ionization chamber having an input for the analyzed gas and an outlet for gas discharge, an ionization source, an electrode system, an ion aperture, a separation chamber formed by two opposite electrodes and connected at the input to the carrier gas source and the ionization chamber through an ionic aperture, and in output - with an ion recorder, a constant voltage source connected to the electrode system of the ionization chamber, periodic polarized asymmetric generators STI voltage and slowly changing the offset voltage connected to the electrodes of the separation chamber [2].

Недостатками такого устройства являются:
- малый динамический диапазон, ограниченный насыщением тока ионов микропримеси при больших концентрациях частиц,
- сравнительно низкая чувствительность, обусловленная пониженной концентраций ионов-реактантов, участвующих в ион-молекулярных реакциях, вследствие выноса их из камеры ионизации постоянным электрическим полем,
- низкая помехоустойчивость при анализе смеси веществ.The disadvantages of such a device are:
- a small dynamic range, limited by the saturation of the ion current of microimpurities at high concentrations of particles,
- a relatively low sensitivity due to reduced concentrations of reactant ions involved in ion-molecular reactions due to their removal from the ionization chamber by a constant electric field,
- low noise immunity in the analysis of a mixture of substances.

Целью изобретения является расширение динамического диапазона, повышение чувствительности и помехоустойчивости при определении концентрации микропримесей веществ в газах. The aim of the invention is to expand the dynamic range, increase the sensitivity and noise immunity when determining the concentration of trace substances in gases.

Поставленная цель достигается тем, что в спектрометр нелинейности дрейфа ионов, состоящим из камеры ионизации имеющей вход для анализируемого газа и выход для сброса газа, источник ионизации, систему электродов, ионную апертуру, камеры разделения, образованной двумя противолежащими электродами, соединенной по входу с источником газа-носителя и через ионную апертуру с камерой ионизации для транспортировки ионов из камеры ионизации в камеру разделения, а по выходу - с ионным регистратором, генераторов периодического несимметричного по полярности напряжения и медленно меняющегося компенсирующего напряжения, подключенных к электродам камеры разделения, введен генератор импульсного напряжения с изменяемой частотой следования импульсов, подключенный к электродам камеры ионизации. Апертура и выход из камеры ионизации могут совпадать. This goal is achieved by the fact that the ion drift nonlinearity spectrometer, consisting of an ionization chamber having an input for the analyzed gas and an outlet for gas discharge, an ionization source, an electrode system, an ion aperture, a separation chamber formed by two opposite electrodes, connected at the input to the gas source -carrier and through an ionic aperture with an ionization chamber for transporting ions from the ionization chamber to the separation chamber, and in output, with an ion recorder, periodic asymmetric generators in accordance with polarity voltage and slowly changing the offset voltage connected to the electrodes of the separation chamber, introduced a pulsed voltage generator with a variable pulse repetition frequency connected to the electrodes of the ionization chamber. The aperture and exit from the ionization chamber may coincide.

На фиг. 1 изображен спектрометр нелинейности дрейфа ионов. In FIG. 1 shows an ion drift nonlinearity spectrometer.

На фиг. 2 показаны эпюры напряжений U, вырабатываемых генератором импульсного напряжения при отборе положительных ионов. In FIG. 2 shows diagrams of voltages U generated by a pulse voltage generator when sampling positive ions.

Спектрометр состоит из камеры ионизации 1, имеющей вход 2 для подачи анализируемого газа, источник ионизации 3 (например, β-источник), систему электродов 4, 5, 6, подключенную к генератору импульсного напряжения 7, ионную апертуру 8, выход 9 для сброса газа, камеры разделения 10, образованной электродами 11, источника газа-носителя 12, ионного регистратора 13, генераторов периодического несимметричного по полярности напряжения 14 и медленно меняющегося компенсирующего напряжения 15. The spectrometer consists of an ionization chamber 1, having an input 2 for supplying the analyzed gas, an ionization source 3 (for example, a β-source), an electrode system 4, 5, 6 connected to a pulse voltage generator 7, an ion aperture 8, output 9 for gas discharge , a separation chamber 10 formed by electrodes 11, a carrier gas source 12, an ion recorder 13, periodic polarity-asymmetrical voltage generators 14 and a slowly varying compensating voltage 15.

Работает устройство следующим образом. Анализируемый газ через вход 2 поступает в камеру ионизации 1, где ионизируется источником ионизации 3. Импульсное электрическое поле, возбуждаемое в камере ионизации при подаче импульсов напряжения, вырабатываемых генератором 7, на электроды 4, 5, 6, транспортирует ионы через апертуру 8 в камеру разделения 10. В камере разделения, в которую подается газ-носитель, создают периодическое несимметричное по полярности и компенсирующее электрические поля с помощью генераторов 14, 15. Под действием периодического несимметричного по полярности поля ионы дрейфуют поперек потока газа-носителя, причем величина дрейфа зависит от сорта ионов. Компенсирующее поле компенсирует дрейф ионов выбранного сорта, тем самым позволяя им достичь в потоке газа-носителя регистратора. Все другие сорта ионов рекомбинируют на электродах 11. The device operates as follows. The analyzed gas through input 2 enters the ionization chamber 1, where it is ionized by the ionization source 3. A pulsed electric field, excited in the ionization chamber when applying voltage pulses generated by the generator 7, to the electrodes 4, 5, 6, transfers ions through aperture 8 to the separation chamber 10. In the separation chamber into which the carrier gas is supplied, a periodically asymmetric in polarity is created and compensating for the electric fields with the help of generators 14, 15. Under the action of a periodically asymmetric in field of polarity and us drift across the flow of carrier gas, wherein the drift value depends on the type of ions. The compensating field compensates for the drift of ions of the selected type, thereby allowing them to reach the recorder in the carrier gas stream. All other types of ions are recombined at electrodes 11.

Регистрируемый таким образом усредненный ионный ток является мерой концентрации ионов определенного сорта. The averaged ion current recorded in this way is a measure of the concentration of ions of a particular kind.

При подаче импульсных напряжений на электроды 4, 5, 6 (на 4 - положительное относительно 5, а на 6 - отрицательное относительно 5) (см. фиг. 2), все положительные ионы, образованные в камере ионизации, выводятся из нее за время действия этих импульсных напряжений tи и транспортируются через ионную апертуру 8 на вход камеры разделения 10.When applying voltage pulses to the electrodes 4, 5, 6 (4 positive for 5, and 6 negative for 5) (see Fig. 2), all positive ions formed in the ionization chamber are removed from it during the action of these pulse voltages t and u are transported through the ion aperture 8 to the input of the separation chamber 10.

В промежуток времени между импульсами (tион), когда происходит образование ионов, на электрод 6 подается положительное относительно электрода 5 напряжение, предназначенное для запирания в камере ионизации положительных ионов. Электроды 4 и 5 в это время находятся под напряжением проводящих поверхностей камеры ионизации, т.е. в камере ионизации электрическое доле отсутствует, что обеспечивает максимальную эффективность ионизации.In the time interval between pulses (t ion ), when the formation of ions occurs, a positive voltage relative to the electrode 5 is applied to the electrode 6, which is designed to block positive ions in the ionization chamber. Electrodes 4 and 5 at this time are energized on the conductive surfaces of the ionization chamber, i.e. there is no electric fraction in the ionization chamber, which ensures maximum ionization efficiency.

От концентрации частиц микропримеси зависит скорость образования ионов микропримеси, от которой в свою очередь зависит время (tнас), необходимое для достижения концентрацией ионов равновесного значения. При равенстве tион= tнас регистрируемый ток данного типа ионов будет максимальным. Поэтому зависимость I(tион) характеризует концентрацию ионов.The rate of formation of microimpurity ions depends on the concentration of particles of microimpurity, which in turn depends on the time (t us ) necessary for the concentration of ions to reach an equilibrium value. If t ion = t us, the recorded current of this type of ion will be maximum. Therefore, the dependence I (t ion ) characterizes the concentration of ions.

Снимая зависимости I(Uk, tион), можно проводить идентификацию микропримеси (по параметру Uk) и определять ее концентрацию (по параметру tион).By taking the I (U k , t ion ) dependences, one can identify the microimpurity (by the parameter U k ) and determine its concentration (by the parameter t ion ).

Расширение динамического диапазона при одновременном увеличении чувствительности в предлагаемом техническом решении происходит вследствие использования для отбора ионов импульсного напряжения с изменяемой частотой следования импульсов. The expansion of the dynamic range with a simultaneous increase in sensitivity in the proposed technical solution is due to the use of pulse voltage for selection of ions with a variable pulse repetition rate.

При малых концентрациях наиболее эффективна низкая частота отбора ионов. Чем выше концентрация частиц микропримеси, тем быстрее концентрация ионов микропримеси входит в "насыщение", тем, следовательно, выше должна быть частота отбора. Оптимальным периодом отбора ионов будет время, равное времени достижения концентрацией этих ионов максимального (равновесного) уровня. Поэтому при больших концентрациях микропримеси использование высокой частоты отбора не приводит к насыщению регистрируемого тока как в прототипе. At low concentrations, the lowest frequency of ion selection is most effective. The higher the concentration of particles of the microimpurity, the faster the concentration of ions of the microimpurity enters the "saturation", the higher the sampling frequency should therefore be. The optimal period for the selection of ions will be the time equal to the time the concentration of these ions reaches the maximum (equilibrium) level. Therefore, at high concentrations of microimpurities, the use of a high sampling frequency does not saturate the detected current as in the prototype.

Отсутствие электрического поля в камере ионизации (за исключением, коротких импульсов отбора) способствует нарастанию концентрации ионов-реактантов до равновесных насыщенных значений, которые существенно выше, чем в известном спектрометре, где в камере ионизации постоянно существует электрическое поле. Высокая концентрация ионов-реактантов увеличивает вероятность взаимодействия их с частицами микропримеси и, следовательно, повышает чувствительность анализа. The absence of an electric field in the ionization chamber (with the exception of short sampling pulses) contributes to an increase in the concentration of reactant ions to equilibrium saturated values, which are significantly higher than in the known spectrometer, where an electric field constantly exists in the ionization chamber. A high concentration of reactant ions increases the likelihood of their interaction with particles of microimpurity and, therefore, increases the sensitivity of the analysis.

При ионизации смеси микропримесей нескольких веществ реакции между ионами-реактантами и частицами этих веществ происходят независимо друг от друга. При возрастании концентрации ионов микропримесей до значений, сравнимых с концентрацией ионов-реактантов, становятся существенными конкурентные реакции между ионами микропримесей и частицами других (мешающих) компонентов смеси. Вероятность потери заряда ионом микропримеси в конкурентных реакциях равна произведению вероятности столкновения иона с частицей мешающей микропримеси и вероятности передачи заряда этой частице. Вероятность передачи заряда пропорциональна константе скорости перезарядочного процесса. Вероятность столкновения пропорциональна концентрации ионов, концентрации частиц мешающей микропримеси и времени. Сканирование же времени между импульсами позволяет выбрать оптимальное время ионизации, когда концентрация ионов микропримеси уже достаточно велика, а времени на перезарядку с частицами мешающих микропримесей недостаточно, что повышает помехоустойчивость. During the ionization of a mixture of microimpurities of several substances, reactions between reactant ions and particles of these substances occur independently of each other. With an increase in the concentration of ions of microimpurities to values comparable with the concentration of ions of reactants, competitive reactions between ions of microimpurities and particles of other (interfering) components of the mixture become significant. The probability of loss of charge by a microimpurity ion in competitive reactions is equal to the product of the probability of collision of an ion with a particle of an interfering microimpurity and the probability of charge transfer to this particle. The probability of charge transfer is proportional to the rate constant of the recharging process. The probability of collision is proportional to the concentration of ions, the concentration of particles of the interfering microimpurity and time. Scanning the time between pulses allows you to choose the optimal ionization time when the concentration of ions of the microimpurity is already large enough, and there is not enough time to recharge with particles of interfering microimpurities, which increases the noise immunity.

Литература
1. ЕР Pat N 0135747, G 01 N 30/34, 07.08.84, Bul.85/14.Literature
1. EP Pat N 0135747, G 01 N 30/34, 08/07/84, Bul. 85/14.

2. USA Pat. N 5420424, H 01 J 49/40, 49/42, 30.05.95. 2. USA Pat. N 5420424, H 01 J 49/40, 49/42, 05/30/95.

Claims (2)

1. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов, состоящий из камеры ионизации, имеющей вход для анализируемого газа и выход для сброса газа, источник ионизации, систему электродов, ионную апертуру, камеры разделения, образованной двумя противолежащими электродами и соединенной по входу с источником газа-носителя и камерой ионизации через ионную апертуру, а по выходу - с ионным регистратором, генераторов периодического несимметричного по полярности напряжения и медленно меняющегося компенсирующего напряжения, подключенных к электродам камеры разделения, отличающийся тем, что в спектрометр введен генератор импульсного напряжения с изменяемой частотой следования импульсов, подключенный к электродам камеры ионизации. 1. The ion drift nonlinearity spectrometer, consisting of an ionization chamber having an input for the analyzed gas and an outlet for gas discharge, an ionization source, an electrode system, an ion aperture, a separation chamber formed by two opposite electrodes and connected at the input to the carrier gas source and the camera ionization through an ionic aperture, and the output with an ion recorder, generators of periodic asymmetric polarity voltage and slowly varying compensating voltage connected to the chamber electrodes separation, characterized in that the spectrometer introduced pulsed voltage generator with a variable pulse repetition frequency connected to the electrodes of the ionization chamber. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что апертура и выход из камеры ионизации совпадают. 2. The device according to claim 1, characterized in that the aperture and exit from the ionization chamber coincide.
RU98111323/09A 1998-06-09 1998-06-09 Spectrometer of nonlinearity of drift of ions RU2150157C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98111323/09A RU2150157C1 (en) 1998-06-09 1998-06-09 Spectrometer of nonlinearity of drift of ions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98111323/09A RU2150157C1 (en) 1998-06-09 1998-06-09 Spectrometer of nonlinearity of drift of ions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98111323A RU98111323A (en) 2000-04-10
RU2150157C1 true RU2150157C1 (en) 2000-05-27

Family

ID=20207233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98111323/09A RU2150157C1 (en) 1998-06-09 1998-06-09 Spectrometer of nonlinearity of drift of ions

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2150157C1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112683A1 (en) 2008-04-22 2009-10-28 IEE INTERNATIONAL ELECTRONICS & ENGINEERING S.A. Differential mobility spectrometer and operating method therefor
RU2455725C2 (en) * 2010-05-24 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "ШИББОЛЕТ" Ion mobility spectrometer
WO2013176580A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Закрытое Акционерное Общество "Инновационный Центр "Бирюч" (Зао "Инновационный Центр "Бирюч") Differential ion mobility spectrometer
RU2663278C2 (en) * 2013-08-08 2018-08-03 Смитс Детекшн-Уотфорд Лимитед Method and portable ion mobility spectrometer for detection of aerosol
RU207826U1 (en) * 2021-07-10 2021-11-18 Лылов Вячеслав Александрович Ion Mobility Spectrometer

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2112683A1 (en) 2008-04-22 2009-10-28 IEE INTERNATIONAL ELECTRONICS & ENGINEERING S.A. Differential mobility spectrometer and operating method therefor
RU2455725C2 (en) * 2010-05-24 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "ШИББОЛЕТ" Ion mobility spectrometer
WO2013176580A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Закрытое Акционерное Общество "Инновационный Центр "Бирюч" (Зао "Инновационный Центр "Бирюч") Differential ion mobility spectrometer
RU2503083C1 (en) * 2012-05-22 2013-12-27 Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") Differential ion mobility spectrometer
CN104054156A (en) * 2012-05-22 2014-09-17 先锋创新中心封闭式股份公司 Differential ion mobility spectrometer
CN104054156B (en) * 2012-05-22 2016-06-15 先锋创新中心封闭式股份公司 Differential type mobility of ions spectrometer
RU2663278C2 (en) * 2013-08-08 2018-08-03 Смитс Детекшн-Уотфорд Лимитед Method and portable ion mobility spectrometer for detection of aerosol
US10388497B2 (en) 2013-08-08 2019-08-20 Smiths Detection-Watford Limited Method and portable ion mobility spectrometer for the detection of an aerosol
US11004667B2 (en) 2013-08-08 2021-05-11 Smiths Detection-Watford Limited Method and portable ion mobility spectrometer for the detection of an aerosol
US11557471B2 (en) 2013-08-08 2023-01-17 Smiths Detection-Watford Limited Method and portable ion mobility spectrometer for the detection of an aerosol
RU207826U1 (en) * 2021-07-10 2021-11-18 Лылов Вячеслав Александрович Ion Mobility Spectrometer

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0679886B1 (en) Ion mobility spectrometer
US6831271B1 (en) Method for separation and enrichment of isotopes in gaseous phase
EP1102985B8 (en) Method for separation and enrichment of isotopes in gaseous phase
US4445038A (en) Apparatus for simultaneous detection of positive and negative ions in ion mobility spectrometry
JP5281070B2 (en) Ultra-compact asymmetric field ion mobility filter and detection system
US5304797A (en) Gas analyzer for determining impurity concentration of highly-purified gas
US5789745A (en) Ion mobility spectrometer using frequency-domain separation
RU2011981C1 (en) Method for assessing impurity content of gas flow
US7309992B2 (en) Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method
US4724394A (en) Gas detection by ion mobility segregation
WO2001020645A9 (en) Alternating current discharge ionization detector
JP2003514349A (en) Asymmetric ion mobility filter and detection system driven by a longitudinal electric field
JP2000504111A (en) Corona discharge ion source for analytical instruments
US5245192A (en) Selective ionization apparatus and methods
US4797554A (en) Ion mobility spectrometer
RU2150157C1 (en) Spectrometer of nonlinearity of drift of ions
US6100698A (en) Ion mobility sensors and spectrometers having a corona discharge ionization source
RU2503083C1 (en) Differential ion mobility spectrometer
Bramwell et al. Development and evaluation of a nano-electrospray ionisation source for atmospheric pressure ion mobility spectrometry
EP0027748A1 (en) Ion mobility detector for either simultaneous or sequential detection of positive and negative ions
JP2000111526A (en) Mass spectrometer
JP2644920B2 (en) Liquid chromatograph mass spectrometer and analytical method
SU729496A1 (en) Method and apparatus for measuring ion concentration in gas
RU98111323A (en) ION DRIFT NONLINEARITY SPECTROMETER
ES2102936B1 (en) METHOD OF MEASURING THE TOTAL AMMONIUM CONCENTRATION IN A LIQUID MEDIUM AND A DEVICE FOR CARRYING OUT THE SAME.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060610