RU2149884C1

RU2149884C1 - Method of converting light hydrocarbons into heavier hydrocarbons

Info

Publication number: RU2149884C1
Application number: RU99100016/04A
Authority: RU
Inventors: Ю.В. Медведев; Г.Е. Ремнев; В.И. Сметанин; А.Н. Ширшов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Томскгазпром"
Priority date: 1999-01-06
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2000-05-27

Abstract

FIELD: petrochemical processes. SUBSTANCE: two-step conversion is carried out under microwave irradiation. In the first step, reaction zone is additionally irradiated by pulse electron beam and, in the second step, level of microwave radiation absorbed in reaction zone is restrictedly lowered. Primary cleavage of light hydrocarbons proceed without heating all over the volume of reaction zone. Oligomers with at least 7 carbon atoms are obtained. EFFECT: intensified process. 8 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области переработки продукции скважин нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений и может быть использовано для переработки природного и попутно добываемого газов или их компонентов в более тяжелые, преимущественно жидкие, углеводороды, стабильные при нормальных условиях. The invention relates to the field of processing products of wells in oil, gas and gas condensate fields and can be used to process natural and incidentally produced gases or their components into heavier, mainly liquid, hydrocarbons that are stable under normal conditions.

В настоящее время проблема утилизации летучих углеводородных компонентов продукции скважин в наибольшей мере решается фракционированием газообразного сырья на газоперерабатывающих заводах с последующим использованием получаемых продуктов в нефтехимии, энергетике и коммунальном хозяйстве. Однако строительство газоперерабатывающего производства не всегда рентабельно и не всегда имеются соответствующие потребители продуктов этого производства. В связи с этим существует острая необходимость в создании установок, основывающихся на сравнительно простых технологиях, позволяющих в промысловых условиях вести переработку газообразного сырья в жидкость с последующей подачей в нефте- или конденсатопроводы. Currently, the problem of utilization of volatile hydrocarbon components of well products is most solved by fractionation of gaseous feedstock at gas processing plants with subsequent use of the resulting products in petrochemicals, energy and utilities. However, the construction of a gas processing plant is not always cost-effective and there are not always adequate consumers of products from this plant. In this regard, there is an urgent need for the creation of plants based on relatively simple technologies, which allow processing gaseous raw materials into liquids under field conditions and then supplying them to oil or condensate pipelines.

Традиционные способы конверсии легких углеводородов в жидкие основаны на ряде химических реакций или их совокупности с применением катализаторов (Т. М.Бекиров. Первичная переработка природных газов, М.: Химия, 1987 г.); соответствующие технологии опять-таки дороги и сложны в эксплуатации и не находят применения в промышленных условиях. Traditional methods for the conversion of light hydrocarbons to liquid are based on a number of chemical reactions or their combination with the use of catalysts (T. M. Bekirov. Primary processing of natural gases, M .: Chemistry, 1987); the corresponding technologies are again expensive and difficult to operate and do not find application in industrial conditions.

Известен способ нетермической плазмохимической конверсии метана в барьерном разряде (см. Plasma Chem., Edinburgh, Aug., 1981, Simp. Proc. Vol 2. - с. 765-770). По этому способу в объеме метана под давлением 250-270 Торр зажигается барьерный разряд. В плазме разряда происходит разложение метана на радикалы - CH₃ и водород. Затем при протекании вторичных реакций на поверхности электродов образуется углеводород с большим молекулярным весом: этан, пропан, бутан, этилен, пропен, ацетилен. Этот способ непригоден для нефтепромысловых условий, т.к. образование жидких углеводородов практически отсутствует; кроме того, процесс прекращается по мере загрязнения поверхности электродов.A known method of non-thermal plasma-chemical conversion of methane in a barrier discharge (see Plasma Chem., Edinburgh, Aug., 1981, Simp. Proc. Vol 2. - S. 765-770). According to this method, a barrier discharge is ignited in a volume of methane under a pressure of 250-270 Torr. In the discharge plasma, methane decomposes into radicals - CH ₃ and hydrogen. Then, when secondary reactions take place, a hydrocarbon with a high molecular weight is formed on the surface of the electrodes: ethane, propane, butane, ethylene, propene, acetylene. This method is unsuitable for oilfield conditions, because the formation of liquid hydrocarbons is practically absent; in addition, the process stops as the surface of the electrodes becomes dirty.

Известен также способ (см. патент РФ N 2064889, МКИ С 01 В 3/26, 31/02), при котором повышение энергии среды достигается за счет воздействия высокочастотного или СВЧ- излучения, или потока света в присутствии катализатора. Но, как и любой каталитический процесс, рассматриваемый имеет один принципиальный недостаток - дезактивацию катализатора и связанные с этим проблемы его активации. There is also a known method (see RF patent N 2064889, MKI C 01 B 3/26, 31/02), in which an increase in the energy of the medium is achieved by exposure to high-frequency or microwave radiation, or a stream of light in the presence of a catalyst. But, like any catalytic process, the considered one has one fundamental drawback - catalyst deactivation and the associated problems of its activation.

Наиболее близким к предлагаемому является способ улучшения низкокачественных углеводородов с помощью водородного донора и микроволнового излучения (см. патент США N 5328577, МКИ С 07 С 4/00). По этому способу в реакционную зону подают низкокачественный углеводород, водородный донор (им, в частности, может быть метан) и воду. Реакционную зону подвергают воздействию микроволнового излучения в присутствии по меньшей мере одного плазменного инициатора. Плазменный инициатор - это электрод, на котором инициируется электрический газовый разряд в поле микроволнового излучения. В зоне этого разряда происходит термическая диссоциация (крекирование) водородного донора и углеводородов с образованием реактивных продуктов, наиболее вероятно - радикалов, вступающих в реакцию с низкокачественным углеводородом. Скорость диссоциации водородного донора существенно повышается в присутствии воды. Под низкокачественным углеводородом в этом изобретении понимается достаточно широкий класс углеводородов, по своим характеристикам, прежде всего составу и строению молекул, не удовлетворяющих промышленному спросу. Соответственно этому достаточно широк и спектр технологических задач улучшения качества углеводородов - гидрогенизация, алкилирование, изомеризация, риформинг и др. Closest to the proposed is a method of improving low-quality hydrocarbons using a hydrogen donor and microwave radiation (see US patent N 5328577, MKI C 07 C 4/00). According to this method, a low-quality hydrocarbon, a hydrogen donor (in particular methane) and water are fed into the reaction zone. The reaction zone is exposed to microwave radiation in the presence of at least one plasma initiator. A plasma initiator is an electrode on which an electric gas discharge is initiated in a microwave field. In the zone of this discharge, thermal dissociation (cracking) of the hydrogen donor and hydrocarbons occurs with the formation of reactive products, most likely radicals that react with a low-quality hydrocarbon. The dissociation rate of the hydrogen donor increases significantly in the presence of water. Under the low-quality hydrocarbon in this invention refers to a fairly wide class of hydrocarbons, in terms of their characteristics, especially the composition and structure of molecules that do not satisfy industrial demand. Accordingly, the spectrum of technological tasks to improve the quality of hydrocarbons is quite wide - hydrogenation, alkylation, isomerization, reforming, etc.

Для каждого процесса улучшения углеводородов по данному изобретению должен подбираться соответствующий, наиболее эффективный водородный донор, который может быть как углеводородом, так и неуглеводородом. For each hydrocarbon improvement process of the present invention, an appropriate, most efficient hydrogen donor must be selected, which can be either a hydrocarbon or a non-hydrocarbon.

Недостатком этого способа является локализация электрического разряда, и соответственно, реакционной зоны вблизи плазменных инициаторов, что ограничивает степень конверсии углеводородов и производительность оборудования. Кроме того, конверсия углеводородов по этому способу фактически не приводит к изменению, а если и приводит, то к ничтожному изменению физического состояния углеводорода, изменяется в основном характер связей в молекуле углеводорода, строение ее углеродного скелета (изомеризация) или вид заместителя. В начальный период работы в этом способе необходимо добавлять водород, т. к. без него происходит потеря активности плазменного инициатора, что снижает степень конверсии; в разряде осуществляется нагрев плазменных инициаторов, объема газа и стенок камеры, что сильно увеличивает непроизводительные потери энергии. The disadvantage of this method is the localization of the electric discharge, and, accordingly, the reaction zone near the plasma initiators, which limits the degree of conversion of hydrocarbons and equipment performance. In addition, the conversion of hydrocarbons by this method does not actually lead to a change, and if it does, to a negligible change in the physical state of the hydrocarbon, the nature of the bonds in the hydrocarbon molecule, the structure of its carbon skeleton (isomerization), or the type of substituent mainly change. In the initial period of work in this method, it is necessary to add hydrogen, because without it there is a loss of activity of the plasma initiator, which reduces the degree of conversion; In the discharge, the plasma initiators, the volume of gas and the chamber walls are heated, which greatly increases the unproductive energy losses.

Таким образом, задача создания простого и эффективного способа конверсии газообразных углеводородов в физически стабильные жидкие фракции остается актуальной. Thus, the task of creating a simple and effective method for the conversion of gaseous hydrocarbons into physically stable liquid fractions remains relevant.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является осуществление первоначальной диссоциации легкого углеводорода без его нагрева и во всем объеме. Кроме того, достигается удлинение углеродного скелета молекул углеводорода, в итоге - получение олигомеров типа C₆ и выше.The technical result of the invention is the implementation of the initial dissociation of a light hydrocarbon without heating it and in its entirety. In addition, elongation of the carbon skeleton of hydrocarbon molecules is achieved, resulting in the production of oligomers of type C ₆ and higher.

Указанный технический результат достигается тем, что, как и в известном способе, газообразные углеводороды подвергают действию микроволнового излучения. The specified technical result is achieved in that, as in the known method, gaseous hydrocarbons are exposed to microwave radiation.

В отличие от прототипа процесс ведут в две стадии; на первой стадии реакционную зону облучают дополнительно импульсным электронным пучком, на второй стадии ограниченно понижают уровень поглощенной энергии микроволнового излучения в реакционной зоне. Unlike the prototype, the process is conducted in two stages; at the first stage, the reaction zone is irradiated with an additional pulsed electron beam; at the second stage, the level of absorbed energy of microwave radiation in the reaction zone is limitedly reduced.

Длительность импульса электронного пучка во всех случаях реализации не должна превышать 1 мкс, но наиболее предпочтительный диапазон длительностей 10 - 100 нс. Энергию электронов в пучке целесообразно выбирать в диапазоне 50 КэВ - 1 МэВ. Оптимальная энергия составляет 450 - 750 КэВ. The pulse duration of the electron beam in all cases of implementation should not exceed 1 μs, but the most preferred range of durations is 10 - 100 ns. It is advisable to select the electron energy in the beam in the range of 50 KeV - 1 MeV. The optimal energy is 450 - 750 KeV.

Уровень поглощенной энергии микроволнового излучения в реакционной зоне можно понижать различными методами: понижая мощность микроволнового излучения, понижая его частоту, изменяя объем реакционной зоны или комбинацией этих способов. The level of absorbed energy of microwave radiation in the reaction zone can be reduced by various methods: reducing the power of microwave radiation, lowering its frequency, changing the volume of the reaction zone, or a combination of these methods.

При воздействии электронного пучка на углеводородный газ происходит диссоциация молекул легких углеводородов во всей реакционной зоне за счет возбуждения электронных орбит, т.е. без нагрева газа и стенок реакционной камеры (так называемый "холодный" режим ионизации). Импульсный характер этого воздействия играет решающую роль. В непрерывных ионизаторах возбужденная электронная подсистема образовавшейся плазмы через некоторое время в результате столкновений передает энергию ионам, нагревая газ и стенки камеры, что ведет к значительному расходу энергии. Длительность импульса электронного пучка ограничена временем релаксации возбужденного электронного газа. Это время очень сильно зависит от давления, состава газа и лежит для атмосферного давления в пределах десятков - сотен наносекунд. Практически для всех газов и рабочих диапазонов давлений длительность импульсов электронного облучения не должна превышать 1 мкс, т.к. при большей длительности энергия пучка будет тратиться на нагрев газа и стенок реакционной камеры, повышая непроизводительные затраты энергии. When an electron beam acts on a hydrocarbon gas, light hydrocarbon molecules dissociate in the entire reaction zone due to the excitation of electron orbits, i.e. without heating the gas and the walls of the reaction chamber (the so-called “cold” ionization mode). The pulsed nature of this effect plays a decisive role. In continuous ionizers, the excited electronic subsystem of the formed plasma after some time as a result of collisions transfers energy to ions, heating the gas and the chamber walls, which leads to a significant energy expenditure. The pulse duration of the electron beam is limited by the relaxation time of the excited electron gas. This time very much depends on pressure, gas composition and lies for tens - hundreds of nanoseconds for atmospheric pressure. For almost all gases and operating pressure ranges, the duration of pulses of electron irradiation should not exceed 1 μs, because with a longer duration, the beam energy will be spent on heating the gas and the walls of the reaction chamber, increasing the unproductive energy costs.

Энергия электронов в пучке определяется размерами реакционной зоны и давлением газа и может лежать в диапазоне от 50 КэВ до 1 МэВ. Нижнее ограничение энергии связано с необходимостью вывода электронного пучка из вакуумного объема ускорителя в газ через фольговое окно. При энергии < 50 КэВ устройство вывода пучка становится дорогостоящим и с ограниченным сроком службы. При энергии > 1 МэВ известные в настоящее время ускорители электронных пучков сильно усложняются и применение их пучков становится менее экономически выгодным. Оптимальный диапазон энергий электронов лежит в пределах 450 - 750 КэВ. Такой пучок проникает в газ при атмосферном давлении на глубину порядка 50 см. The electron energy in the beam is determined by the size of the reaction zone and the gas pressure and may lie in the range from 50 KeV to 1 MeV. The lower energy limit is associated with the need to remove the electron beam from the vacuum volume of the accelerator into the gas through the foil window. At energies <50 keV, the beam output device becomes expensive and has a limited service life. At energies> 1 MeV, currently known electron beam accelerators are very complicated and the use of their beams becomes less economically viable. The optimal range of electron energies lies in the range 450 - 750 KeV. Such a beam penetrates into the gas at atmospheric pressure to a depth of about 50 cm.

На фиг. 1 приведен график изменения свободной энергии G углеводородного газа в реакционной зоне от времени. Участок I - показывает увеличение энергии реакционного газа под воздействием импульсного электронного пучка и микроволнового облучения. Здесь τ - длительность импульса электронного пучка. На участке II остается только микроволновое облучение, энергия которого тратится на поддержание газа в ионизированном состоянии. Участки I и II соответствуют первой стадии процесса. In FIG. Figure 1 shows a graph of the change in free energy G of a hydrocarbon gas in the reaction zone over time. Section I - shows an increase in the energy of the reaction gas under the influence of a pulsed electron beam and microwave irradiation. Here τ is the pulse duration of the electron beam. In section II, only microwave irradiation remains, the energy of which is spent on maintaining the gas in the ionized state. Sites I and II correspond to the first stage of the process.

Так как энергия разрыва связей C-C (6.2 эВ) на 11.7% выше энергии разрыва связи CH-H (5.5 эВ) (см. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. Справ. Под ред. В.Н.Кондратьева. М.: Из-во АН СССР, 1962 г.), то при понижении свободной энергии в реакционной зоне на ΔG (не более чем на 11%) будут интенсивно идти процессы образования связей типа C-C и отсутствовать процессы образования связей CH-H, т.е. будет происходить олигомеризация радикалов (участок III на графике). Эти рассуждения справедливы только для идеального случая равновесной и холодной плазмы. На практике нереально достичь такого состояния. Однако, всегда существует область энергий ΔG, в которой преимущественно идут процессы олигомеризации углеводородов и достичь ее можно, ограниченно понижая энергию, поглощаемую плазмой в реакционной зоне на второй стадии процесса. Величина снижения энергетического воздействия микроволнового излучения в каждом конкретном случае подбирается экспериментально и понижение достигается уменьшением либо мощности, либо частоты излучения, либо увеличением реакционной зоны. Возможна и комбинация этих приемов. Since the bond breaking energy CC (6.2 eV) is 11.7% higher than the bond breaking energy CH-H (5.5 eV) (see Chemical bond breaking energy. Ionization and electron affinity potentials. Reference. Edited by V. N. Kondratiev. M .: Due to the Academy of Sciences of the USSR, 1962), when the free energy decreases in the reaction zone by ΔG (by no more than 11%), the formation of bonds of the CC type will intensively take place and there will be no formation of CH-H bonds, t .e. radical oligomerization will occur (plot III on the graph). These considerations are valid only for the ideal case of equilibrium and cold plasma. In practice, it is unrealistic to achieve such a state. However, there always exists a region of energies ΔG in which hydrocarbon oligomerization processes predominantly take place and it can be achieved by limiting the energy absorbed by the plasma in the reaction zone in the second stage of the process. The magnitude of the reduction in the energy impact of microwave radiation in each case is selected experimentally and the reduction is achieved by reducing either the power or frequency of the radiation, or by increasing the reaction zone. A combination of these techniques is also possible.

На участке IV при прекращении всякого энергетического воздействия, также как и в прототипе, будет происходить закалка продукта, т.е. фиксация образовавшихся соединений - олигомеров типа C₆ и выше.In section IV, upon termination of any energy impact, as well as in the prototype, the product will be quenched, i.e. fixation of the resulting compounds - oligomers of type C ₆ and above.

Рассмотрим примеры реализации способа с помощью устройства, блок-схема которого изображена на фиг. 2. Устройство представляет собой реакционную камеру из двух состыкованных отрезков трубы 1 и 2. Труба 1 диаметром d₁ и длиной l₁ на одном из торцов имеет окно 3 для ввода электронного пучка от импульсного ускорителя электронов (на фигуре не показан). Патрубок 5 служит для напуска реакционного газа. Второй отрезок трубы 2 имеет диаметр d₂ и длину L₂, отличные от размеров отрезка трубы 1. Микроволновое излучение частотой f₁ от генератора 6 через аттенюатор 7 с помощью петли связи 8 поступает в камеру 1. В камеру 2 поступает излучение частотой f₂ от генератора 9 через аттенюатор 10 и петлю связи 11. Возможна запитка обеих камер от одного генератора 6, для чего в его канал включается тройник 12 и преобразователь частоты 13 (на рисунке показаны пунктиром). Патрубок 14 служит для вывода продуктов реакции на их дальнейшее разделение на жидкую и газообразную фракции.Consider examples of the method using the device, a block diagram of which is shown in FIG. 2. The device is a reaction chamber of two joined pipe segments 1 and 2. The pipe 1 with a diameter of d ₁ and a length of l ₁ at one of the ends has a window 3 for inputting an electron beam from a pulsed electron accelerator (not shown in the figure). The pipe 5 serves to inflate the reaction gas. The second segment of the pipe 2 has a diameter d ₂ and a length L ₂ different from the sizes of the pipe segment 1. Microwave radiation of frequency f ₁ from the generator 6 through the attenuator 7 through the communication loop 8 enters the chamber 1. Radiation of the frequency f ₂ from generator 9 through an attenuator 10 and a communication loop 11. It is possible to power both cameras from one generator 6, for which a tee 12 and a frequency converter 13 are included in its channel (shown in dashed lines). The pipe 14 serves to output the reaction products to their further separation into liquid and gaseous fractions.

Исходный газ - смесь метана и фракции C₃-C₄ поступает в камеру 1 диаметром 160 мм и длиной 500 мм. Здесь он подвергается воздействию микроволнового излучения частотой f₁ = 2400 МГц, мощностью ~1,5 КВт. Одновременно на газ через окно 3 воздействует электронный пучок с энергией электронов 500 КэВ, длительностью импульса τ ~ 50 нс, и плотностью тока ≤ 1 KA/см₂.The source gas is a mixture of methane and the C ₃ -C ₄ fraction enters chamber 1 with a diameter of 160 mm and a length of 500 mm. Here it is exposed to microwave radiation with a frequency f ₁ = 2400 MHz, power ~ 1.5 kW. At the same time, an electron beam with an electron energy of 500 keV, a pulse duration of τ ~ 50 ns, and a current density of ≤ 1 KA / cm ₂ acts on the gas through window 3.

Длина l₁ камеры 1 и энергия электронов в пучке подобраны так, чтобы пучок проходил в газ на глубину l₁. Здесь цифры приведены для атмосферного давления. Под воздействием импульсного электронного и микроволнового облучений газ в камере 1 диссоциирует с образованием различных радикалов. Длительность импульса электронного пучка τ выбирается в зависимости от давления газа такой, чтобы не происходило значительной релаксации электронной температуры, время которой для атмосферного давления составляет ~100 нс. При этих условиях плазма в камере 1 остается холодной и энергетические затраты на ее образование минимальны. Затем газ поступает в камеру 2 диаметром d₂ = 200 мм и длиной l₂ = 1600 мм. Здесь он подвергается воздействию микроволнового излучения частотой f₂ = 1200 МГц. За счет уменьшения частоты и увеличения объема камеры уменьшается уровень энергетического воздействия микроволнового излучения. Регулировка понижения энергии осуществляется с помощью аттенюатора 10, регулирующего мощность поступающего в камеру 2 микроволнового излучения. При понижении свободной энергии ионизованного диссоциированного газа до уровня, при котором происходит образование связей C-C, но еще не образуются связи C-H, происходит интенсивное образование длинных углеродных цепочек. Затем газ через патрубок 14 выходит из зоны действия микроволнового излучения и его свободная энергия резко уменьшается. Начинается образование связей C-H, т.е. углеродные цепочки обрастают водородом, образуя олигомеры типа C₆ и выше, в большинстве своем находящиеся при нормальных условиях в жидком состоянии. В дальнейшем смесь поступает на разделение жидких и газообразных фракций.The length l _{1 of} chamber 1 and the electron energy in the beam are selected so that the beam passes into the gas to a depth of l ₁ . Here the figures are for atmospheric pressure. Under the influence of pulsed electron and microwave irradiation, the gas in chamber 1 dissociates with the formation of various radicals. The pulse duration of the electron beam τ is chosen depending on the gas pressure so that there is no significant relaxation of the electron temperature, the time of which for atmospheric pressure is ~ 100 ns. Under these conditions, the plasma in chamber 1 remains cold and the energy costs of its formation are minimal. Then the gas enters the chamber 2 with a diameter of d ₂ = 200 mm and a length of l ₂ = 1600 mm. Here it is exposed to microwave radiation with a frequency of f ₂ = 1200 MHz. By reducing the frequency and increasing the volume of the chamber, the level of energy exposure to microwave radiation decreases. Adjustment of the decrease in energy is carried out using an attenuator 10, which regulates the power of the microwave radiation entering the chamber 2. As the free energy of the ionized dissociated gas decreases to a level at which CC bonds form, but CH bonds do not yet form, intense formation of long carbon chains occurs. Then the gas through the pipe 14 leaves the zone of action of microwave radiation and its free energy decreases sharply. The formation of CH bonds begins, i.e. carbon chains are overgrown with hydrogen, forming oligomers of type C ₆ and higher, most of which are under normal conditions in a liquid state. Subsequently, the mixture enters the separation of liquid and gaseous fractions.

В данном способе нет принципиальных ограничений на степень конверсии и при реализации оптимальных условий возможна 100% конверсия легких углеводородов в более тяжелые, преимущественно жидкие фракции. In this method, there are no fundamental restrictions on the degree of conversion, and if optimal conditions are realized, 100% conversion of light hydrocarbons to heavier, mainly liquid fractions is possible.

Claims

1. A method of converting light hydrocarbons to heavier ones under the influence of microwave radiation, characterized in that the process is carried out in two stages, in the first of which the reaction zone is irradiated with an additional pulsed electron beam, and in the second stage it is limited to reduce the level of absorbed microwave energy in the reaction zone .

2. The method according to claim 1, characterized in that the pulse duration of the electron beam is selected no more than 1 μs.

3. The method according to claim 2, characterized in that the pulse duration of the electron beam is selected from the range of 10 - 100 ns.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the irradiation with a pulsed electron beam is carried out at an electron energy of 50 KeV - 1 MeV.

5. The method according to claim 4, characterized in that the electron energy in the beam lies in the range 450 - 750 KeV.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the second stage, lowering the level of absorbed energy in the reaction zone is carried out by reducing the power of microwave radiation.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the second stage the microwave frequency is reduced.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the second stage the dimensions of the reaction zone are increased.