RU2149480C1 - Method for producing emissive material for oxide cathodes - Google Patents
Method for producing emissive material for oxide cathodes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2149480C1 RU2149480C1 RU99100194A RU99100194A RU2149480C1 RU 2149480 C1 RU2149480 C1 RU 2149480C1 RU 99100194 A RU99100194 A RU 99100194A RU 99100194 A RU99100194 A RU 99100194A RU 2149480 C1 RU2149480 C1 RU 2149480C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxalate
- ammonium
- carbonate
- oxide cathodes
- emissive
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении эмиссионных материалов для катодов электровакуумных и газоразрядных приборов на основе сложных соединений щелочноземельных металлов (Ba, Sr и Ca). The invention relates to electronic equipment and can be used in the manufacture of emission materials for cathodes of electric vacuum and gas-discharge devices based on complex compounds of alkaline earth metals (Ba, Sr and Ca).
Известен способ получения эмиссионного материала для оксидных катодов на основе карбонатов щелочноземельных металлов, применяемый в настоящее время в электровакуумной промышленности, согласно которому двойной карбонат Ba и Sr или тройной карбонат Ba, Sr и Ca получают совместным осаждением из водных растворов их азотнокислых солей углекислым аммонием или углекислым натрием с последующей промывкой осадка дистиллированной водой и сушкой при 150 - 250oC в течение 10 ч [Г. А. Кудинцева, А.И.Мельников, А.В.Морозов, Б.П.Никонов "Термоэлектронные катоды", М. - Л., "Энергия", 1966 г.].A known method for producing emission material for oxide cathodes based on alkaline earth metal carbonates, currently used in the electric vacuum industry, according to which the double carbonate Ba and Sr or the triple carbonate Ba, Sr and Ca is obtained by co-precipitation from aqueous solutions of their nitrate salts with ammonium carbonate or carbon dioxide sodium followed by washing the precipitate with distilled water and drying at 150 - 250 o C for 10 hours [G. A. Kudintseva, A. I. Melnikov, A. V. Morozov, B. P. Nikonov "Thermoelectronic cathodes", M. - L., "Energy", 1966].
Недостатками способа-аналога являются: недостаточная эмиссионная способность, существенная эмиссионная неоднородность, относительно малая долговечность оксидных катодов, относительно высокая температура термодиссоциации карбонатов и окислительная среда во время осуществления последней, высокая скорость испарения эмиссионного материала оксидного катода, ведущие к существенному снижению эксплуатационных характеристик электровакуумных и газоразрядных приборов. The disadvantages of the analogue method are: insufficient emissivity, significant emission heterogeneity, relatively low durability of oxide cathodes, relatively high temperature of thermal dissociation of carbonates and an oxidizing environment during the implementation of the latter, high evaporation rate of the emission material of the oxide cathode, leading to a significant decrease in the operational characteristics of electric vacuum and gas discharge appliances.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения эмиссионного материала для оксидных катодов на основе оксалатов щелочноземельных металлов, согласно которому тройной оксалат бария, стронция и кальция получают совместным осаждением из водных растворов их азотнокислых солей щавелевокислым аммонием с последующей промывкой осадка дистиллированной водой и сушкой при 100 - 150oC в течение 10 ч [Высокоэффективный термокатод на основе окислов щелочноземельных металлов/ Г.Я.Пикус, С.П.Ракитин, В.М.Самойленко, В. И. Кочетков// Тез. докл. XXI Всес. конф. по эмиссионной электронике. - Л., 1990. Ч. 1. - С. 230].The closest to the proposed invention in terms of technical nature and the achieved result, that is, the prototype, is a method for producing emission material for oxide cathodes based on alkaline earth metal oxalates, according to which triple oxalate of barium, strontium and calcium is obtained by co-precipitation from aqueous solutions of their nitric salts with oxalic ammonium ammonium followed by washing the precipitate with distilled water and drying at 100 - 150 o C for 10 hours [High thermionic cathode based on oxides schelochnoz earth metals / G.Ya.Pikus, S.P.Rakitin, V.M.Samoylenko, VI Kochetkov // Proc. doc. XXI All. conf. on emission electronics. - L., 1990. Part 1. - S. 230].
Недостатками способа-прототипа являются: недостаточно высокие эмиссионная способность и эмиссионная однородность, также ведущие к снижению эксплуатационных характеристик электровакуумных и газоразрядных приборов. The disadvantages of the prototype method are: insufficiently high emissivity and emission uniformity, also leading to a decrease in the operational characteristics of electric vacuum and gas-discharge devices.
Изобретательская задача состояла в создании способа получения эмиссионного материала для оксидных катодов, который позволил бы повысить эксплуатационные и другие характеристики электровакуумных и газоразрядных приборов за счет повышения эмиссионной способности и эмиссионной однородности материала. The inventive task was to create a method for producing emission material for oxide cathodes, which would improve the operational and other characteristics of electric vacuum and gas-discharge devices by increasing the emission ability and emission uniformity of the material.
Поставленная задача решена способом получения эмиссионного материала для оксидных катодов, включающим осаждение труднорастворимых соединений щелочноземельных металлов из водных растворов их нитратов раствором смеси оксалата аммония и карбоната аммония с мольным соотношением (NH4)2C2O4 : (NH4)2CO3 = 0,3 - 0,7 : 0,7 - 0,3. Далее полученные осадки отделяются от маточника на воронке Бюхнера, промываются дистиллированной водой и сушатся при 100 - 150oC в течение 10 ч. Одним из вариантов сушки может быть проведение ее в вакууме при 240 - 250oC и остаточном давлении 5 • 10-2 - 1•10-2 тор.The problem is solved by the method of producing emission material for oxide cathodes, including the deposition of sparingly soluble compounds of alkaline earth metals from aqueous solutions of their nitrates with a solution of a mixture of ammonium oxalate and ammonium carbonate with a molar ratio of (NH 4 ) 2 C 2 O 4 : (NH 4 ) 2 CO 3 = 0.3 - 0.7: 0.7 - 0.3. Next, the precipitates obtained are separated from the mother liquor on a Buchner funnel, washed with distilled water and dried at 100 - 150 o C for 10 hours. One of the drying options can be carried out in vacuum at 240 - 250 o C and a residual pressure of 5 • 10 -2 - 1 • 10 -2 torr.
Предложенным способом могут быть получены двойные оксалаты-карбонаты бария и стронция (Ba, Sr) (C2O4, CO3) с мольным соотношением Ba : Sr = 0,5 : 0,5 или тройные оксалаты-карбонаты бария, стронция и кальция (Ba, Sr, Ca)(C2O4, CO3) с мольным соотношением Ba : Sr : Ca = 0,47 : 0,43 : 0,1 в водной среде из растворов нитратных солей соответствующих щелочноземельных металлов.The proposed method can be obtained double oxalate carbonates of barium and strontium (Ba, Sr) (C 2 O 4 , CO 3 ) with a molar ratio of Ba: Sr = 0.5: 0.5 or triple oxalate carbonates of barium, strontium and calcium (Ba, Sr, Ca) (C 2 O 4 , CO 3 ) with a molar ratio of Ba: Sr: Ca = 0.47: 0.43: 0.1 in an aqueous medium from solutions of nitrate salts of the corresponding alkaline earth metals.
Пример 1. С целью получения 100 г двойного оксалата-карбоната бария и стронция с мольным соотношением оксалат/карбонат, равным 0,3/0,7, приготавливались 0,2 М растворы нитратов щелочноземельных металлов и 0,2 М раствор оксалата и карбоната аммония, причем последний для обеспечения полноты осаждения брался с избытком 20%. Example 1. In order to obtain 100 g of double barium and strontium oxalate carbonate with an oxalate / carbonate molar ratio of 0.3 / 0.7, 0.2 M solutions of alkaline earth metal nitrates and 0.2 M solution of oxalate and ammonium carbonate were prepared and the latter was taken in excess of 20% to ensure complete deposition.
Для приготовления раствора нитратов щелочноземельных металлов отвешивали 58,4918 г Sr(NO3)2 и 72,2316 г Ba(NO3)2 и растворяли навески в 2764 мл дистиллированной воды. Для приготовления раствора осадителя были взяты навески (NH4)CO3 и (NH4)2C2O4 • H2O, равные соответственно 52,9830 г и 28,2814 г, и растворены в 3318 мл дистиллированной воды. Необходимо использовать реактивы марки ХЧ. Полученные растворы очищают методом дробного осаждения и профильтровывают через бумажный фильтр. Осаждение осуществляют путем вливания раствора нитратов бария и стронция в раствор смеси углекислого аммония и щавелевокислого аммония при непрерывном перемешивании. Осадок двойного оксалата-карбоната промывают методом декантации 5 раз, фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, высушивают в сушильном шкафу при 100oC.To prepare a solution of alkaline earth metal nitrates, 58.4918 g of Sr (NO 3 ) 2 and 72.2316 g of Ba (NO 3 ) 2 were weighed out and weighed was dissolved in 2764 ml of distilled water. To prepare the precipitating solution, weighed portions of (NH 4 ) CO 3 and (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O equal to 52.9830 g and 28.2814 g, respectively, and dissolved in 3318 ml of distilled water. It is necessary to use reagents brand ХП. The resulting solutions are purified by fractional precipitation and filtered through a paper filter. Precipitation is carried out by pouring a solution of barium and strontium nitrates into a solution of a mixture of ammonium carbonate and ammonium oxalate with continuous stirring. The precipitate of double oxalate carbonate is washed by decantation 5 times, filtered and washed with distilled water on a Buchner funnel, dried in an oven at 100 o C.
Пример 2. Аналогично примеру 1, но мольное соотношение оксалат/карбонат равно 0,5/0,5 и навески (NH4)CO3 и (NH4)2C2O4 • H2O равны соответственно 37,8450 г и 47,1357 г.Example 2. Analogously to example 1, but the molar ratio of oxalate / carbonate is 0.5 / 0.5 and weighed portions of (NH 4 ) CO 3 and (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O are equal to 37.8450 g, respectively 47.1357 g.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но мольное соотношение оксалат/карбонат равно 0,7/0,3 и навески (NH4)CO3 и (NH4)2C2O4 • H2O равны соответственно 22,7070 г и 65,9900 г.Example 3. Analogously to example 1, but the molar ratio of oxalate / carbonate is 0.7 / 0.3 and the weighed portions of (NH 4 ) CO 3 and (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O are respectively 22.7070 g and 65,9900 g
Пример 4. С целью получения 100 г тройного оксалата-карбоната бария, стронция и кальция с мольным соотношением оксалат/карбонат, равным 0,3/0,7, приготавливались 0,2 М растворы нитратов щелочноземельных металлов и 0,2 М раствор оксалата и карбоната аммония, причем последний для обеспечения полноты осаждения брался с избытком 20%. Example 4. In order to obtain 100 g of triple oxalate-carbonate of barium, strontium and calcium with a molar ratio of oxalate / carbonate equal to 0.3 / 0.7, 0.2 M solutions of alkaline earth metal nitrates and 0.2 M solution of oxalate were prepared and ammonium carbonate, the latter being taken with an excess of 20% to ensure complete deposition.
Для приготовления 0,2 М раствора нитратов щелочноземельных металлов 70,3317 г азотнокислого бария Ba(NO3)2, 52,1072 г азотнокислого стронция Sr(NO3)2 и 13,5219 г азотнокислого кальция Ca(NO3)2 • 4H2O растворяют в 2839 мл дистиллированной воды. В 2698 мл дистиллированной воды растворяют 45,7360 г углекислого аммония (NH4)2CO3 и 29,2957 г щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4 • H2O для получения 0,2 М раствора. Необходимо использовать реактивы марки ХЧ. Полученные растворы очищают методом дробного осаждения и профильтровывают через бумажный фильтр. Осаждение осуществляют путем вливания раствора нитратов бария, стронция и кальция в раствор углекислого аммония и щавелевокислого аммония при непрерывном перемешивании. Осадок тройного карбоната-оксалата промывают методом декантации 5 раз, фильтруют и промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера, высушивают в сушильном шкафу при 100oC.To prepare a 0.2 M solution of alkaline earth metal nitrates, 70.3317 g of barium nitrate Ba (NO 3 ) 2 , 52.1072 g of strontium nitrate Sr (NO 3 ) 2 and 13.5219 g of calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 • 4H 2 O is dissolved in 2839 ml of distilled water. In 2698 ml of distilled water, 45.7360 g of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 and 29.2957 g of ammonium oxalate (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O are dissolved to obtain a 0.2 M solution. It is necessary to use reagents brand ХП. The resulting solutions are purified by fractional precipitation and filtered through a paper filter. Precipitation is carried out by pouring a solution of barium, strontium and calcium nitrates into a solution of ammonium carbonate and ammonium oxalate with continuous stirring. The precipitate of triple carbonate-oxalate is washed by decantation 5 times, filtered and washed with distilled water on a Buchner funnel, dried in an oven at 100 o C.
Пример 5. Аналогично примеру 4, но мольное соотношение оксалат/карбонат равно 50/50 и навески углекислого аммония (NH4)2CO3 и щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4 • H2O равны соответственно 39,2023 г и 48,8262 г.Example 5. Analogously to example 4, but the molar ratio of oxalate / carbonate is 50/50 and the weighed portions of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 and ammonium oxalate (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O are equal to 39.2023 g, respectively and 48.8262 g.
Пример 6. Аналогично примеру 4, но мольное соотношение оксалат-карбонат равно 0,7/0,3 и навески углекислого аммония (NH4)2CO3 и щавелевокислого аммония (NH4)2C2O4 • H2O равны соответственно 23,5214 г и 68,3566 г.Example 6. Analogously to example 4, but the molar ratio of oxalate-carbonate is 0.7 / 0.3 and the weighed portion of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 and ammonium oxalate (NH 4 ) 2 C 2 O 4 • H 2 O are respectively 23.5214 g vs 68.3566 g.
Были проведены испытания оксидных катодов на основе двойного и тройного карбоната, полученного по способу-аналогу, оксидных катодов на основе двойного и тройного оксалата, полученного по способу-прототипу, и оксидных катодов на основе двойного карбоната-оксалата и тройного карбоната-оксалата, полученных по заявленному способу. Tests were conducted of the oxide cathodes based on double and triple carbonate obtained by the method similar to the oxide cathodes based on double and triple oxalate obtained by the prototype method and oxide cathodes based on double carbonate-oxalate and triple carbonate-oxalate obtained by the claimed method.
Суспензии опытных образцов эмиссионных материалов готовили в чистых стеклянных бюксах путем смешения 1 г порошка эмиссионного материала с 2 мл биндера (раствор нитроцеллюлозы в бутилацетате) и 6 мл ацетона с последующим тщательным перемешиванием. Суспензия эмиссионного материала наносилась на прямонакальный вольфрамовый катод в виде биспирали диаметром 1 мм и длиной 8 мм. Suspensions of experimental samples of emission materials were prepared in clean glass containers by mixing 1 g of powder of the emission material with 2 ml of binder (a solution of nitrocellulose in butyl acetate) and 6 ml of acetone, followed by thorough mixing. A suspension of emission material was deposited on a direct-burning tungsten cathode in the form of a bispiral with a diameter of 1 mm and a length of 8 mm.
В качестве метода исследования был выбран метод измерения катодного падения потенциала в условиях газового разряда в гелии. Согласно известной зависимости [В. Ф.Власов "Электронные и ионные приборы", М.: Радио и связь, 1960, с. 536] значение катодного падения потенциала прямо пропорционально значению работы выхода электрона, которая и является суммарной характеристикой эмиссионной способности и эмиссионной однородности, т.е. чем ниже значение катодного падения потенциала, тем выше эмиссионная способность и эмиссионная однородность эмиссионного материала. As a research method, the method of measuring the cathodic potential drop under conditions of a gas discharge in helium was chosen. According to the known dependence [V. F. Vlasov "Electronic and ionic devices", M.: Radio and communications, 1960, p. 536] the value of the cathodic potential drop is directly proportional to the value of the electron work function, which is the total characteristic of the emission ability and emission uniformity, ie the lower the value of the cathodic potential drop, the higher the emissivity and emission uniformity of the emission material.
Изготовленные катоды помещались в разрядный прибор с подвижным анодом. После соответствующего обезгаживания и тренировки в течение 30 мин через разрядный прибор пропускался гелий при давлении 1 - 2 тор. Зажигался разряд и замерялось падение потенциала в разрядном промежутке при изменении расстояния между электродами от 0,5 до 10 см с шагом 0,5 см при напряжениях накала, равных 7, 8 и 9 В, и токах накала, равных 0,27, 0,29 и 0,31 А. Такой режим соответствовал нормальному режиму горения разряда. The fabricated cathodes were placed in a discharge device with a movable anode. After appropriate degassing and training for 30 minutes, helium was passed through a discharge device at a pressure of 1–2 torr. The discharge was ignited and the potential drop in the discharge gap was measured when the distance between the electrodes was varied from 0.5 to 10 cm in increments of 0.5 cm at filament voltages of 7, 8 and 9 V, and filament currents of 0.27, 0, 29 and 0.31 A. This mode corresponded to the normal mode of discharge burning.
По экспериментальным значениям падения потенциала в разрядном промежутке были рассчитаны значения напряженности поля у поверхности катода и ширины области прикатодного падения потенциала. Используя эти величины, были определены величины катодного падения потенциала в прикатодной области согласно [В. Д. Соболев "Физические основы электронной техники", М.: "Высшая школа", 1979, с. 396-397]. Using the experimental values of the potential drop in the discharge gap, we calculated the field strength near the cathode surface and the width of the cathode potential drop region. Using these values, the values of the cathodic potential drop in the cathode region were determined according to [V. D. Sobolev "Physical foundations of electronic technology", M .: "Higher school", 1979, p. 396-397].
Значения катодного падения потенциала для оксидных катодов, полученных по способу-аналогу, для оксидных катодов, полученных по способу-прототипу, и оксидных катодов, полученных по заявленному способу, приведены в таблице. The values of the cathodic potential drop for oxide cathodes obtained by the method-analogue, for oxide cathodes obtained by the method-prototype, and oxide cathodes obtained by the claimed method, are shown in the table.
Таким образом, данные таблицы показывают, что оксидные катоды, изготовленные по заявляемому способу, проявляют более высокие эмиссионные свойства по сравнению с оксидными катодами, изготовленными по способу-аналогу и по способу-прототипу, примерно, на 40%. Thus, the data in the table show that the oxide cathodes manufactured by the present method exhibit higher emission properties compared with oxide cathodes manufactured by the similar method and the prototype method, by approximately 40%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99100194A RU2149480C1 (en) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | Method for producing emissive material for oxide cathodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99100194A RU2149480C1 (en) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | Method for producing emissive material for oxide cathodes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2149480C1 true RU2149480C1 (en) | 2000-05-20 |
Family
ID=20214387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99100194A RU2149480C1 (en) | 1999-01-05 | 1999-01-05 | Method for producing emissive material for oxide cathodes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2149480C1 (en) |
-
1999
- 1999-01-05 RU RU99100194A patent/RU2149480C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Пикус Г.Я. и др. Высокоэффективный термокатод на основе окислов щелочноземельных металлов. Тезисы доклада XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике.-Л.: 1990, ч.1, с. 230. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5565688A (en) | Method for preparing an active substance of lithium secondary cells | |
| US5569562A (en) | Manganese (III)-containing nickel (II) hydroxide for the production of secondary batteries | |
| EP0004169A2 (en) | Electrochemical cell with an electrode having deposited thereon an electrocatalyst; preparation of said cell | |
| US3969279A (en) | Method of treating electron emissive cathodes | |
| US4101716A (en) | Use of high surface area mixed metal oxides of manganese and calcium in electrochemical processes | |
| US5347194A (en) | Oxide cathode with rare earth addition | |
| RU2149480C1 (en) | Method for producing emissive material for oxide cathodes | |
| US3919581A (en) | Thoria-yttria emission mixture for discharge lamps | |
| KR100249477B1 (en) | Emitter material for cathode ray tube and the method for manufacturing the same | |
| US4031426A (en) | Emissive coating for electrodes | |
| US5258687A (en) | Mercury vapor discharge device | |
| Barton et al. | Analysis of Positive Ions Emitted by a new Source | |
| US2911376A (en) | Activating material for electrodes in electric discharge devices | |
| US4210840A (en) | HID Lamp emission material | |
| JPH1050252A (en) | Discharge lamp electrode | |
| US4152619A (en) | HID lamp electrode comprising barium (yttrium or rare earth metal) tungstate or molybdate | |
| US3953376A (en) | Method for preparing emissive coating for electrodes | |
| KR100319227B1 (en) | cathode for electron tube and methods for the same | |
| KR100294485B1 (en) | Oxide cathode | |
| JPH0782836B2 (en) | Electrode material | |
| JP2001257003A (en) | Lithium secondary battery | |
| US20010013591A1 (en) | Yttrium silicate based phosphor having effective voltage at low voltages and method for synthesizing the same | |
| KR100366073B1 (en) | Cathode for electron tube | |
| JP3407333B2 (en) | Method for producing carbonate for electron tube cathode | |
| KR100198909B1 (en) | Cathode for electron tubes |