RU2147922C1

RU2147922C1 - Reactor for liquid-phase processes of oxidation of hydrocarbons

Info

Publication number: RU2147922C1
Application number: RU99105106A
Authority: RU
Inventors: В.М. Потехин; В.А. Иванов; В.М. Крылов; С.С. Гитис; В.А. Субботин; Н.А. Евграфов; В.И. Овчинников; И.В. Доманский
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный технологический институт
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-04-27

Abstract

FIELD: chemistry. SUBSTANCE: invention is related to chemical technology, namely, to reaction equipment of liquid-phase oxidation of hydrocarbons to organic mono- and polycarbon acids of aromatic and aliphatic series which are widely used in various branches of chemical industry. Reactor is made of vertical cylindrical body which internal space is divided by height with horizontal ring partitions with holes in center. Bubbling tube presenting vertical cylinder with conical expansion underneath in the form of funnel with perforated conical wall is put on lower ring partition in each section. Upper cut of bubbling tube is located above upper ring partition at distance that ensures circulation of liquid phase into section located above. Circulation tubes are presented in the form of ring clearance between babbling tube and wall of reactor body or in the form of separate cylindrical tubes enclosed in tube grates. The latter have shape of horizontal plates or truncated cone. Branch pipes to inject reagents are positioned at top of reactor and branch pipes to bring out reaction products are located at bottom. Air is injected into lower part of reactor and exhaust gases are removed from upper part of it. EFFECT: increased productivity of proposed reactor, enhanced output and quality of products. 3 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, именно к аппаратам для проведения жидкофазных процессов, в частности процессов окисления алкилароматических углеводородов до ароматических моно- и поликарбоновых кислот, например для жидкофазного окисления толуола, изомеров ксилола, псевдокумола, дурола, моно- и полиметилзамещенных бифенила, бензофенила, бензофена, бифенилоксида, нафталина и других ароматических углеводородов до соответствующих моно- и поликарбоновых кислот ароматического ряда. The invention relates to chemical technology, namely to apparatus for carrying out liquid-phase processes, in particular, processes for the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons to aromatic mono- and polycarboxylic acids, for example, for liquid-phase oxidation of toluene, isomers of xylene, pseudocumene, durene, mono- and polymethyl-substituted biphenyl, benzophenyl, benzophene , biphenyl oxide, naphthalene and other aromatic hydrocarbons to the corresponding mono- and polycarboxylic acids of the aromatic series.

Известна конструкция реактора для проведения газожидкостных реакций, протекающих с большим выделением тепла, представляющая собой цилиндрический корпус с патрубками для ввода жидких и газообразных компонентов, внутри которого размещены вертикальные теплообменные трубы, верхние концы которых закреплены в коллекторе, а нижние опущены свободно, при этом для интенсификации процесса внутри корпуса соосно установлен стакан с боковыми отверстиями, соединенный в верхней части с нижними концами части труб, а в нижней - с патрубком для ввода газообразных компонентов (а.с. N 321276, МПК В 01 J 1/00, 1971). Предложенная конструкция реактора позволяет улучшить контакт газа и жидкости за счет турбулентного движения газожидкостной системы в нижней части реактора, однако использование его для сред, содержащих вязкие жидкости или суспензии, не представляется возможным из-за возможных забивок и значительного сопротивления в щелях. Кроме того, газожидкостной поток, восходящий вверх, будет стремиться пройти в направлении наименьшего сопротивления в межтрубном пространстве. Его скорость будет ограничена, что может привести к локальным повышениям температуры реакционной массы и ухудшению тепло- и массообмена. В заключение следует указать, что в предложенной конструкции реактора невозможно осуществить противотоки газа и жидкости для реализации известных его преимуществ. A known reactor design for carrying out gas-liquid reactions proceeding with a large heat release, which is a cylindrical body with nozzles for introducing liquid and gaseous components, inside of which are placed vertical heat-exchange pipes, the upper ends of which are fixed in the collector, and the lower ends are lowered, while for intensification a cup with side openings is coaxially mounted inside the case, connected in the upper part to the lower ends of the pipe part, and in the lower part to the nozzle for introducing g zoobraznyh components (AS N 321276, IPC B 01 J 1/00, 1971). The proposed reactor design allows to improve the contact of gas and liquid due to the turbulent movement of the gas-liquid system in the lower part of the reactor, however, its use for media containing viscous liquids or suspensions is not possible due to possible blockages and significant resistance in the gaps. In addition, the gas-liquid flow ascending will tend to pass in the direction of least resistance in the annulus. Its speed will be limited, which can lead to local increases in the temperature of the reaction mass and the deterioration of heat and mass transfer. In conclusion, it should be noted that in the proposed reactor design it is impossible to carry out countercurrents of gas and liquid to realize its known advantages.

Для устранения вышеуказанных недостатков конструкции реактора была предложена известная конструкция реактора, представляющая собой цилиндрический корпус, внутри которого размещен вертикальный теплообменник с центральной циркуляционной трубой и укрепленными на ней снизу перемешивающим устройством, сверху контактной тарелкой с форсункой. Под нижним срезом трубной доски теплообменника установлен распределительный коллектор (а.с. N 312616, МПК В 01 J 1/00, 1971). Высокая степень распыления и практически мгновенное обновление поверхности контакта жидкости на тарелке, а также высокие скорости движения реакционной массы в трубах теплообменника позволяют интенсифицировать теплообмен, исключить местные перегревы и осмоление продуктов в ходе реакции. Вместе с тем в конструктивном отношении реактор обладает рядом конструктивных недостатков. To eliminate the above-mentioned shortcomings of the reactor design, a known reactor design was proposed, which is a cylindrical body, inside of which there is a vertical heat exchanger with a central circulation pipe and a mixing device mounted on it from below, on top of a contact plate with a nozzle. A distribution manifold is installed under the lower section of the tube plate of the heat exchanger (A.S. N 312616, IPC B 01 J 1/00, 1971). A high degree of atomization and almost instantaneous renewal of the contact surface of the liquid on the plate, as well as high speeds of the reaction mass in the heat exchanger tubes, can intensify heat transfer and eliminate local overheating and resinification of products during the reaction. However, in a structural respect, the reactor has a number of design flaws.

Так, например, нижний привод мешалки создает известные трудности в его герметизации. В реакторе возможно поддерживать только одну заданную температуру, и исключена возможность варьирования режимов, в частности, на начальной и конечной стадиях реакции, в то время как в ряде случаев природа химической реакции требует изменения температуры реакции по мере увеличения ее глубины. So, for example, the lower drive of the mixer creates known difficulties in its sealing. It is possible to maintain only one predetermined temperature in the reactor, and the possibility of varying the modes, in particular, at the initial and final stages of the reaction, is excluded, while in some cases the nature of the chemical reaction requires a change in the reaction temperature as its depth increases.

Наиболее близким к заявленному реактору является известный из патента Франции 1428064, МПК С 07 С, 1966 г. реактор колонного типа для жидкофазного окисления углеводородов, содержащий вертикальный цилиндрический корпус, разделенный горизонтальными перфорированными перегородками на ряд секций, в каждой из которых имеются барботеры, через которые подают воздух в качестве газа-окислителя, элементы для ввода реагентов и газа-окислителя и вывода продуктов окисления и отработанных газов. Closest to the claimed reactor is known from French patent 1428064, IPC C 07 C, 1966. a column type reactor for liquid-phase oxidation of hydrocarbons containing a vertical cylindrical body divided by horizontal perforated baffles into a series of sections, each of which has bubblers through which supply air as an oxidizing gas, elements for introducing reagents and an oxidizing gas and outputting oxidation products and exhaust gases.

Задачей настоящего изобретения является увеличение производительности реактора, повышение выхода и качества получаемых в нем продуктов. The objective of the present invention is to increase the productivity of the reactor, increasing the yield and quality of the products obtained therein.

Поставленная задача решается тем, что в реакторе для жидкофазных процессов окисления углеводородов, состоящем из вертикального цилиндрического корпуса с внутренними циркуляционными трубами, элементами для отвода и подвода тепла, патрубками для ввода реагентов и кислородсодержащего газа и вывода продуктов окисления и отработанных газов, в котором внутренняя полость корпуса разделена по высоте горизонтальными перегородками с отверстиями на секции, в каждой из которых установлена барботажная труба, согласно изобретению каждая горизонтальная перегородка выполнена кольцевой с отверстием в центре, при этом барботажная труба в каждой секции установлена на нижнюю кольцевую перегородку и представляет собой вертикальный цилиндр, имеющий снизу коническое уширение в форме обратной воронки с перфорацией конической стенки. Верхний срез барботажной трубы расположен под верхней кольцевой перегородкой на расстоянии, обеспечивающем циркуляцию жидкой фазы в вышестоящую секцию; циркуляционные трубы представлены в виде кольцевого зазора между барботажной трубой и стенкой реактора или в виде отдельных цилиндрических труб, закрепленных в трубных решетках, имеющих форму горизонтальных пластин или усеченного конуса, при этом патрубки ввода исходного углеводорода установлены в верхней секции реактора, а вывода продуктов реакции - в нижней секции реактора, патрубки ввода кислородсодержащего газа - в нижней секции, а патрубки вывода отработанного кислородсодержащего газа - в верхней секции. The problem is solved in that in a reactor for liquid-phase hydrocarbon oxidation processes, consisting of a vertical cylindrical body with internal circulation pipes, elements for removing and supplying heat, pipes for introducing reagents and oxygen-containing gas and outputting oxidation products and exhaust gases, in which the internal cavity the housing is divided in height by horizontal partitions with openings into sections, in each of which a bubbler pipe is installed, according to the invention each horizon the bulk wall is made circular with a hole in the center, while the bubbler pipe in each section is mounted on the lower ring wall and is a vertical cylinder having a conical broadening in the form of a funnel from the bottom with perforation of the conical wall. The upper section of the bubbler pipe is located under the upper annular partition at a distance that ensures the circulation of the liquid phase in the higher section; circulation pipes are presented in the form of an annular gap between the bubbler pipe and the reactor wall or in the form of separate cylindrical pipes fixed in tube sheets having the form of horizontal plates or a truncated cone, while the input hydrocarbon inlet pipes are installed in the upper section of the reactor, and the output of the reaction products is in the lower section of the reactor, the inlet of the oxygen-containing gas in the lower section, and the outlet of the exhaust of oxygen-containing gas in the upper section.

Общий вид реактора различной мощности представлен на фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3. A general view of a reactor of various capacities is shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3.

Реактор состоит из вертикального цилиндрического корпуса 1, разделенного по высоте кольцевыми перегородками 2 на шесть секций. В каждой секции установлена барботажная труба 3, нижние части барботажных труб 3 имеют конические уширения в форме обратной воронки. Концевые участки барботажных труб имеют отверстия круглой, прямоугольной или треугольной формы (фиг. 1а', б', в'). Верхний срез барботажной трубы расположен под верхлежащей кольцевой перегородкой на расстоянии 0,8-2,0 d_бт, а в случае верхней секции срез барботажной трубы расположен ниже сферической крышки реактора на расстоянии 0,8-1,2 d_p, где d_p - диаметр реактора, d_бт - диаметр барботажной трубы. Нижняя секция реактора снабжена коническим днищем 4 с углом раскрытия 15^o-42^o, в центре которого расположено сопло из тефлона для ввода воздуха. При диаметре корпуса реактора более 0,5 м в коническом днище размещают 3 и более сопел (фиг. 2, фиг. 3). Для отвода тепла реакции из верхних секций и его подвода в нижние секции реактор снабжен индивидуальными для каждой секции теплопередающими элементами в виде рубашек 6 (фиг. 1) или кожухотрубного теплообменника, функции которого выполняют циркуляционные трубы 7 (фиг. 2, фиг. 3), расположенные в кольцевом зазоре. Торцы циркуляционных труб приварены к коническим трубным решеткам 8 (фиг. 2) или плоским горизонтальным трубным решеткам (фиг. 3). Для ввода воздуха или кислородсодержащей парогазовой смеси в сопло 5 реактор снабжен патрубком А, расположенным в нижнем коническом днище. Исходную реакционную смесь, содержащую исходный углеводород, катализатор и растворитель, подают через патрубок Б, соединенный с перфорированной распределительной трубкой, подводящей реагенты во внутреннюю полость барботажной трубы 3 верхней секции (фиг. 1) - (фиг. 3). В зависимости от природы углеводорода и способности его к окислению в каждой секции предусмотрены патрубки В для ввода необходимого количества раствора свежего катализатора или реагента, восстанавливающего или стабилизирующего активную форму катализатора.The reactor consists of a vertical cylindrical body 1, divided by height of the annular partitions 2 into six sections. A bubbler pipe 3 is installed in each section, the lower parts of the bubbler pipes 3 have conical broadening in the form of a return funnel. The end sections of the bubble tubes have openings of round, rectangular or triangular shape (Fig. 1a ', b', c '). The upper section of the bubbler pipe is located under the upper annular partition at a distance of 0.8-2.0 d _bt , and in the case of the upper section, the section of the bubbler pipe is located below the spherical cap of the reactor at a distance of 0.8-1.2 d _p , where d _p - the diameter of the reactor, d _BT - the diameter of the bubbler pipe. The lower section of the reactor is equipped with a conical bottom 4 with an opening angle of 15 ^o -42 ^o , in the center of which is a nozzle made of Teflon for introducing air. When the diameter of the reactor vessel is more than 0.5 m, 3 or more nozzles are placed in the conical bottom (Fig. 2, Fig. 3). To remove reaction heat from the upper sections and supply it to the lower sections, the reactor is equipped with individual heat transfer elements for each section in the form of shirts 6 (Fig. 1) or a shell-and-tube heat exchanger, the functions of which are performed by circulation pipes 7 (Fig. 2, Fig. 3), located in the annular gap. The ends of the circulation pipes are welded to the conical tube sheets 8 (Fig. 2) or flat horizontal tube sheets (Fig. 3). For introducing air or an oxygen-containing vapor-gas mixture into the nozzle 5, the reactor is equipped with a pipe A located in the lower conical bottom. The initial reaction mixture containing the source hydrocarbon, catalyst and solvent is fed through a pipe B connected to a perforated distribution tube supplying reagents to the inner cavity of the bubbler pipe 3 of the upper section (Fig. 1) - (Fig. 3). Depending on the nature of the hydrocarbon and its ability to oxidize, in each section there are nozzles B for introducing the required amount of a solution of fresh catalyst or reagent, which restores or stabilizes the active form of the catalyst.

Вывод продуктов окисления в виде жидкости или суспензии осуществляется из нижней зоны реактора через штуцер Г, установленный в коническом днище нижней секции реактора (фиг. 1, фиг. 2) или эллиптическом днище (фиг. 3). Отработанные газы выводят через штуцер Д, размещенный на верхней сферической крышке реактора (фиг. 1) - (фиг. 3). The output of the oxidation products in the form of a liquid or suspension is carried out from the lower zone of the reactor through the nozzle G installed in the conical bottom of the lower section of the reactor (Fig. 1, Fig. 2) or an elliptical bottom (Fig. 3). The exhaust gases are discharged through the nozzle D located on the upper spherical cover of the reactor (Fig. 1) - (Fig. 3).

Возврат в процесс недоокисленных продуктов или обезвоженного растворителя осуществляют через штуцер Е, размещенный на крышке реактора; для подвода и отвода теплоносителя или хладагента на корпусах теплопередающих элементов предусмотрены патрубки Ж и З. The return to the process of under-oxidized products or dehydrated solvent is carried out through the nozzle E, located on the lid of the reactor; For the supply and removal of coolant or refrigerant on the bodies of the heat transfer elements, pipes Zh and Z are provided.

Реактор работает следующим образом. Исходную реакционную смесь, состоящую из растворенных в ней компонентов катализатора и углеводорода, непрерывно подают в верхнюю секцию реактора через патрубок Б, опущенный вниз барботажной трубы 3, и по отверстиям, расположенным по высоте патрубка, распределяют в реакционном объеме. Кислородсодержащий газ, например воздух, подают в нижнюю секцию реактора через патрубок А. Пуск реактора начинают после заполнения нижней секции реактора реакционной смесью и нагрева ее в атмосфере инертного газа до температуры 160^oC. Подогрев реакционной смеси осуществляют подачей теплоносителя в рубашку нижней секции реактора (фиг. 1) или в межтрубное пространство кожухотрубного нагревателя нижней секции (фиг. 2, фиг. 3). Устойчивый гидродинамический режим работы реактора достигается после набора уровня в верхней секции до верхнего среза барботажной трубы и установления заданного температурного режима в каждой секции. Так, например, при окислении псевдокумола температурный режим окисления выдерживают в пределах 180-210^oC, дурола - в пределах 160-220^oC, изомеров ксилола - в пределах 185-200^oC.The reactor operates as follows. The initial reaction mixture, consisting of the components of the catalyst and hydrocarbon dissolved in it, is continuously fed into the upper section of the reactor through the pipe B, lowered down the bubbler pipe 3, and distributed in the holes in the reaction volume over the holes located along the height of the pipe. Oxygen-containing gas, such as air, is fed into the lower section of the reactor through pipe A. Start the reactor after filling the lower section of the reactor with the reaction mixture and heating it in an inert gas atmosphere to a temperature of 160 ^o C. Heating the reaction mixture is carried out by supplying coolant to the jacket of the lower section of the reactor ( Fig. 1) or into the annulus of the shell-and-tube heater of the lower section (Fig. 2, Fig. 3). A stable hydrodynamic mode of operation of the reactor is achieved after leveling in the upper section to the upper cut of the bubbler pipe and establishing a predetermined temperature regime in each section. So, for example, during the oxidation of pseudocumene, the temperature regime of oxidation is maintained in the range of 180-210 ^o C, durene in the range of 160-220 ^o C, xylene isomers in the range of 185-200 ^o C.

Воздух, вводимый в нижнюю секцию реактора, поступает в барботажную трубу 3, создавая эрлифтный эффект при его движении снизу вверх, побуждая циркуляцию реакционной массы по контуру: верхняя полость барботажной трубы - сепарационная полость над барботажной трубой, ограниченная кольцевой перегородкой и конической трубной решеткой, циркуляционные трубы (фиг. 2, фиг. 3) или кольцевой зазор (фиг. 1) - нижняя полость секции - нижняя полость барботажной трубы. Газожидкостная смесь, выходящая из внутренней полости барботажной трубы, поднимается вверх до кольцевой перегородки, площадь сечения которой равна или меньше, чем площадь сечения барботажной трубы. Вследствие этого газожидкостной поток испытывает сопротивление ее подъему вверх и частично сепарируется (уменьшается газонаполнение по периферии газожидкостного "факела"). Сепарированная по периферии профиля движения жидкая фаза вовлекается в нисходящий поток циркуляции по кольцевому зазору (фиг. 1) или по циркуляционным трубам (фиг. 2, фиг. 3), а "факел" газовых пузырьков, пройдя отверстие в кольцевой перегородке, частично сужается и далее поступает в нижнюю зону верхней секции противотоком реакционной массы, движущейся сверху вниз из верхнерасположенных секций. The air introduced into the lower section of the reactor enters the bubbler pipe 3, creating an airlift effect as it moves from bottom to top, causing circulation of the reaction mass along the circuit: the upper cavity of the bubbler pipe is the separation cavity above the bubbler pipe, limited by an annular partition and a conical tube sheet, circulating pipe (Fig. 2, Fig. 3) or annular gap (Fig. 1) - the lower cavity of the section is the lower cavity of the bubbler pipe. The gas-liquid mixture emerging from the inner cavity of the bubbler pipe rises up to the annular partition, the cross-sectional area of which is equal to or less than the cross-sectional area of the bubbler pipe. As a result of this, the gas-liquid flow experiences resistance to its upward rise and partially separates (gas filling decreases along the periphery of the gas-liquid "torch"). The liquid phase separated at the periphery of the motion profile is drawn into the downward flow of circulation along the annular gap (Fig. 1) or through the circulation pipes (Fig. 2, Fig. 3), and the "torch" of gas bubbles, having passed the hole in the annular partition, partially narrows and then it enters the lower zone of the upper section by a countercurrent reaction mass moving from top to bottom from the upper sections.

Внутренние стенки конических уширений барботажных труб (фиг. 1) или конических трубных решеток (фиг. 2) направляют уширяющийся "факел" пузырьков во внутреннюю полость барботажной трубы верхлежащей секции, что создает в ней эрлифтный эффект, усиливающийся энергией тепла реакции за счет увеличения газовой фазы вследствие частичного испарения растворителя и дискретного повышения температуры газожидкостного потока во внутренней полости барботажной трубы, с одной стороны, и понижения температуры нисходящего потока в циркуляционных трубах (фиг. 2, 3) или в кольцевых зазорах (фиг. 1) путем отвода тепла хладагентом - с другой. Интенсивная циркуляция реакционной массы в каждой секции обеспечивает эффективное перемешивание реагирующих веществ, ускоряет процессы тепло- массообмена и связанные с ними химические превращения исходного углеводорода и промежуточных соединений. Обеспечение устройством реактора возможности дискретного ввода необходимых реагентов, например добавок свежего катализатора, веществ, стабилизирующих или повышающих эффективность катализатора, а также подвода или отвода тепла по мере увеличения глубины окисления углеводорода при последовательном его прохождении сверху вниз каждой секции позволяют наряду с вышеописанной интенсификацией процессов тепло- и массообмена приблизить условия протекания реакции к оптимальным, повысить селективность реакционных превращений и достигнуть качества целевого продукта мономерной чистоты в одном аппарате. Тем самым отпадает необходимость применения дополнительных сложных в аппаратурном оформлении стадий доокисления и очистки. Выводимую из нижней секции реактора реакционную массу подвергают охлаждению с последующим выделением целевых продуктов известными приемами без применения стадий очистки. Таким образом, очевидным преимуществом рассмотренных конструкций является возможность поддержания и регулирования необходимого профиля температуры реакции по высоте аппарата во время проведения всего процесса химического превращения. The inner walls of the conical broadening of the bubbler tubes (Fig. 1) or conical tube sheets (Fig. 2) direct the expanding "torch" of bubbles into the inner cavity of the bubbling tube of the upper section, which creates an airlift effect in it, amplified by the reaction heat due to the increase in the gas phase due to partial evaporation of the solvent and a discrete increase in the temperature of the gas-liquid flow in the inner cavity of the bubbler pipe, on the one hand, and lowering the temperature of the downward flow in the circulation pipes ( u 2, 3) or in the annular gaps (Figure 1) through a refrigerant heat rejection -.. on the other. Intensive circulation of the reaction mass in each section ensures effective mixing of the reacting substances, accelerates the heat and mass transfer processes and the related chemical transformations of the initial hydrocarbon and intermediate compounds. Providing the reactor device with the possibility of discrete input of the necessary reagents, for example, additives of fresh catalyst, substances stabilizing or increasing the efficiency of the catalyst, as well as supply or removal of heat with increasing hydrocarbon oxidation depth during its successive passage from top to bottom of each section, along with the above-described intensification of heat and mass transfer to bring the reaction conditions to optimal, increase the selectivity of the reaction transformations and achieve achestva monomeric desired product purity in a single apparatus. Thus, there is no need to use additional stages of oxidation and purification that are complex in hardware design. The reaction mass discharged from the lower section of the reactor is subjected to cooling, followed by isolation of the desired products by known methods without the use of purification steps. Thus, the obvious advantage of the considered designs is the ability to maintain and control the required reaction temperature profile over the height of the apparatus during the entire process of chemical conversion.

Ниже приводится сопоставление эффективности применения предложенного настоящим изобретением реактора и известных реакционных аппаратов на примере процесса окисления п-ксилола и п-метилтолуилата, а также псевдокумола в среде CH₃COOH.The following is a comparison of the application efficiency of the reactor proposed by the present invention and known reaction apparatuses by the example of the oxidation process of p-xylene and p-methyltoluylate, as well as pseudocumene in CH ₃ COOH medium.

Пример 1. Окисление смеси п-ксилола и п-метилтолуилата. Example 1. Oxidation of a mixture of p-xylene and p-methyltoluylate.

Опыт проводят на установке непрерывного действия. Исходную смесь приготавливают в сборнике объемом 5 литров, куда загружают 4 литра п-ксилола и п-метилтолуилата - реакционной смеси, взятой из промышленного производства диметилтерефталата (ДМТ), мас.%:
п-Ксилол - 34,8
Метилбензоат - 5,1
п-Толуиловый альдегид - 0,3
Метилтолуилат - 44,4
п-Формилбензоат - 1,1
ДМТ - 7,3
ДМИ - 2,3
ДМО - 0,6
Высококипящие - 4,1
Уксусно-кислый раствор катализатора (смесь солей кобальта и марганца) вводили в исходную реакционную смесь в количестве, обеспечивающем суммарную концентрацию (Co + Mn) в смеси (п-ксилол + п-метилтолуилат) 0,0082 мас.%. Указанную реакционную смесь (ИРС), являющуюся типичной для действующих промышленных процессов получения ДМТ по методу "Виттен", насосом дозируют через подогреватель, где нагревают до 140^oC и далее подают в верхнюю секцию реактора через отверстия спускного патрубка ввода ИРС. Секционированный противоточный реактор объемом 5 л изготовлен из титана ВТ 1-0, имеет 3 секции, каждая из них снабжена рубашкой для подогрева реакционной смеси в период пуска и для отвода реакционного тепла в период протекания реакции окисления в заданном режиме. После закачки 2 л ИРС в реакторе поднимают давление инертным газом (азот) до 0,6 МПа и доводят температуру в 3 секциях до 140^oC. При достижении указанной температуры отключают азот и в реактор через сопло подают воздух. Сопло установлено в нижней секции реактора. Расход воздуха обеспечивает избыточное содержание кислорода на выходе из верхней секции 2-5 об. % (в пересчете на сухой газ). Отработанные газы в виде парогазовой смеси (ПГС) из верхней секции направляют на охлаждение в конденсатор, из которого жидкая сконденсированная часть поступает во флорентийский сосуд, а газовую фазу подвергают очистке в угольном адсорбере и затем сбрасывают в атмосферу.The experiment is carried out on a continuous installation. The initial mixture is prepared in a 5-liter tank where 4 liters of p-xylene and p-methyltoluylate are loaded — a reaction mixture taken from the industrial production of dimethyl terephthalate (DMT), wt.%:
p-Xylene - 34.8
Methyl Benzoate - 5.1
p-Toluyl aldehyde - 0.3
Methyltoluylate - 44.4
p-Formylbenzoate - 1.1
DMT - 7.3
DMI - 2.3
DMO - 0.6
High boiling point - 4.1
An acetic acid catalyst solution (a mixture of cobalt and manganese salts) was introduced into the initial reaction mixture in an amount providing a total concentration (Co + Mn) in the mixture (p-xylene + p-methyltoluylate) of 0.0082 wt.%. The specified reaction mixture (IRS), which is typical for existing industrial processes for the production of DMT according to the Witten method, is dosed by a pump through a heater, where it is heated to 140 ^o C and then fed to the upper section of the reactor through the openings of the IRS inlet discharge pipe. A 5 L sectioned countercurrent reactor made of VT 1-0 titanium has 3 sections, each of which is equipped with a jacket for heating the reaction mixture during start-up and for removing reaction heat during the oxidation reaction in a given mode. After injecting 2 l of IRS in the reactor, the pressure is increased by an inert gas (nitrogen) to 0.6 MPa and the temperature is adjusted in 3 sections to 140 ^o C. When this temperature is reached, nitrogen is turned off and air is supplied through the nozzle to the reactor. The nozzle is installed in the lower section of the reactor. Air flow provides an excess oxygen content at the outlet of the upper section 2-5 vol. % (in terms of dry gas). The exhaust gases in the form of a gas-vapor mixture (ASG) from the upper section are sent for cooling to a condenser, from which the liquid condensed part enters the Florentine vessel, and the gas phase is purified in a coal adsorber and then discharged into the atmosphere.

Реакционная масса подвергается обработке воздухом в каждой секции и движется сверху вниз до нижней секции и далее направляется в сборник оксидата через регулирующий клапан, работающий в цикле закрыто-открыто. Тепло реакции в каждой секции снимается за счет испарения воды в рубашках каждой секции. Путем изменения давления и соответственно температуры водяного пара в рубашках каждой секции устанавливают следующие температурные режимы окисления:
I (верхняя) секция 142±1^oC
II (средняя) секция 152±1^oC
III (нижняя) секция 165±1^oC.The reaction mass is subjected to air treatment in each section and moves from top to bottom to the bottom section and then goes to the oxidate collector through a control valve operating in a closed-open cycle. The heat of reaction in each section is removed due to the evaporation of water in the shirts of each section. By changing the pressure and, accordingly, the temperature of the water vapor in the shirts of each section, the following oxidation temperature conditions are established:
I (upper) section 142 ± 1 ^o C
II (middle) section 152 ± 1 ^o C
III (lower) section 165 ± 1 ^o C.

Время пребывания оксидата в каждой секции при скорости подачи ИРС в реактор 2 л/час составило 62 минуты, а общее время окисления 186 минут. The residence time of the oxidate in each section at a feed rate of IRS into the reactor of 2 l / h was 62 minutes, and the total oxidation time was 186 minutes.

В таблице 1 представлены условия процесса окисления и результаты анализов проб оксидата, отобранных из каждой секции реактора СПГР согласно предложенному изобретению, а также (для сопоставления) условия и результаты окисления в каскаде из 3 реакторов согласно процессу "Виттен" (Производство ДМТ на заводе ОРГСИНТЕЗ Могилевского ПО "Химволокно". Table 1 presents the conditions of the oxidation process and the results of analysis of samples of oxidate taken from each section of the SPGR reactor according to the proposed invention, as well as (for comparison) the conditions and results of oxidation in a cascade of 3 reactors according to the Witten process (Production of DMT at the ORGSINTEZ Mogilevsky plant Software "Khimvolokno".

Из приведенных в табл. 1 результатов окисления смеси п-ксилола и монометилтолуилата в предложенном реакционном устройстве (СПГР) и в известном устройстве (каскад барботажных реакторов с элементами охлаждения) видно, что время окисления в реакторе СПГР, оцениваемое удельным временем пребывания, уменьшилось с 660 минут до 186 минут, что указывает на повышение удельной производительности реакционного объема в 3,5 раза. Кроме того, снижение содержания побочных продуктов в оксидате с 5,6% до 2,7% подтверждает повышение селективности процесса, а следовательно, и выхода целевого продукта - ДМТ. Исходя из полученных экспериментальных данных выход ДМТ возрос с 88% до 93,7%. From the above table. 1 of the oxidation results of a mixture of p-xylene and monomethyltoluylate in the proposed reaction device (SPGR) and in the known device (cascade of bubble reactors with cooling elements) it is seen that the oxidation time in the SPGR reactor, estimated by the specific residence time, decreased from 660 minutes to 186 minutes, which indicates an increase in the specific productivity of the reaction volume by 3.5 times. In addition, a decrease in the content of by-products in the oxidate from 5.6% to 2.7% confirms an increase in the selectivity of the process and, consequently, in the yield of the target product - DMT. Based on the obtained experimental data, the yield of DMT increased from 88% to 93.7%.

Пример 2. Окисление смеси п-ксилола и п-метилтолуилата. Example 2. Oxidation of a mixture of p-xylene and p-methyltoluylate.

Опыт проводился в известном реакционном устройстве кожухотрубном газлифтном реакторе (А.с. N 129643). Состав исходной реакционной смеси и другие параметры соответствуют примеру 1, с той лишь разницей, что температурный режим окисления по высоте реактора был одинаковым и соответствовал значению 165^oC. Результаты окисления смеси п-ксилола и п-метилтолуилата в газлифтном реакторе показали, что удельная производительность реакционного объема более чем в 2,5 раза ниже, чем в заявленном секционированном противоточном газлифтном реакторе.The experiment was carried out in a known reaction device shell-and-tube gas-lift reactor (A.S. N 129643). The composition of the initial reaction mixture and other parameters correspond to example 1, with the only difference that the temperature regime of oxidation along the height of the reactor was the same and corresponded to a value of 165 ^o C. The oxidation results of a mixture of p-xylene and p-methyltoluylate in a gas-lift reactor showed that the specific productivity the reaction volume is more than 2.5 times lower than in the claimed sectioned countercurrent gas lift reactor.

Пример 3. Окисление псевдокумола в среде уксусной кислоты. Example 3. The oxidation of pseudocumene in the medium of acetic acid.

Опыт проводят на установке непрерывного действия с использованием противоточного секционированного реактора, изготовленного из титана ВТ 1-0 объемом 5 литров. Для проведения процесса приготовляют 10 л исходной реакционной смеси (ИРС) следующего состава, %:
CH₃COOH (растворитель) - 80,18
H₂О - 1,5
Псевдокумол - 18
Co(CH₃COO)₂•4H₂O (как металл) - 0,12
Mn(CH₃COO)₂•4H₂O (как металл) - 0,05
Hbr (как бром) - 0,15
В сборнике приготовляют 1 л смеси 40%-ной HBr и 98%-ной CH₃COOH в соотношении 1:10. Указанные составы ИРС и смеси HBr с CH₃COOH являются типичными в процессах получения триметиловой кислоты методом каталитического окисления псевдокумола кислородсодержащим газом в среде CH₃COOH.The experiment is carried out on a continuous installation using a countercurrent sectioned reactor made of titanium VT 1-0 with a volume of 5 liters. For the process, prepare 10 l of the initial reaction mixture (IRS) of the following composition,%:
CH ₃ COOH (solvent) - 80.18
H ₂ O - 1.5
Pseudocumene - 18
Co (CH ₃ COO) ₂ • 4H ₂ O (as metal) - 0.12
Mn (CH ₃ COO) ₂ • 4H ₂ O (as metal) - 0.05
Hbr (like bromine) - 0.15
In the collection, 1 l of a mixture of 40% HBr and 98% CH ₃ COOH is prepared in a ratio of 1:10. The indicated IRS compositions and mixtures of HBr with CH ₃ COOH are typical in the processes of obtaining trimethyl acid by the catalytic oxidation of pseudocumene with an oxygen-containing gas in CH ₃ COOH medium.

Перед началом окисления реактор заполняют уксусно-кислым раствором катализатора (50% объема реактора), содержание компонентов в котором соответствует их составу в ИРС. Затем в реакторе создают давление азотом 2,5 МПа и с помощью нагревательных элементов повышают в нем температуру до 185^oC, затем включают насос и через подогреватель в верхнюю зону реактора подают 2 л/час ИРС. Практически одновременно в нижнюю зону реактора вводят воздух в количестве, обеспечивающем избыточное содержание O₂ в отходящих из реактора газах 2-4%. Отработанные газы и пары растворителя (ПТС), выходящие из верхней секции охлаждают в 3 последовательно работающих конденсаторах до 40^oC. Сконденсированные пары CH₃COOH и H₂O из первых двух конденсаторов возвращают в реактор, а из последнего выводят из процесса и направляют на регенерацию CH₃COOH. Охлажденные отработанные газы после концевого конденсатора направляют на очистку в абсорбер и угольный поглотитель, после чего сбрасывают в атмосферу.Before oxidation begins, the reactor is filled with an acetic acid catalyst solution (50% of the reactor volume), the content of the components in which corresponds to their composition in the IRS. Then a nitrogen pressure of 2.5 MPa is created in the reactor and the temperature in it is increased to 185 ^° C with the help of heating elements, then the pump is turned on and 2 l / h of IRS is supplied through the heater to the upper zone of the reactor. Almost simultaneously, air is introduced into the lower zone of the reactor in an amount providing an excess O ₂ content of 2-4% in the exhaust gases from the reactor. Exhaust gases and solvent vapors (PTS) leaving the upper section are cooled in 3 successive condensers to 40 ^o C. The condensed CH ₃ COOH and H ₂ O vapors from the first two condensers are returned to the reactor, and from the latter are removed from the process and sent to regeneration of CH ₃ COOH. The cooled exhaust gases after the end condenser are sent for cleaning to the absorber and the carbon absorber, and then discharged into the atmosphere.

После установления температуры 200^oC по всей высоте реактора в верхней секции отключают обогрев и включают охлаждение секции путем подачи воды в рубашку, устанавливают температуру верхней и нижних секций 200^oC, 205^oC, 210^oC соответственно. Уровень в реакторе поддерживают с помощью дроссельного регулирующего вентиля, путем дискретного отвода оксидата из верхней секции реактора в сборник оксидата, снабженного конденсатором, охлаждающей рубашкой и уровнемерным стеклом.After setting the temperature to 200 ^o C over the entire height of the reactor in the upper section, the heating is turned off and the section is turned on by supplying water to the jacket, the temperature of the upper and lower sections is set to 200 ^o C, 205 ^o C, 210 ^o C, respectively. The level in the reactor is maintained by means of a throttle control valve, by discrete removal of oxidate from the upper section of the reactor to an oxidate collector equipped with a condenser, a cooling jacket and a level glass.

Результаты примера 3 показывают, что в предложенном устройстве качественные показатели тримеллитовой кислоты, оцениваемые содержанием основною вещества в продуктах окисления, а также выход целевого продукта более чем в 1,5 раза выше, чем это достигается в известном устройстве: содержание основного продукта вещества - 98,2% и 61,4% соответственно, выход целевого продукта (от теории) 96,1 и 60,8% соответственно. The results of example 3 show that in the proposed device, the qualitative indicators of trimellitic acid, estimated by the content of the main substance in the oxidation products, as well as the yield of the target product are more than 1.5 times higher than that achieved in the known device: the content of the main product of the substance is 98, 2% and 61.4%, respectively, the yield of the target product (from theory) 96.1 and 60.8%, respectively.

Пример 4. Окисление псевдокумола в среде уксусной кислоты. Example 4. The oxidation of pseudocumene in the medium of acetic acid.

Для достижения требуемого качества продукта в известном реакционном устройстве (содержание основного вещества в продуктах окисления не менее 98%), сопоставимого с качеством, получаемом в предложенном реакционном устройстве, проведено окисление псевдокумола аналогично примеру 3, с той лишь разницей, что вместо кожухотрубного газлифтного реактора использован каскад из 3 последовательно работающих реакторов. To achieve the required quality of the product in the known reaction device (the content of the main substance in the oxidation products is not less than 98%), comparable with the quality obtained in the proposed reaction device, the pseudocumene was oxidized analogously to Example 3, with the only difference being that instead of a shell-and-tube gas-lift reactor, cascade of 3 reactors in series.

Температура в реакторах газлифтного типа (200^oC, 205^oC, 210^oC соответственно на 1-м, 2-м и 3-м реакторах) соответствовала температурному режиму верхней, средней и нижней секций заявляемого устройства - реактора СПГР.The temperature in the gas lift type reactors (200 ^o C, 205 ^o C, 210 ^o C, respectively, at the 1st, 2nd and 3rd reactors) corresponded to the temperature regime of the upper, middle and lower sections of the inventive device - the SPGR reactor.

Из приведенных в табл. 2 результатов примера 4 следует, что в каскаде известных устройств КГР достигается требуемое качество и приемлемый для промышленных условий выход целевого продукта: содержание основного вещества 98%, выход 95,7%. Однако удельная производительность известного реакционного устройства в этом случае более чем в 3 раза ниже, чем в предложенном устройстве СПГР (0,142 кг/л•час и 0,043 кг/л•час соответственно). From the above table. 2 of the results of example 4 it follows that in the cascade of known devices RAG achieved the required quality and acceptable for industrial conditions, the yield of the target product: the content of the main substance 98%, yield 95.7%. However, the specific productivity of the known reaction device in this case is more than 3 times lower than in the proposed SPGR device (0.142 kg / l • hour and 0.043 kg / l • hour, respectively).

Claims

A reactor for liquid-phase hydrocarbon oxidation processes, consisting of a vertical cylindrical body with internal circulation pipes, elements for removing and supplying heat, pipes for introducing reagents and oxygen-containing gas, and outputting oxidation products and exhaust gases, in which the internal cavity of the body is divided in height by horizontal partitions with holes in the sections, in each of which a bubbler pipe is installed, characterized in that each horizontal partition is annular with a hole in the center, while the bubbler pipe in each section is mounted on the lower annular partition and is a vertical cylinder having a conical broadening in the form of a funnel from below with perforation of the conical wall, and the upper section of the bubbler pipe is located under the upper ring partition at a distance providing the circulation of the liquid phase in the upstream section, and the circulation pipes are presented in the form of an annular gap between the bubbler pipe and the wall of the reactor or as a separate cylinder tubes mounted in tube sheets in the form of horizontal plates or a truncated cone, while the input hydrocarbon inlets are installed in the upper section of the reactor, and the reaction products in the lower section, the oxygen-containing gas inlets in the lower section, and the exhaust pipes gases - in the upper section.