RU2147586C1

RU2147586C1 - Method of preparing 1-chloro-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes

Info

Publication number: RU2147586C1
Application number: RU96101638A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; Л.М. Халилов; Р.Р. Муслухов; Р.М. Султанов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 2000-04-20

Abstract

FIELD: fine organic and organometallic syntheses. SUBSTANCE: described is method of preparing new 1-chloro-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes of formula 3:

wherein R is Ph, C₃H₇, C₄H₉ which comprises reacting disubstituted acetylene R-≡-R with aluminium trichloride and metallic magnesium used at 10: (10-12) molar ratio, respectively, in the presence of titanocene dichloride catalyst, and process is carried out in argon atmosphere in tetrahydrofuran for 10-14 hours. EFFECT: high regioselectivity of new-1-chloro-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes. 11 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропенов общей формулы (I):

R - Ph, C₃H₇C₄H₉.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for producing 1-chloro-2,3-phenyl (alkyl) -alumacyclopropenes of the general formula (I):

R is Ph, C ₃ H ₇ C ₄ H ₉ .

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе. The proposed method can find application in fine organic as well as organometallic synthesis.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂. - Изв. АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 28, 31-41) получения монозамещенных N-, O-, S-содержащих алюмациклопентанов общей формулы

где X - OCH₃, NEt₂, SC₄H₉,
реакцией триэтилалюминия с функциональным N-, O-, S-содержащими 2,7-октадиенами в присутствии биметаллического катализатора (Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH) при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 80-96% по схеме

где X - OCH₃, OH, NEt₂, SC₄H₉.A known method (Dzhemilev U.M. et al. Regioselective synthesis of β-substituted aluminacyclopentanes by cyclomethylation of α-olefins with Et ₃ Al in the presence of Cp ₂ ZrCl _2. - Izv. AN SSSR, chemical series, 1990, N 12, S. 28 , 31-41) obtaining monosubstituted N-, O-, S-containing aluminacyclopentanes of the general formula

where X is OCH ₃ , NEt ₂ , SC ₄ H ₉ ,
the reaction of triethylaluminum with a functional N-, O-, S-containing 2,7-octadiene in the presence of a bimetallic catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ + i-Bu ₂ AlH) at room temperature for 8-12 hours with a yield of 80-96% according to the scheme

where X is OCH ₃ , OH, NEt ₂ , SC ₄ H ₉ .

Известным способом можно получить лишь монозамещенные алюмациклопентаны, содержащие гетероатомы (N, O, S) в боковой цепи. Синтезировать 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным. In a known manner it is possible to obtain only monosubstituted aluminacyclopentanes containing heteroatoms (N, O, S) in the side chain. It is not possible to synthesize 1-chloro-2,3-phenyl (alkyl) -alumacyclopropenes in a known manner.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-хлор-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропенов. Thus, in the literature there is absolutely no information on the regioselective synthesis of 1-chloro-2,3-phenyl (alkyl) -alumacyclopropenes.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов. A new method of regioselective synthesis of new types of higher organoaluminum compounds, namely 1-chloro-2,3-diphenyl (alkyl) aluminacyclopropenes, is proposed.

Поставленная цель достигается взаимодействием дизамещенных ацетиленов (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) с треххлористым алюминием (AlCl₃) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении R-≡-R:AlCl₃:Mg, равном 10: (10-12) : (10-12), преимущественно 10:11:11, в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^o), нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 71-86%. Реакция протекает по схеме

R - Ph, C₃H₇, C₄H₉
1-Хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены образуются только лишь с участием AlCl₃ и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, AlEtCl₂, AlEt₂Cl, i-Bu₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH) или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, TiCl₄, Zr(OBu)₄, ZrCl₄, Zr(ACaC)₄, Ti(OBu)₄) целевые продукты не образуются.This goal is achieved by the interaction of disubstituted acetylenes (diphenylacetylene, octin-4, decin-5) with aluminum trichloride (AlCl ₃ ) and magnesium metal (powder), taken in a molar ratio of R-≡-R: AlCl ₃ : Mg, equal to 10: ( 10-12): (10-12), preferably 10:11:11, in the presence of a Cp ₂ TiCl ₂ catalyst in an amount of 2-5 mol.% With respect to disubstituted acetylene, preferably 3 mol.%, In an argon atmosphere at room temperature temperature (23-25 ^o ), normal pressure in THF. The reaction time of 10-14 hours, the yield of target products 71-86%. The reaction proceeds according to the scheme.

R - Ph, C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉
1-Chloro-2,3-diphenyl (alkyl) -alumacyclopropenes are formed only with the participation of AlCl ₃ and the catalyst Cp ₂ TiCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g., AlEt ₃ , AlEtCl ₂ , AlEt ₂ Cl, i-Bu ₂ AlCl, i-Bu ₃ Al, i-Bu ₂ AlH) or another catalyst (e.g. Cp ₂ ZrCl ₂ , TiCl ₄ , Zr (OBu) ₄ , ZrCl ₄ , Zr (ACaC) ₄ , Ti (OBu) ₄ ) target products are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмоциклопропенов, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^o). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl₃ и металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества AlCl₃ и Mg по отношению к исходному ацетилену уменьшает выход целевых продуктов.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst of more than 5 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of a catalyst of less than 2 mol.% Reduces the yield of 1-chloro-2,3-diphenyl (alkyl) -aluminocyclopropenes, which is associated with a decrease in active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (23-25 ^o ). At a higher temperature, the content of compaction products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^° ), the reaction rate decreases. Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of AlCl ₃ and metallic magnesium relative to disubstituted acetylene does not significantly increase the yield of the target product. A decrease in the amount of AlCl ₃ and Mg in relation to the starting acetylene reduces the yield of the target products.

Существенное отличие предлагаемого способа:
предлагаемый способ базируется на использовании дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе применяются α- олефины

и цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂).A significant difference of the proposed method:
the proposed method is based on the use of disubstituted acetylenes (R-≡-R) and a Cp ₂ TiCl ₂ catalyst, while α-olefins are used in the known method

and zirconium-containing catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ ).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
cпособ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан.The proposed method has the following advantages:
The method allows to obtain with high regioselectivity individual 1-chloro-2,3-diphenyl (alkyl) -alumacyclopropenes, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~ 0^o помещают 11 ммоль магния (порошок), 20 мл сухого ТГФ, 10 ммоль дифенилацетилена, 11 ммоль AlCl₃ и 0,3 ммоля Cp₂TiCl₂, перемешивают 12 часов при комнатной температуре (23-25^o). Получают индивидуальный 1-хлор-2,3-дифенил-алюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (81%). При гидролизе 1-хлор-2,3-дифенилалюмациклопропена образуется цис-стильбен (II) а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,1-7,5 м (10H, Ph), M⁺ 180.Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ^°, 11 mmol of magnesium (powder), 20 ml of dry THF, 10 mmol of diphenylacetylene, 11 mmol of AlCl ₃ and 0.3 mmol of Cp ₂ are placed TiCl ₂ , stirred for 12 hours at room temperature (23-25 ^o ). Individual 1-chloro-2,3-diphenyl-aluminacyclopropene is obtained. The yield of the target product was determined by the hydrolysis product (81%). Hydrolysis of 1-chloro-2,3-diphenylaluminacyclopropene produces cis-stilbene (II), and during deuterolysis, respectively, 1,2-dideuterostilbene (III) according to the scheme

Spectral characteristics of cis-stilbene (II): IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. PMR spectrum (δ, ppm): 6 57 s (2H, CH = CH), 7.1-7.5 m (10H, Ph), M ⁺ 180.

Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540.Spectral characteristics of 1,2-dideuterostilbene (III): IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540.

Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,20 с (10H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 130,8 т (C¹-D, J = 23 Гц), 137,1 с (C²), 128,1 д (C³), 128,8 д (C⁴), 127,0 д (C⁵). M⁺ 182. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 7.20 s (10H, Ph). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 130.8 t (C ¹ -D, J = 23 Hz), 137.1 s (C ² ), 128.1 d (C ³ ), 128.8 d (C ⁴ ), 127.0 d (C ⁵ ). M ⁺ 182. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (23-25^o) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.The reaction was carried out at room temperature (23-25 ^o ) in THF. The temperature increase is impractical, since there is no increase in the yield of the target product. At lower temperatures, the reaction rate decreases.

Claims

The method of obtaining 1-chloro-2,3-diphenyl (alkyl) -alumacyclopropenes of the General formula

where R is Ph, C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ ,
characterized in that the disubstituted acetylene R-≡ -R is reacted with aluminum trichloride and metallic magnesium, taken in a molar ratio of R-≡ -R: AlCl ₃ : Mg equal to 10: (10 - 12): (10 - 12), in the presence of a titanocene dichloride catalyst in an amount of 2 to 5 mol% with respect to disubstituted acetylene, and the process is conducted in an argon atmosphere under normal conditions in tetrahydrofuran medium for 10 to 14 hours.