RU2145936C1 - Способ конверсии аммиака - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к процессам высокотемпературной каталитической конверсии аммиака на двухступенчатой каталитической системе, в которой первой ступенью по ходу газа, содержащего по крайней мере аммиак и кислород, является слой сеток, выполненных из сплавов, содержащих платиноиды, а второй ступенью - катализаторы, не содержащие благородные металлы в производстве азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата. Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в снижении вложений и потерь платиноидов и повышении выхода целевого продукта. Сущность способа состоит в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой катализатора сотовой регулярной структуры при отношении величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени 0,2 - 4, причем используют катализатор сотовой структуры, порозность, характеризующая объем пустот, либо открытая поверхность которого составляет 0,1- 0,6, а слои сотового катализатора пространственно разделены. Технический результат состоит в повышении выхода целевого продукта, снижении вложений и потерь платиноидов. 9 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к процессам высокотемпературной каталитической конверсии аммиака на двухступенчатой каталитической системе, в которой первой ступенью по ходу газа, содержащего по крайней мере аммиак и кислород, является слой сеток, выполненных из сплавов, содержащих платиноиды, а второй ступенью - катализаторы, не содержащие благородные металлы. Область применения предлагаемого изобретения распространяется на производство азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

Высокотемпературная каталитическая конверсия аммиака проводится, как правило, при атмосферном и повышенных давлениях (0.1 - 1.8 МПа) на тканных либо вязанных из платиноидных нитей сетках (сплав платины с родием или платины с родием, палладием и (или) другими платиноидами). Реакция сопровождается интенсивным выделением тепла, идет с чрезвычайно высокой скоростью и лимитируется процессами массопередачи.

Температура газа при производстве синильной кислоты при давлении 0.2 МПа может достигать 1300^oC.

В производстве азотной кислоты при осуществлении конверсии аммиака в окись азота при давлении от 0.7 до 1.8 МПа оптимальная температура сеток составляет 900-940^oC и выход оксидов азота около 95%. При атмосферном давлении процесс протекает при 810 - 870^oC с выходом 97 - 98%. Остальной аммиак расходуется на образование азота. Процессы конверсии аммиака характеризуются небольшими гидродинамическими сопротивлениями (несколько десятков мм вод.ст. ) и высокими линейными скоростями (до 15 м/с) [Pickwell P., Nitric acid plant optimization, Chem. and Ind. 4, 21(1981)114]. В зависимости от условий проведения процесса срок службы пакета платиноидных сеток составляет от 1.5 до 16 месяцев.

Для всех процессов высокотемпературной конверсии аммиака, осуществляемых на платиноидных сетках, характерны значительные потери платиноидов в течение промышленного процесса.

При проведении каталитических реакций на платине наблюдается разрыхление - коррозия поверхности катализатора. Образование в ходе реакции окисления аммиака кристаллических структур сопровождается увеличением до 20 раз поверхности катализатора (при этом увеличивается также диаметр катализаторной платиноидной нити) и потерями платины в форме летучих оксидов платины (химические потери) и механическим уносом частиц катализатора. К концу пробега поверхность первых по ходу газа сеток уменьшается, главным образом, в результате потерь платины. Каталитическая коррозия протекает с различной скоростью в зависимости от расположения платиноидной сетки в пакете. Соответственно изменяются как поверхность каждой сетки, так и потери платины для каждой сетки. За время пробега сеток потери платиноидов, сопровождающие коррозию поверхности сеток, могут составить до 2/3 первоначальной загрузки. В процессе получения синильной кислоты, где температура взаимодействия реагентов гораздо выше, чем температура в процессе получения азотной кислоты, каталитические сетки становятся еще более хрупкими и наблюдается тенденция к сплавлению сеток. Потери платины также зависят от физико-химических свойств сплава.

Однако, в гораздо большей мере, чем от состава катализатора, потери платиноидов зависят от технологических параметров и конструкционного оформления процесса. В системах под давлением процесс проводится при более высокой температуре. Возрастают теплонапряженность катализатора, линейная скорость и плотность газа. Вследствие этого прямые потери катализатора (за пробег) значительно выше, чем при атмосферном давлении, что обуславливает значительно более короткий срок службы пакета сеток. Измерения распределения скоростей в контактных аппаратах показывают, что существуют значительные неоднородности потока по сечению аппарата. Несмотря на применение распределительных устройств различной конструкции на одной трети площади катализатора, аммиачная смесь может проходить со скоростью, большей чем через остальные две трети площади. Изменение гидродинамической обстановки в конверторе оказывает значительное влияние на величину потерь платиноидов.

Решающее влияние на поле скоростей газового потока при неравномерном его распределении на входе в контактный аппарат оказывает гидравлическое сопротивление каталитического слоя. Слой регулярной структуры, сформированный сотовым блочным катализатором, расположенный непосредственно после слоя платиноидных сеток, позволяет не только снизить вложения платиноидов за счет уменьшения количества сеток в первой ступени, но и снизить потери в процессе пробега сеток при сохранении объема производства продукта [Патент РФ N 2100068, МПК 6 B 01 J 23/78, БИ N 36, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ каталитического окисления аммиака, заключающийся в пропускании реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислород, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - сотовый катализатор регулярной структуры, и в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8 • 10^-4 - 0,024 [Заявка РФ N 97118457/25, МПК 6 CO 1 B 21/26, БИ N 21, 1998].

Однако, эффективность работы каталитической системы во многом зависит от степени однородности движущегося через нее газового потока. В течение пробега (установленного срока эксплуатации сеток) пакет платиноидных сеток может потерять, как уже указывалось выше, до 2/3 первоначального веса. Причем в результате неравномерного распределения поля скоростей в сечении конвертора потери платиноидов в каждой точке площади сеток также происходят неравномерно, так как во внешнедиффузионном режиме они зависят как от расхода реагентов (аммиака и кислорода) через единицу площади сеток, так и от самой скорости газового потока. Таким образом, первоначальные неравномерности поля скоростей, характерные для данной конструкции реактора, приводят к неравномерному распределению потерь платиноидов, что, в свою очередь, вызывает неравномерное падение сопротивления слоя и дальнейшее увеличение неравномерности в скорости потока и потерях платиноидов. Эффективность процесса со временем понижается. Слой сотового блочного катализатора, во первых, благодаря своей регулярной структуре, может выравнивать поле скоростей газового потока через двухступенчатую каталитическую систему. Во вторых, благодаря своей каталитической активности, он допревращает остаточный аммиак. В слое сотового блочного катализатора, так же как и в слое платиноидных сеток, кроме гетерогенных (протекающих на поверхности катализатора) реакций, могут протекать нежелательные побочные гомогенные реакции, снижающие эффективность процесса. Так, например, при окисления аммиака до оксида азота образовавшаяся окись азота может взаимодействовать с аммиаком в газовой фазе [Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф., Каталитическое окисление аммиака, М. , Химия, 1983, с. 232]. Эта гомогенная реакция, снижающая выход целевого продукта - окиси азота, протекает как между слоями катализатора, так и в каналах сотового блока. В работе, которую мы приняли за прототип, вообще не рассматривается влияние гомогенной составляющей процесса. Таким образом, не проведена оптимизация размещения слоя сотового блочного катализатора и его геометрических характеристик с точки зрения повышения общей конверсии аммиака и сведения к минимуму потерь окиси азота за счет протекания побочных реакций в газовой фазе.

Слой блочного катализатора, благодаря своей регулярной структуре, выравнивает поле скоростей газа через пакет платиноидных сеток, снижая долю механических потерь и повышая эффективность использования платиноидных сеток. Решающее влияние на поле скоростей газового потока при неравномерном его распределении на входе в контактный аппарат оказывает гидравлическое сопротивление слоя сотового катализатора регулярной структуры, которое, в свою очередь, зависит также от геометрических параметров блочного катализатора: формы, соотношения гидравлического диаметра и толщины стенки, высоты единичного канала.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в снижении потерь платиноидов и повышении выхода целевого продукта, например, в процессе получения азотной кислоты и гидроксиламинсульфата это окись азота, в процессе получения синильной кислоты - HCN.

Задача решается путем пропускания реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газа является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой катализатора сотовой регулярной структуры при отношении величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени 0.2 - 4.

Как показал анализ существующих конструкций конверторов, минимальное гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора, при котором начинает сказываться описанный положительный эффект, составляет 0.2 гидравлических сопротивлений слоя платиноидных сеток. В то же время увеличение гидравлического сопротивления слоя сотового блочного катализатора более, чем в 4 раза по отношению к слою платинодных сеток может приводить к снижению производительности системы.

Дополнительные отличия предлагаемого способа:
на второй ступени используют сотовый катализатор, порозность, характеризующая объем пустот, либо открытая поверхность которого составляет 0.1 - 0.6,
на второй ступени каталитической системы используют несколько пространственно разделенных слоев сотового катализатора,
каждый отдельный слой сотового блочного катализатора располагают на расстоянии менее, чем 60 мм от соседнего слоя, преимущественно на расстоянии, составляющем 0.5 - 1 толщины стенки канала блока,
между слоями сотового катализатора регулярной структуры располагают газопроницаемый инертный материал,
высота каждого слоя катализатора сотовой структуры не более 0.5 Re • d_e, где Re - число Рейнольдса, равное 1 - 5 • 10⁴, d_e- гидравлический диаметр канала сотового катализатора, равный 1 - 20 мм,
используют катализатор сотовой структуры, имеющий толщину стенки (0.1- 1.0) d_e,
используют катализатор сотовой структуры, содержащий в своем составе оксиды неблагородных металлов,
используют катализатор сотовой структуры, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k (Me_mO_n)f, где: A - катион Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, B - катионы Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V или их смеси, x = 0-2, y = 1 - 2, z = 0.8 - 1.7; Me_mO_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси, m = 1- 3, n = 1 - 2, k и f - мас.%, при отношении k/f = 0.01 - 1, мас.%: оксид железа 70 - 94, оксид алюминия 1 - 29, оксид кремния и/или оксиды РЗЭ, оксид циркония 1-29,
используют катализатор сотовой структуры, удельная поверхность которого больше 5м²/г.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Прототип) Процесс проводят на промышленном агрегате производства слабой азотной кислоты с диаметром реактора окисления аммиака 1500 мм. Процесс окисления аммиака до оксида азота осуществляют на двухступенчатой каталитической системе, где на первой ступени по ходу газа располагают каталитический пакет, состоящий из 9 тканных платиноидных сеток из проволоки диаметром 0.092 мм с числом отверстий 1024 на 1 см², имеющих состав платиноидного сплава: Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3.5 и Ru - 0.5%. В качестве второй ступени по ходу газа используют один слой сотового блочного катализатора высотой 50 мм с гидравлическим диаметром канала 7 мм и толщиной стенки 1 мм. Порозность каталитического блока 0.77. Сотовый катализатор имеет состав, мас. %: Fe₂O₃ - 70, Al₂O₃ - 25, алюмосиликатное волокно - 5. Концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10%, абсолютное давление 7 ата, нормальная скорость аммиачно-воздушной смеси 7 нм/с, рабочая температура 910^oC. Гидравлическое сопротивление пакета сеток - 48,0 мм вод.ст., гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора - 6,0 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления второй ступени составляет 0,126. Выход оксида азота при этом составляет 90.1%. Срок службы катализатора первой ступени составляет 2300 часов.

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, на двухступенчатой каталитической системе, где на первой ступени по ходу газа располагают каталитический пакет, состоящий из 9 тканных платиноидных сеток, с тем отличием, что на второй ступени используют сотовый катализатор с гидравлическим диаметром канала 3.2 мм и толщиной стенки 1.6 мм состава, мас.%: оксид железа - 84, оксид алюминия - 13, оксид кремния - 2 и оксид циркония - 1. Высота слоя блочного катализатора 50 мм. Порозность блока 0.44. Между каталитическими ступенями располагают газопроницаемую нихромовую сетку высотой 1.5 мм. В этом случае гидравлическое сопротивление второй ступени увеличивается до 25 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 0,51. Выход оксида азота при этом составляет 93.2%. Срок службы катализатора первой ступени составляет 2900 часов.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что на второй ступени используют один слой сотового катализатора высотой 100 мм с гидравлическим диаметром канала 5.5 мм и толщиной стенки 1.5 мм. Порозность блока 0.60. В этом случае гидравлическое сопротивление второй ступени составляет 13 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 0,26. Выход оксида азота при этом составляет 93.3%. Срок службы катализатора первой ступени 3100 часов.

Пример 4. Процесс ведут так же, как в примере 3, с тем отличием, что вторая ступень состоит из двух слоев сотового катализатора высотой каждый 50 мм состава, мас.%: оксид железа - 80, оксид алюминия - 10, оксид кремния - 5 и оксиды редкоземельных элементов - 5.

Между слоями сотового катализатора располагают газопроницаемую нихромовую сетку высотой 1.5 мм. В этом случае число Re для канала блока составляет 1600, высота одного слоя сотового катализатора составляет 0,006 от Re • d_e, гидравлическое сопротивление второй ступени составляет 21 мм вод. ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 0,435. Выход оксида азота при этом составляет 93.8%. Срок службы катализатора первой ступени 3200 часов.

Пример 5. Процесс конверсии аммиака до цианистого водорода в процессе получения синильной кислоты осуществляют на двухступенчатой каталитической системе, где первой ступенью по ходу газа располагается каталитический пакет, состоящий из 3 платиноидных сеток с диаметром нити 0.098 мм. Второй ступенью по ходу газа являются три слоя сотового блочного катализатора высотой по 50 мм с гидравлическим диаметром канала 3 мм и толщиной стенки 2 мм. Порозность каталитического блока 0.36. Сотовый катализатор имеет состав: 10 мас. % феррита лантана на α-оксиде алюминия. Состав реакционной смеси, %: аммиак - 11, метан - 10, кислород - 16, азот - остальное. Давление - атмосферное, нормальная скорость аммиачно-воздушной смеси 2.5 нм/с, рабочая температура 1026^oC. Гидравлическое сопротивление пакета сеток - 57.1 мм вод. ст. , гидравлическое сопротивление слоя сотового блочного катализатора - 120 мм вод.ст., отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 2,1. На 3 новых сетках конвертирует 94.3% от общего количества перерабатываемого аммиака. На второй ступени конвертирует 67,3% поступающего на нее аммиака. Общая конверсия аммиака на двухступенчатой каталитической системе 98.1%. Пробег каталитической системы составляет 1 год вместо регламентного срока эксплуатации трех платиноидных сеток - 3 месяца.

Как видно из приведенных примеров предлагаемый способ каталитической конверсии аммиака позволяет снизить потери платиноидов и повысить выход целевых продуктов и может найти широкое применение в производстве азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

Claims (10)

1. Способ каталитической конверсии аммиака, включающий пропускание реакционной газовой смеси, содержащей аммиак и кислородсодержащий газ, через двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой катализатора регулярной сотовой структуры, отличающийся тем, что отношение величины гидравлического сопротивления второй ступени каталитической системы к величине гидравлического сопротивления первой ступени составляет 0,2 - 4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, порозность, характеризующая объем пустот, либо открытая поверхность которого составляет 0,1 - 0,6.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй ступени каталитической системы используют несколько пространственно разделенных слоев катализатора сотовой структуры.

4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что каждый отдельный слой катализатора сотовой структуры располагают на расстоянии менее чем 60 мм от соседнего слоя, преимущественно на расстоянии, составляющем 0,5 - 1 толщины стенки канала блока.

5. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что между слоями катализатора сотовой структуры располагают газопроницаемый инертный материал.

6. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что высота каждого слоя катализатора сотовой структуры не более 0,5 Re • d_e, где Re - число Рейнольдса, равное 1 - 5 • 10⁴, d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, имеющий толщину стенки (0,1 - 1,0) d_e, где d_e - гидравлический диаметр канала катализатора, равный 1 - 20 мм.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, содержащий в своем составе оксиды неблагородных металлов.

9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, который представляет собой смешанные оксиды общей формулы (A_xB_yO_3z)_k (Me_mO_n)_f, где A - катион Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Ln или их смеси, B - катионы Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, V или их смеси; x = 0 - 2; y = 1 - 2; z = 0,8 - 1,7; Me_mO_n - оксид алюминия и/или оксид кремния, циркония, хрома, алюмосиликаты, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) или их смеси; m = 1 - 3; n = 1 - 2; k и f - мас.%, при отношении k/f = 0,01 - 1, мас.%: оксид железа 70 - 94, оксид алюминия 1 - 29, оксид кремния и/или оксиды РЗЭ, оксид циркония 1 - 29.

10. Способ по пп.1 и 9, отличающийся тем, что используют катализатор сотовой структуры, удельная поверхность которого больше 5 м²/г.