RU2144450C1 - Electrode for electrochemical treatment - Google Patents
Electrode for electrochemical treatment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144450C1 RU2144450C1 RU96117350/02A RU96117350A RU2144450C1 RU 2144450 C1 RU2144450 C1 RU 2144450C1 RU 96117350/02 A RU96117350/02 A RU 96117350/02A RU 96117350 A RU96117350 A RU 96117350A RU 2144450 C1 RU2144450 C1 RU 2144450C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- insulating layer
- mol
- inorganic
- lattice
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
- B23H3/00—Electrochemical machining, i.e. removing metal by passing current between an electrode and a workpiece in the presence of an electrolyte
- B23H3/04—Electrodes specially adapted therefor or their manufacture
- B23H3/06—Electrode material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
- B23H3/00—Electrochemical machining, i.e. removing metal by passing current between an electrode and a workpiece in the presence of an electrolyte
- B23H3/04—Electrodes specially adapted therefor or their manufacture
Abstract
Description
Изобретение относится к электроду для электрохимической обработки, в частности для удаления металла из электропроводных обрабатываемых изделий, которые локально покрыты электроизоляционным слоем. The invention relates to an electrode for electrochemical processing, in particular for removing metal from electrically conductive workpieces that are locally coated with an insulating layer.
Изобретение относится также к способу получения такого изоляционного слоя на электроде. The invention also relates to a method for producing such an insulating layer on an electrode.
Электрохимическое удаление металла происходит в электролитическом растворе, в который обрабатываемое формуемое изделие помещают в качестве анода и электрод в качестве катода, причем между обрабатываемым изделием и электродом пропускают электрический ток. Электрод служит формующим инструментом. Обрабатываемое изделие, которое служит анодом, локально растворяется, например, в виде гидроксида металла, в то время как на поверхности электрода образуется водород. Достоинство указанного метода удаления металла состоит в том, что инструмент не подвергается износу или разрушению. В литературе такой метод обработки обычно называют электрохимической обработкой (ЭХО). Electrochemical metal removal occurs in an electrolytic solution in which the workpiece being molded is placed as an anode and an electrode as a cathode, and an electric current is passed between the workpiece and the electrode. The electrode serves as a forming tool. The workpiece that serves as the anode locally dissolves, for example, in the form of metal hydroxide, while hydrogen is formed on the surface of the electrode. The advantage of this method of metal removal is that the tool is not subject to wear or destruction. In the literature, this processing method is usually called electrochemical processing (ECHO).
Обычные электролиты состоят из растворов соли в воде, как правило растворов хлорида натрия или растворов нитрата натрия. Conventional electrolytes consist of solutions of salt in water, typically solutions of sodium chloride or solutions of sodium nitrate.
Чтобы вести процесс электрохимической обработки с достаточной точностью, между электродом и обрабатываемым изделием выдерживают небольшое расстояние, например 0,01-0,1 мм. Чтобы указанное расстояние сохранить практически постоянным, электрод необходимо перемещать в направлении обрабатываемого изделия с определенной скоростью, то есть скоростью, которая равна скорости растворения обрабатываемого изделия. Для удаления гидроксида металла, водорода и выделяющегося тепла через электродный зазор с относительно высокой скоростью прокачивают электролит. Поскольку на практике плотность электролизного тока достигает 500 А/кв.см обрабатываемой поверхности, в электролитной жидкости выделяется довольно большое количество тепла. To conduct the process of electrochemical processing with sufficient accuracy, a small distance is maintained between the electrode and the workpiece, for example, 0.01-0.1 mm. In order to keep the indicated distance almost constant, the electrode must be moved in the direction of the workpiece with a certain speed, that is, a speed that is equal to the dissolution rate of the workpiece. To remove metal hydroxide, hydrogen and heat generated, an electrolyte is pumped through the electrode gap at a relatively high speed. Since in practice the density of the electrolysis current reaches 500 A / cm2 of the treated surface, a rather large amount of heat is released in the electrolyte liquid.
При осуществлении упомянутого метода обработки точность значительно повышают получением электроизоляционного слоя на электроде в той зоне, где прохождение тока нежелательно. Если процессы обработки должны удовлетворять высоким требованиям точности, такой изоляционный слой должен быть насколько возможно тонким, например 10 мкм или меньше. When implementing the above processing method, the accuracy is significantly increased by obtaining an insulating layer on the electrode in the area where the passage of current is undesirable. If processing processes must meet high precision requirements, such an insulating layer should be as thin as possible, for example 10 microns or less.
Уже были предложены изоляционные материалы различных типов. Недостаток слоев из эпоксидных смол, включающих отвердители различных типов, состоит в том, что они чувствительны к поглощению воды. При нанесении указанных слоев они из окружающей среды поглощают воду, которая во время нагревания слоя исчезает, но не без возникновения пористости и образования полостей, которые она оставляет в изоляционном слое. В этом отношении несколько лучше силиконовые смолы, но они все-таки недостаточно хороши. Недостатком полиуретановых слоев является поглощение водорода, который вызывает их разложение. Этот же недостаток свойствен также полиэфирным слоям, хотя и в гораздо меньшей мере. Кроме того, все эти органические покрытия можно наносить в тех случаях, когда форма электрода не слишком сложна. Наконец, при тех толщинах слоев, которые требуются для процессов точной обработки, эти изоляционные слои оказываются недостаточно изолирующими и, вероятно, отделяются от поверхности электрода вследствие выделения водорода. Various types of insulation materials have already been proposed. The disadvantage of layers of epoxy resins, including hardeners of various types, is that they are sensitive to water absorption. When these layers are applied, they absorb water from the environment, which disappears during heating of the layer, but not without the occurrence of porosity and the formation of cavities that it leaves in the insulating layer. Silicone resins are somewhat better in this regard, but they are still not good enough. The disadvantage of polyurethane layers is the absorption of hydrogen, which causes their decomposition. The same disadvantage is also characteristic of polyester layers, although to a much lesser extent. In addition, all of these organic coatings can be applied in cases where the shape of the electrode is not too complicated. Finally, at the layer thicknesses required for precision machining processes, these insulating layers are not sufficiently insulating and are likely to separate from the electrode surface due to hydrogen evolution.
В описании к американскому патенту 4136006 представлен неорганический изоляционный слой для ЭХОэлектрода, причем этот слой состоит из поликристаллического SiC и промежуточного слоя, например, из Si3N4, SiO2, BN или Al2O3. Предлагаемые в нем слои получают осуществлением метода ХОП (химического осаждения из паровой фазы) в реакторе при температуре 800oC (для Si3N4), 1300oC (для SiC) и 1600oC (для BN). Так как такой метод необходимо осуществлять при высокой температуре, в качестве электрода применяют огнеупорные металлы, такие как молибден и вольфрам.US Pat. No. 4,136,006 describes an inorganic insulation layer for an ECHO electrode, this layer consisting of polycrystalline SiC and an intermediate layer, for example, of Si 3 N 4 , SiO 2 , BN or Al 2 O 3 . The layers proposed therein are obtained by the implementation of the method of CVD (chemical vapor deposition) in a reactor at a temperature of 800 o C (for Si 3 N 4 ), 1300 o C (for SiC) and 1600 o C (for BN). Since this method must be carried out at high temperature, refractory metals such as molybdenum and tungsten are used as the electrode.
Недостаток известного ЭХОэлектрода заключается в том, что для нанесения такого изоляционного слоя необходимо применять дорогостоящие вакуумное, дозиметрическое и регулировочное оборудование. Кроме того, проведение такого периодического процесса сопряжено с затратами большого количества времени из-за создания вакуума, нагревания и охлаждения реактора. Другой недостаток заключается в том, что из-за высоких технологических температур в качестве материала электрода могут быть использованы только огнеупорные металлы. A disadvantage of the known ECHOelectrode is that for applying such an insulating layer, it is necessary to use expensive vacuum, dosimetric and adjustment equipment. In addition, carrying out such a periodic process involves a large amount of time due to the creation of a vacuum, heating and cooling of the reactor. Another disadvantage is that, due to the high technological temperatures, only refractory metals can be used as the electrode material.
Помимо прочего, задачей изобретения является создание электрода для проведения процессов электрохимической обработки, причем такой электрод покрыт электроизоляционным слоем, который можно наносить простым путем при относительно низких температурах, благодаря чему можно применять электроды из меди и медных сплавов. Такой слой должен обладать достаточно высоким электрическим сопротивлением и хорошей сцепляемостью с металлом электрода. Указанный слой должен также быть стойким в течение длительного периода времени в технологических условиях проведения процесса электрохимической обработки. Необходимо также иметь возможность наносить указанный слой без применения дорогостоящего вакуумного и регулировочного оборудования. Дополнительной задачей изобретения является разработка простого способа получения такого изоляционного слоя, который можно осуществлять при относительно низкой температуре, например ниже 200oC.Among other things, the object of the invention is to provide an electrode for carrying out electrochemical processing processes, moreover, such an electrode is coated with an insulating layer that can be applied in a simple way at relatively low temperatures, so that electrodes made of copper and copper alloys can be used. Such a layer should have a sufficiently high electrical resistance and good adhesion to the metal of the electrode. The specified layer must also be stable for a long period of time in the technological conditions of the process of electrochemical processing. You must also be able to apply the specified layer without the use of expensive vacuum and control equipment. An additional object of the invention is to develop a simple method for producing such an insulating layer, which can be carried out at a relatively low temperature, for example below 200 o C.
Задача создания электрода для электрохимической обработки, который снабжен изоляционным слоем, решается созданием электрода, описанного во вступительном абзаце, который в соответствии с изобретением характеризуется тем, что изоляционный слой включает неорганическую решетку из окиси кремния и окиси циркония, а также углеродсодержащий полимер, который химически связан с упомянутой неорганической решеткой и переплетается с ней посредством Si-C-связей. The task of creating an electrode for electrochemical processing, which is equipped with an insulating layer, is solved by creating the electrode described in the introductory paragraph, which in accordance with the invention is characterized in that the insulating layer includes an inorganic lattice of silicon oxide and zirconium oxide, as well as a carbon-containing polymer that is chemically bonded with the said inorganic lattice and intertwined with it through Si-C bonds.
Изоляционный слой на электроде в соответствии с изобретением состоит из гибридного, неорганически-органического материала и включает не только неорганическую решетку из окиси кремния и окиси циркония, но такие и углеродсодержащий полимерный компонент. Особые C-атомы полимера химически связаны с Si-атомами неорганической решетки. Полимерные цепи переплетаются с этой неорганической решеткой и совместно они образуют гибридную, неорганически-органическую решетку. Вследствие химической связи между полимерным компонентом и неорганической решеткой образуются механически выносливые и термостойкие покрытия. Благодаря полимерному компоненту в неорганической решетке можно получать относительно толстые изоляционные слои, приблизительно до 20 мкм, не вызывая растрескивания слоя. Сцепление между покрытием и металлическими поверхностями оказывается очень хорошим. Само по себе такое гибридное покрытие известно из статьи H.Schmidt и др. в "Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics" (1988), John Wiley & Sons, cc. 651-660. Описанное в этой работе покрытие используют в качестве стойкого к царапанию защитного покрытия для синтетических полимерных линз. The insulating layer on the electrode in accordance with the invention consists of a hybrid, inorganic-organic material and includes not only an inorganic lattice of silicon oxide and zirconium oxide, but such a carbon-containing polymer component. The specific C atoms of the polymer are chemically bonded to the Si atoms of the inorganic lattice. The polymer chains are intertwined with this inorganic lattice and together they form a hybrid, inorganic-organic lattice. Due to the chemical bond between the polymer component and the inorganic lattice, mechanically hardy and heat-resistant coatings are formed. Due to the polymer component in the inorganic lattice, relatively thick insulating layers of up to about 20 μm can be obtained without causing cracking of the layer. The adhesion between the coating and metal surfaces is very good. Such a hybrid coating itself is known from an article by H. Schmidt et al. In "Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics" (1988), John Wiley & Sons, cc. 651-660. The coating described in this work is used as a scratch-resistant protective coating for synthetic polymer lenses.
Примерами полимерных компонентов служат простой полиэфир, полиакрилат и поливинил. Examples of polymer components are polyether, polyacrylate and polyvinyl.
Введение окиси циркония в решетку из окиси кремния дает слой с улучшенной стойкостью к электролитам. Окись циркония улучшает также механические свойства слоя, в частности твердость, сопротивление истиранию и стойкость к царапанию. The incorporation of zirconium oxide into a silica lattice provides a layer with improved electrolyte resistance. Zirconia also improves the mechanical properties of the layer, in particular hardness, abrasion resistance and scratch resistance.
Изоляционный слой включает 1-50 мол.%, предпочтительно 5-35 мол.%, окиси циркония относительно окиси кремния. В случае менее 1 мол.% благоприятный эффект оказывается недостаточным, в то время как при более чем 50 мол.% не происходит никакого дальнейшего улучшения, а слой становится излишне дорогостоящим. The insulating layer comprises 1-50 mol.%, Preferably 5-35 mol.%, Zirconium oxide relative to silicon oxide. In the case of less than 1 mol.%, The beneficial effect is insufficient, while at more than 50 mol.% No further improvement occurs, and the layer becomes unnecessarily expensive.
В случае электродов, которые используются для электрохимической обработки, получают изоляционные слои толщиной от 0,5 до 10 мкм. Электрическое сопротивление таких слоев оказывается достаточным для их применения на электродах для электрохимической обработки. In the case of electrodes that are used for electrochemical processing, insulating layers with a thickness of 0.5 to 10 μm are obtained. The electrical resistance of such layers is sufficient for their use on electrodes for electrochemical processing.
В качестве электродного материала можно применять металлы, которые обычно используют для электродов, такие как молибден, вольфрам, титан и нержавеющая сталь. Благодаря их хорошей электропроводности и стойкости в обычных электролитах в качестве электродного материала предпочтительно использовать медь и медные сплавы, такие как бронза и латунь. As the electrode material, metals that are commonly used for electrodes, such as molybdenum, tungsten, titanium and stainless steel, can be used. Due to their good electrical conductivity and resistance in conventional electrolytes, copper and copper alloys such as bronze and brass are preferably used as electrode material.
Задачу создания простого способа изготовления электрода с изоляционным слоем в соответствии с изобретением решают использованием способа, который характеризуется тем, что электроизоляционный слой получают проведением золь-гелевого процесса, в котором на электрод наносят водный раствор алкоксисиланового соединения и алкоксициркониевого соединения и его конвертируют в изоляционный слой нагреванием указанного раствора, причем указанный раствор включает, помимо воды и органического растворителя, нижеследующие компоненты:
- триалкоксисилан формулы: (RO)3Si-R1
где R обозначает C1-C5 алкильную группу, a R1 обозначает полимеризуемую группу и группа R1 химически связана с Si-атомом посредством Si-C-связи, и
- тетраалкоксицирконат формулы: Zr(OR)4,
где значения R указаны выше, причем упомянутую термическую обработку проводят для получения изоляционного слоя из неорганической решетки окиси кремния и окиси циркония и для получения полимера из полимеризуемых групп R1, упомянутый полимер химически связан с неорганической решеткой и переплетается с ней посредством Si-C-связей. Такой золь-гелевый процесс основан на гомогенном гидролизе и поликонденсации алкоксида кремния и алкоксида циркония в присутствии воды. Трехмерную неорганическую решетку получают с использованием триалкоксисиланов и алкоксида циркония. Группа R представляет собой C1-C5-алкильную группу. Указанный триалкоксисилан включает также полимеризуемую группу R1, которая химически связана с Si-атомом посредством Si-C-связи. Полимеризуемые группы R1 образуют полимерные цепи, которые химически связаны с неорганической решеткой Si-C-связями. Эти полимерные цепи химически связаны и переплетаются с неорганической решеткой. Результатом этого являются механически выносливые и термостойкие покрытия.The task of creating a simple method of manufacturing an electrode with an insulating layer in accordance with the invention is solved by using a method characterized in that the insulating layer is obtained by a sol-gel process in which an aqueous solution of an alkoxysilane compound and an alkoxy zirconium compound is applied to the electrode and converted into an insulating layer by heating the specified solution, and the specified solution includes, in addition to water and an organic solvent, the following components:
- trialkoxysilane of the formula: (RO) 3 Si-R 1
where R is a C 1 -C 5 alkyl group, a R 1 is a polymerizable group, and R 1 is chemically bonded to the Si atom via a Si-C bond, and
- tetraalkoxy zirconate of the formula: Zr (OR) 4 ,
where R values are indicated above, wherein said heat treatment is carried out to obtain an insulating layer from an inorganic lattice of silicon oxide and zirconium oxide and to obtain a polymer from polymerizable groups R 1 , said polymer is chemically bonded to the inorganic lattice and intertwined with it via Si-C bonds . Such a sol-gel process is based on the homogeneous hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide and zirconium alkoxide in the presence of water. A three-dimensional inorganic lattice is prepared using trialkoxysilanes and zirconium alkoxide. The group R represents a C 1 -C 5 alkyl group. Said trialkoxysilane also includes a polymerizable group R 1 which is chemically bonded to the Si atom via a Si — C bond. The polymerizable groups R 1 form polymer chains that are chemically bonded to the inorganic lattice by Si — C bonds. These polymer chains are chemically bonded and intertwined with an inorganic lattice. The result is mechanically hardy and heat-resistant coatings.
Примерами подходящих полимеризуемых R1-групп являются эпоксидные, метакрилокси- и виниловые группы. Эпоксигруппы, метакрилоксигруппы и виниловые группы полимеризуются соответственно в простой полиэфир, полиметакрилат и поливинил. Эпоксидные группы могут быть полимеризованы термически; с этой целью в раствор в качестве катализатора можно, но не обязательно, добавлять аминовое соединение. Для полимеризации других групп слой следует облучать УФ-радиацией.Examples of suitable polymerizable R 1 groups are epoxy, methacryloxy and vinyl groups. Epoxy groups, methacryloxy groups and vinyl groups are polymerized respectively in polyether, polymethacrylate and polyvinyl. Epoxy groups can be thermally polymerized; for this purpose, an amine compound can be added to the solution as a catalyst. For the polymerization of other groups, the layer should be irradiated with UV radiation.
Подходящими триалкоксисиланами, включающими полимеризуемые R1 группы, являются, например, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан.Suitable trialkoxysilanes including the polymerizable R 1 groups are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
Примерами пригодных тетраалкоксицирконатов служат тетрабутоксицирконат Zr(OC4H9)4 (ТБОЦ) и тетрапропоксицирконат Zr(OC3H7) (ТПОЦ).Examples of suitable tetraalkoxy zirconates are Zr (OC 4 H 9 ) 4 tetrabutoxy zirconate (TBOC) and Zr tetrapropoxy zirconate (OC 3 H 7 ) (TPOC).
Раствор включает от 1 до 50 мол.%, предпочтительно от 5 до 35 мол.%, металлалкоксисоединения относительно других алкоксисоединений. Окись циркония вводят в неорганическую решетку гидролизом и конденсацией. Благодаря этому достигают вышеупомянутых достоинств в отношении химической и механической стабильности изоляционного слоя. Кроме того, добавлением вышеупомянутого цирконийалкоксисоединения улучшают стабильность раствора. The solution comprises from 1 to 50 mol%, preferably from 5 to 35 mol%, of a metal alkoxy compound relative to other alkoxy compounds. Zirconium oxide is introduced into the inorganic lattice by hydrolysis and condensation. Due to this, the aforementioned advantages with respect to the chemical and mechanical stability of the insulating layer are achieved. In addition, the addition of the aforementioned zirconium alkoxy compounds improves the stability of the solution.
Такой раствор может также включать от 0,01 до 10 мол.% (относительно алкоксисоединений) аминоалкоксисилана, такого как 3-аминопропилтриэтоксисилана, или других аминовых соединений, таких как триметиламин. Эти аминовые соединения служат в качестве катализаторов для термической полимеризации эпоксигрупп. Such a solution may also include from 0.01 to 10 mol% (relative to alkoxy compounds) of aminoalkoxysilane, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, or other amine compounds, such as trimethylamine. These amine compounds serve as catalysts for the thermal polymerization of epoxy groups.
Помимо воды для реакции гидролиза раствор включает один или несколько органических растворителей, в частности этанола, бутанола, изопропанола и диацетонового спирта. In addition to water for the hydrolysis reaction, the solution includes one or more organic solvents, in particular ethanol, butanol, isopropanol and diacetone alcohol.
Раствор можно наносить на электрод обычными методами, в частности распылением или атомизацией. Для нанесения раствора электрод предпочтительно погружать в раствор, после чего его с определенной скоростью вновь удаляют. Таким путем после сушки и выдержки, например при 160oC в течение 30 мин, получают плотный изоляционный слой, который прочно соединен с электродом.The solution can be applied to the electrode by conventional methods, in particular by atomization or atomization. To apply the solution, it is preferable to immerse the electrode in the solution, after which it is again removed at a certain speed. In this way, after drying and aging, for example, at 160 ° C. for 30 minutes, a dense insulating layer is obtained which is firmly connected to the electrode.
Для улучшения сцепления между изоляционным слоем и электродом этот последний можно подвергнуть предварительному травлению подходящим травильным средством. С этой целью бронзу можно обрабатывать водным раствором соляной кислоты. To improve the adhesion between the insulating layer and the electrode, this latter can be pre-etched with a suitable etching agent. To this end, bronze can be treated with an aqueous solution of hydrochloric acid.
Можно получать изоляционный слой из гибридного, неорганически-органического материала толще 1 мкм, например до 10 мкм, не вызывая при этом растрескивания слоя. Трещины приводили бы к утрате слоем своего изоляционного действия. It is possible to obtain an insulating layer from a hybrid, inorganic-organic material thicker than 1 μm, for example up to 10 μm, without causing layer cracking. Cracks would lead to the loss of a layer of its insulating effect.
Для улучшения химической стойкости покрытия в раствор для нанесения покрытия добавляют, но не обязательно, до 40 мол.% (относительно других алкоксисоединений) алкоксисилана, включающего неполимеризуемую группу, такую как алкилтриалкоксисилан или арилтриалкоксисилан. В результате такого добавления изоляционный слой становится более гидрофобным. Алкоксигруппы и алкильные группы содержат по 1-5 углеродных атомов. Пригодным арилтриалкоксисиланом является, например, фенилтриметоксисилан. To improve the chemical resistance of the coating, up to 40 mol% (relative to other alkoxy compounds) of an alkoxysilane comprising an unpolymerizable group such as alkyltrialkoxysilane or aryltrialkoxysilane are added to the coating solution. As a result of this addition, the insulating layer becomes more hydrophobic. Alkoxy groups and alkyl groups contain 1-5 carbon atoms. A suitable aryl trialkoxysilane is, for example, phenyltrimethoxysilane.
Возможна, но не обязательна, замена небольшой части всех вышеупомянутых триалкоксисилановых соединений соответствующими диалкоксисилановыми соединениями. Сами по себе диалкоксисилановые соединения образуют не трехмерную решетку, а линейные полисилоксановые цепи. В результате несколько снижается твердость изоляционного слоя. It is possible, but not necessary, to replace a small portion of all of the aforementioned trialkoxysilane compounds with the corresponding dialkoxysilane compounds. Dialkoxysilane compounds per se do not form a three-dimensional lattice, but linear polysiloxane chains. As a result, the hardness of the insulating layer is somewhat reduced.
В подходящем варианте осуществления способа в соответствии с изобретением раствор для нанесения покрытий включает нижеследующие компоненты:
- алкоксисоединения в пересчете на молярное процентное содержание:
- от 40 до 90 мол.% 3-глицидоксипропилтриметоксисилана,
- от 5 до 35 мол.% тетрабутоксицирконата,
- от 0,01 до 10 мол.% 3-аминопропилтриэтоксисилана,
- от 0 до 30 мол.% фенилтриметоксисилана,
- органический растворитель,
- вода.In a suitable embodiment of the method in accordance with the invention, the coating solution comprises the following components:
- alkoxy compounds in terms of molar percentage:
- from 40 to 90 mol.% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
- from 5 to 35 mol.% tetrabutoxy zirconate,
- from 0.01 to 10 mol.% 3-aminopropyltriethoxysilane,
- from 0 to 30 mol.% phenyltrimethoxysilane,
- organic solvent
- water.
Электрод в соответствии с изобретением можно использовать, например, для округления тонких пластин головок из нержавеющей стали электробритв и для изготовления в них щелей. The electrode in accordance with the invention can be used, for example, for rounding thin plates of heads of stainless steel electric shavers and for making gaps in them.
Эти и другие предметы изобретения очевидны из нижеследующих вариантов его выполнения и проиллюстрированы со ссылками на них. These and other objects of the invention are obvious from the following variants of its implementation and are illustrated with reference to them.
На чертеже в продольном разрезе представлено схематическое изображение электрода в соответствии с изобретением в сочетании с обрабатываемым изделием. The drawing in longitudinal section shows a schematic illustration of an electrode in accordance with the invention in combination with the workpiece.
Пример варианта исполнения. An example of an embodiment.
62-граммовое количество тетрабутоксицирконата растворяют в 48 г изопропанола, в который в виде комплексообразователя добавляют 21 г этилацетоацетата. Этот раствор добавляют в смесь нижеследующих силанов:
- 16 г фенилтриметоксисилана,
- 120 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана,
- 9 г 3-аминопропилтриэтоксисилана.A 62 gram amount of tetrabutoxy zirconate is dissolved in 48 g of isopropanol, to which 21 g of ethyl acetoacetate are added as a complexing agent. This solution is added to the mixture of the following silanes:
- 16 g of phenyltrimethoxysilane,
- 120 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
- 9 g of 3-aminopropyltriethoxysilane.
После этого добавляют 100 г изопропанола и 100 г диацетонового спирта и перемешивают. Далее смесь гидролизуют ступенчатым добавлением воды одной порции за другой до тех пор, пока количество добавленной воды не станет равным стехиометрическому, причем тем временем указанную смесь охлаждают на ледяной бане. После добавления всего количества воды раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и затем фильтруют. Then add 100 g of isopropanol and 100 g of diacetone alcohol and mix. Next, the mixture is hydrolyzed by the stepwise addition of water in one portion after another until the amount of added water is equal to stoichiometric, and in the meantime, this mixture is cooled in an ice bath. After adding all the water, the solution was stirred at room temperature for 2 hours and then filtered.
Приготовленный раствор включает алкоксисоединения в нижеследующих процентных количествах:
- 10 мол.% фенилтриметоксисилана,
- 65 мол.% 3-глицидоксипропилтриметоксисилана,
- 5 мол.% 3-аминопропилтриэтоксисилана,
- 20 мол.% тетрабутоксицирконата.The prepared solution includes alkoxy compounds in the following percentages:
- 10 mol.% Phenyltrimethoxysilane,
65 mol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
- 5 mol.% 3-aminopropyltriethoxysilane,
- 20 mol.% Tetrabutoxy zirconate.
Бронзовый электрод, на который необходимо нанести покрытие, предварительно протравливают в водном растворе соляной кислоты (0,1 мол./л) в течение 15 с, а затем промывают водой с последующей выдержкой в водном растворе гидроокиси натрия в течение 15 с. Далее электрод промывают водой и сушат в токе азота. The bronze electrode to be coated is first etched in an aqueous solution of hydrochloric acid (0.1 mol / L) for 15 s, and then washed with water, followed by exposure to an aqueous solution of sodium hydroxide for 15 s. Next, the electrode is washed with water and dried in a stream of nitrogen.
После этого электрод погружают в вышеупомянутый раствор с последующим извлечением в вертикальном положении со скоростью 1 мм/с. Далее прилипающий слой жидкости отверждают 3 ч при 160oC, получая таким образом изоляционный слой в соответствии с изобретением. Толщина полученного слоя составляет 1,5 мкм.After that, the electrode is immersed in the above solution, followed by extraction in a vertical position at a speed of 1 mm / s. The adherent liquid layer is then cured for 3 hours at 160 ° C., thereby obtaining an insulating layer in accordance with the invention. The thickness of the obtained layer is 1.5 μm.
Сцепляемость между изоляционным слоем и поверхностью электрода удовлетворяет требованиям ленточных испытаний. The adhesion between the insulating layer and the electrode surface meets the requirements of tape tests.
На чертеже в продольном разрезе представлено изображение обрабатываемого металлического изделия 1, бронзового электрода 2, диаметр которого составляет 19 мм, в котором предусмотрен канал 3 для подачи электролита. Внешнюю сторону электрода 2 и стенку канала 3 снабжают изоляционными слоями 4 и 4' толщиной 1,5 мкм, которые получают в соответствии с вышеописанным способом. Изоляционные слои 4 и 4' механическим путем удаляют с торцевой поверхности и по месту крепления, например шлифовкой, что обеспечивает прохождение тока и создание электрического контакта. The drawing in longitudinal section shows an image of the processed metal product 1, a bronze electrode 2, the diameter of which is 19 mm, in which a channel 3 for supplying electrolyte is provided. The outer side of the electrode 2 and the wall of the channel 3 is provided with insulating layers 4 and 4 'of a thickness of 1.5 μm, which are obtained in accordance with the above method. The insulating layers 4 and 4 'are mechanically removed from the end surface and at the attachment point, for example by grinding, which ensures the passage of current and the creation of an electrical contact.
В качестве электролита в процессе электролитического удаления металла используют водный раствор нитрата натрия концентрацией 250 г/л, величина pH которого находится между 7,5 и 8,5. Температура электролита составляет 20oC, он циркулирует по каналу 3 с расходом потока 10 л/мин.As an electrolyte in the process of electrolytic metal removal, an aqueous solution of sodium nitrate with a concentration of 250 g / l is used, the pH of which is between 7.5 and 8.5. The electrolyte temperature is 20 o C, it circulates through channel 3 with a flow rate of 10 l / min.
Между электродом 2, который используют как катод, и обрабатываемым изделием 1, которое используют как анод, пропускают электрический ток в 7 А. В зоне непокрытой поверхности электрода плотность тока составляет 24 А/кв.см, а в зоне изоляционного слоя в соответствии с изобретением плотность тока равна всего 2,5 мА/кв. см. Срок службы изоляционного слоя в соответствии с изобретением составляет по меньшей мере 100 ч. Between the electrode 2, which is used as the cathode, and the workpiece 1, which is used as the anode, an electric current of 7 A is passed. In the area of the uncoated surface of the electrode, the current density is 24 A / cm2, and in the zone of the insulating layer in accordance with the invention current density is only 2.5 mA / sq. see The service life of the insulating layer in accordance with the invention is at least 100 hours
Изоляционный слой в соответствии с изобретением может быть получен на ЭХОэлектроде при относительно низкой температуре, равной приблизительно 160oC, благодаря чему в качестве электродного материала могут быть использованы медь и медные сплавы. Изоляционный слой проявляет слабый ток утечки, 2,5 мА/кв.см при толщине 1,5 мкм и обладает длительным сроком службы.The insulating layer in accordance with the invention can be obtained on an ECHO electrode at a relatively low temperature of approximately 160 ° C., whereby copper and copper alloys can be used as electrode material. The insulating layer exhibits a low leakage current of 2.5 mA / cm2 with a thickness of 1.5 μm and has a long service life.
Claims (7)
(RO)3Si-R1,
где R означает C1 - C5-алкильную группу;
R1 означает полимеризуемую группу, которая химически связана с Si-атомом посредством Si - C-связи,
тетраалкоксицирконат формулы
Zr(OR)4,
где значения R указаны выше,
в результате которого получают электроизоляционный слой из неорганической решетки окиси кремния и окиси циркония, а также из полимера, химически связанного с неорганической решеткой и переплетенного с ней посредством Si - C-связей.5. A method of manufacturing an electrode for electrochemical processing, comprising obtaining an electro-insulating layer on it, characterized in that the electro-insulating layer is obtained by a sol-gel process in which an aqueous solution of at least one alkoxysilane compound and an alkoxy zirconium compound are converted onto the electrode, which is converted into the insulating layer by heating a solution including, in addition to water and an organic solvent, a trialkoxysilane of the formula
(RO) 3 Si-R 1 ,
where R is a C 1 - C 5 alkyl group;
R 1 means a polymerizable group that is chemically bonded to the Si atom via a Si - C bond,
tetraalkoxy zirconate of the formula
Zr (OR) 4 ,
where the values of R are indicated above,
as a result of which an electrical insulating layer is obtained from an inorganic lattice of silicon oxide and zirconium oxide, as well as from a polymer chemically bonded to the inorganic lattice and interwoven with it through Si - C bonds.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94203441 | 1994-11-28 | ||
| EP94203441.4 | 1994-11-28 | ||
| PCT/IB1995/000952 WO1996016765A1 (en) | 1994-11-28 | 1995-11-02 | Electrode for electrochemical machining |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96117350A RU96117350A (en) | 1998-11-27 |
| RU2144450C1 true RU2144450C1 (en) | 2000-01-20 |
Family
ID=8217411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96117350/02A RU2144450C1 (en) | 1994-11-28 | 1995-11-02 | Electrode for electrochemical treatment |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5759362A (en) |
| EP (1) | EP0741625B1 (en) |
| JP (1) | JPH09508863A (en) |
| DE (1) | DE69508059T2 (en) |
| RU (1) | RU2144450C1 (en) |
| WO (1) | WO1996016765A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19929023A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-09-28 | Bosch Gmbh Robert | Electrode for electrochemical material processing has electrode body with electrically insulating protective ceramic sleeve that can have ceramic cap; sleeve and/or cap can be replaced |
| FR2829926B1 (en) | 2001-09-26 | 2004-10-01 | Oreal | COMPOSITION FOR DYEING KERATINIC FIBERS COMPRISING A SPECIAL DICATION DIAZOIC DYE |
| US7018428B2 (en) | 2002-07-26 | 2006-03-28 | L'oreal | Process for the preparation of a dyeing composition for the dyeing of keratinous fibers from pressurized steam |
| US7867374B2 (en) * | 2004-10-01 | 2011-01-11 | Federal-Mogul World Wide, Inc. | Active matrix electrochemical machining apparatus and method |
| DE102008018742B4 (en) | 2008-04-14 | 2022-02-24 | Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. | Electrochemical machining tool electrode and method for electrochemical machining |
| US20110073464A1 (en) * | 2009-09-28 | 2011-03-31 | General Electric Company | Systems and apparatus relating to electrochemical machining |
| DE102009049811B4 (en) * | 2009-10-19 | 2011-06-01 | Admedes Schuessler Gmbh | Method for producing an electrode |
| CN107206518B (en) | 2014-11-26 | 2019-05-14 | 康宁股份有限公司 | For manufacturing the device and method of extrusion die |
| CN109420806A (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 深圳市水佳鑫科技有限公司 | Hard metal cutting process and equipment |
| CN111136352B (en) * | 2019-12-31 | 2020-12-11 | 安徽工业大学 | Flexible plate strip type electrochemical machining tool cathode and machining method thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL132982C (en) * | 1958-11-10 | |||
| US3441493A (en) * | 1958-11-10 | 1969-04-29 | Anocut Eng Co | Electrolytic shaping apparatus |
| NL131373C (en) * | 1959-11-16 | 1900-01-01 | ||
| US3243365A (en) * | 1962-05-07 | 1966-03-29 | Ex Cell O Corp | Elecrode for electrolytic hole drilling |
| US3436331A (en) * | 1965-09-03 | 1969-04-01 | Heppenstall Co | Electro-chemical machining electrode |
| US3485744A (en) * | 1966-11-21 | 1969-12-23 | Westinghouse Electric Corp | Zirconium electrode for electro-chemical machining |
| US3647674A (en) * | 1970-07-13 | 1972-03-07 | United Aircraft Corp | Electrode for small hole electro-chemical drilling |
| NL7316992A (en) * | 1973-12-12 | 1975-06-16 | Philips Nv | ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL EDITING. |
| NL7611566A (en) * | 1976-10-20 | 1978-04-24 | Philips Nv | ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL PROCESSING. |
| US4797527A (en) * | 1985-02-06 | 1989-01-10 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode for electric discharge machining and method for producing the same |
| US4988425A (en) * | 1989-11-20 | 1991-01-29 | Technology Tool Company | Electrode with both outside and inside flow of electrolyte for electrochemical machining |
-
1995
- 1995-11-02 EP EP95934775A patent/EP0741625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 WO PCT/IB1995/000952 patent/WO1996016765A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-02 JP JP8518507A patent/JPH09508863A/en not_active Ceased
- 1995-11-02 RU RU96117350/02A patent/RU2144450C1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 DE DE69508059T patent/DE69508059T2/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-22 US US08/754,339 patent/US5759362A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0741625B1 (en) | 1999-03-03 |
| JPH09508863A (en) | 1997-09-09 |
| DE69508059T2 (en) | 1999-09-09 |
| EP0741625A1 (en) | 1996-11-13 |
| DE69508059D1 (en) | 1999-04-08 |
| US5759362A (en) | 1998-06-02 |
| WO1996016765A1 (en) | 1996-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2144450C1 (en) | Electrode for electrochemical treatment | |
| de Lima Neto et al. | Sol-gel ZrO 2 coatings for Chemical protection of Stainless steel | |
| KR100912854B1 (en) | Molding die or master pattern for electroforming each having release layer | |
| US5738777A (en) | Method of electrochemically machining workpieces | |
| Liu et al. | Electrochemically patterning sol–gel structures on conducting and insulating surfaces | |
| JPH08246163A (en) | Method for imparting liquid pepellency to metallic surface | |
| US20200152426A1 (en) | Semiconductor reactor and method for forming coating layer on metal base material for semiconductor reactor | |
| KR100995774B1 (en) | Manufacturing method of machine parts coated with ceramic for semiconductor manufacturing | |
| KR20140061292A (en) | Metal wire having abrasive grains bonded thereto and method for manufacturing metal wire having abrasive grains bonded thereto | |
| CN108431934A (en) | The corrosion-resistant coating of semiconductor processing equipment | |
| Owczarek | Methods of Modifying Anticorrosive Protective Properties of Silane Films. | |
| KR101466708B1 (en) | Composition for metal surface treatment comprising ceramic powerand metal surface treatment method using the same | |
| JP5597840B2 (en) | Fluoride film-coated cermet composite film-coated member and method for producing the same | |
| KR20120021535A (en) | A method for manufacturing ceramic coating layer for improving corrosion resistance of metal and a ceramic coating layer thereof | |
| JP4783124B2 (en) | A method for forming a lubricating film. | |
| JP6083889B2 (en) | Amorphous carbon film coated member | |
| JP2547936B2 (en) | Sealing method for thermal spray coating and coating composite | |
| KR101197242B1 (en) | Composition for sol-gel coating solution, preparation method of the same and surface treatment process for magnesium parts using the same | |
| JP5629898B2 (en) | Method for forming cermet film excellent in plasma erosion resistance and cermet film coated member | |
| JP2511236B2 (en) | Sealing method for thermal spray coating and coating composite | |
| WO2019125129A1 (en) | Process for preparing a zirconium oxide coating on steel | |
| RU2073752C1 (en) | Method for sealing of anode oxide coatings on aluminium and its alloys | |
| JP2574987B2 (en) | Sealing method of thermal spray coating | |
| JP2012057240A (en) | Method of forming cermet coating having dense surface layer, and cermet coating cover member | |
| JPH05204167A (en) | Dielectric member for retaining electrostatic charge image and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051103 |