RU2144041C1 - Solid titanium component of olefin polymerization catalyst, method of preparation thereof, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process - Google Patents
Solid titanium component of olefin polymerization catalyst, method of preparation thereof, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2144041C1 RU2144041C1 RU93048538A RU93048538A RU2144041C1 RU 2144041 C1 RU2144041 C1 RU 2144041C1 RU 93048538 A RU93048538 A RU 93048538A RU 93048538 A RU93048538 A RU 93048538A RU 2144041 C1 RU2144041 C1 RU 2144041C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- magnesium
- catalyst
- solution
- titanium
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к твердому титановому компоненту катализатора для применения в качестве катализатора при производстве гомополимеров или сополимеров олефинов и к способу получения твердого титанового компонента катализатора. Настоящее изобретение также относится к катализатору для полимеризации олефинов, содержащему твердый титановый компонент катализатора и к способу полимеризации олефинов, использующему катализатор для полимеризации олефинов. The invention relates to a solid titanium component of a catalyst for use as a catalyst in the production of olefin homopolymers or copolymers and to a method for producing a solid titanium component of a catalyst. The present invention also relates to a catalyst for the polymerization of olefins containing a solid titanium component of a catalyst and to a method for the polymerization of olefins using a catalyst for the polymerization of olefins.
Предпосылки создания изобретения
В технике известен катализатор, содержащий галогенид магния и нанесенное на него соединение титана, для применения при производстве полимеров олефинов, включая гомополимеры этилена или α-олефинов и сополимеры этилена и α-олефинов. В частности такой известный катализатор полимеризации олефинов содержит, например, твердый титановый компонент катализатора, который включает в себя магний, титан, галоген и донора электронов, и компонент катализатора, представляющий собой металлоорганическое соединение.BACKGROUND OF THE INVENTION
A catalyst is known in the art containing magnesium halide and a titanium compound deposited thereon for use in the manufacture of olefin polymers, including homopolymers of ethylene or α-olefins and copolymers of ethylene and α-olefins. In particular, such a known olefin polymerization catalyst contains, for example, a solid titanium catalyst component, which includes magnesium, titanium, halogen and an electron donor, and an organometallic catalyst component.
Предложены различные способы получения вышеупомянутого твердого титанового компонента катализатора, содержащего магний, титан, галоген и донора электронов в качестве основных компонентов. В технике также известно, что полимер, обладающий высокой стереорегулярностью, может быть получен с высоким выходом при полимеризации α-олефина, содержащего, по крайней мере, три атома углерода, в присутствии твердого титанового компонента катализатора. Various methods have been proposed for preparing the aforementioned solid titanium component of a catalyst containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as main components. It is also known in the art that a polymer having high stereoregularity can be obtained in high yield by polymerization of an α-olefin containing at least three carbon atoms in the presence of a solid titanium catalyst component.
Обычный способ получения твердого титанового компонента катализатора содержит в себе стадию, заключающуюся в приведении в контакт углеводородного раствора галогеносодержащего соединения магния с жидким соединением титана с образованием твердого продукта. Он также содержит в себе стадию, заключающуюся в получении углеводородного раствора галогенсодержащих соединений магния и титана, за которым следует образование твердого продукта в присутствии, по крайней мере, одного донора электронов, выбираемого из группы, состоящей из поликарбоновых кислот, сложных эфиров монокарбоновых кислот, сложных эфиров поликарбоновых кислот, сложных эфиров многоосновных соединений, ангидридов кислот, кетонов, простых алифатических эфиров, алифатических карбонатов, алкоксилированных спиртов, спиртов имеющих арилоксигруппу, кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-O-C, и фосфорорганических соединений, содержащих связь P-O-C. A typical method for producing a solid titanium catalyst component comprises a step of contacting a hydrocarbon solution of a halogen-containing magnesium compound with a liquid titanium compound to form a solid product. It also contains the stage of obtaining a hydrocarbon solution of halogen-containing compounds of magnesium and titanium, followed by the formation of a solid product in the presence of at least one electron donor selected from the group consisting of polycarboxylic acids, esters of monocarboxylic acids, complex esters of polycarboxylic acids, esters of polybasic compounds, acid anhydrides, ketones, aliphatic ethers, aliphatic carbonates, alkoxylated alcohols, alcohols having x aryloxy group, organosilicon compounds containing a bond Si-O-C, and organophosphorus compounds containing a bond P-O-C.
В связи с этим известно, что выбор в качестве донора электронов поликарбоновой кислоты /например, фталевого ангидрида/ ведет к получению твердого титанового каталитического компонента, с которым может быть получен /со/полимер олефина, имеющий частицы, однородные по размеру, и величиной меньше пылинки /less dust quanlity/. In this regard, it is known that the choice of a polycarboxylic acid as an electron donor (for example, phthalic anhydride) leads to the production of a solid titanium catalytic component with which an olefin polymer can be obtained / co / having particles that are uniform in size and smaller than a speck of dust / less dust quanlity /.
Авторы настоящего изобретения провели исследование с целью разработки Ti-катализатора для полимеризации олефинов, с которым могут быть получены /со/полимеры олефинов, имеющие однородный размер частиц величиной меньше пылинок и высокий объемный вес /объемную плотность/. В результате было найдено, что /со/полимеры, имеющие однородный размер частиц величиной меньше пылинок и высокую объемную плотность, могут быть получены при применении катализатора полимеризации олефинов, содержащего твердый титановый компонент, который в качестве существенных компонентов включает в себя (а) магний, (b) титан, (c) галоген, (d) соединение, имеющее, по крайней мере, две простых эфирных связи, существующие у множества атомов, (e) углеводород и (f) донора электронов, иного, чем соединение (d). На основе результатов поисков выполнено настоящее изобретение. The authors of the present invention conducted a study with the aim of developing a Ti-catalyst for the polymerization of olefins, which can be obtained (co) olefin polymers having a uniform particle size of less than dust particles and high bulk density / bulk density /. As a result, it was found that / co / polymers having a uniform particle size smaller than dust particles and high bulk density can be obtained by using an olefin polymerization catalyst containing a solid titanium component, which includes (a) magnesium as essential components, (b) titanium, (c) halogen, (d) a compound having at least two ether bonds existing on many atoms, (e) a hydrocarbon, and (f) an electron donor other than compound (d). Based on the search results, the present invention has been completed.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является твердый титановый компонент катализатора в качестве компонента катализатора с высокой полимеризационной активностью, при использовании которого могут быть получены /со/полимеры олефинов, имеющие однородные по размеру частицы величиной меньше пылинок, высокую объемную плотность и высокую стереорегулярность.The purpose of the invention
An object of the present invention is to provide a solid titanium catalyst component as a component of catalyst with high polymerization activity, using which olefin polymers can be obtained having homogeneous particle sizes smaller than dust particles, high bulk density and high stereo-regularity.
Еще одной целью настоящего изобретения является способ получения твердого титанового компонента катализатора. Another objective of the present invention is a method for producing a solid titanium catalyst component.
Следующей целью настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов, содержащий твердый титановый компонент катализатора. A further object of the present invention is an olefin polymerization catalyst containing a solid titanium catalyst component.
И еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ полимеризации олефинов с использованием катализатора полимеризации олефинов. And another objective of the present invention is to provide a method for the polymerization of olefins using a catalyst for the polymerization of olefins.
Краткое изложение сущности изобретения
Твердый титановый компонент катализатора полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержащий:
(a) магний - 5 ~35 вес.%,
(b) титан - 0,3 ~10 вес.%,
(c) галоген - 30 ~75 вес.%,
(d) соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов - 0,5 ~30 вес.%,
(e) углеводород - 0,05 ~20 вес.%, и
(f) донора электронов, иного, чем соединение (d) - 0,05 ~7 вес.%.Summary of the invention
A solid titanium component of an olefin polymerization catalyst according to the present invention, comprising:
(a) magnesium - 5 ~ 35 wt.%,
(b) titanium - 0.3 ~ 10 wt.%,
(c) halogen - 30 ~ 75 wt.%,
(d) a compound having at least two ether bonds, provided by many atoms - 0.5 ~ 30 wt.%,
(e) hydrocarbon 0.05 ~ 20 wt.%, and
(f) an electron donor other than compound (d) 0.05 ~ 7 wt.%.
Первый способ получения твердого титанового компонента катализатора полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержит стадии:
- приведения в контакт галогенсодержащего соединения магния с соединением, выбираемым из группы, состоящей из спирта, простого эфира и сложного эфира, в углеводородном растворителе, чтобы получить раствор соединения магния;
- приведения в контакт раствора соединения магния с соединением, имеющим, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов;
- приведения в контакт полученного в результате раствора с жидким соединением титана.The first method for producing a solid titanium component of an olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the steps of:
contacting a halogen-containing magnesium compound with a compound selected from the group consisting of alcohol, ether and ester in a hydrocarbon solvent to obtain a solution of the magnesium compound;
- bringing into contact a solution of a magnesium compound with a compound having at least two ether bonds provided by many atoms;
- bringing into contact the resulting solution with a liquid titanium compound.
Второй способ получения твердого титанового компонента катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, содержит стадии:
- приведения в контакт галогенсодержащего соединения магния с соединением, выбираемым из группы, состоящей из спирта, простого эфира и сложного эфира, в углеводородном растворителе, чтобы получить раствор соединения магния;
- приведения в контакт раствора соединения магния с соединением, имеющим, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов;
- приведения в контакт полученного в результате раствора с жидким соединением титана, и, далее, приведение в контакт с донором электронов.A second method for producing a solid titanium component of an olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the steps of:
contacting a halogen-containing magnesium compound with a compound selected from the group consisting of alcohol, ether and ester in a hydrocarbon solvent to obtain a solution of the magnesium compound;
- bringing into contact a solution of a magnesium compound with a compound having at least two ether bonds provided by many atoms;
- bringing into contact the resulting solution with a liquid titanium compound, and then contacting the electron donor.
Первый катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержит:
(I) твердый титановый компонент катализатора (A), содержащий:
(a) магний - 5 ~35 вес.%,
(b) титан - 0,3 ~10 вес.%,
(c) галоген - 30 ~75 вес.%,
(d) соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов - 0,5 ~30 вес.%,
(e) углеводород - 0,05 ~20 вес.%, и
(f) донора электронов, иного, чем соединение (d) - 0,5 ~7 вес.%;
(II) компонент катализатора (B), представляющий собой алюминийорганическое соединение, и, если необходимо,
(III) донора электронов (C).The first olefin polymerization catalyst of the present invention comprises:
(I) a solid titanium catalyst component (A) containing:
(a) magnesium - 5 ~ 35 wt.%,
(b) titanium - 0.3 ~ 10 wt.%,
(c) halogen - 30 ~ 75 wt.%,
(d) a compound having at least two ether bonds, provided by many atoms - 0.5 ~ 30 wt.%,
(e) hydrocarbon 0.05 ~ 20 wt.%, and
(f) an electron donor other than compound (d), 0.5 ~ 7 wt.%;
(II) a catalyst component (B), which is an organoaluminum compound, and, if necessary,
(Iii) electron donor; (C).
Второй катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержит:
(I) предполимеризованный компонент катализатора, полученный предполимеризацией олефина в присутствии твердого титанового компонента катализатора (A) и компонента катализатора (B), представляющего собой алюминийорганическое соединение, причем упомянутый твердый титановый компонент катализатора (A) содержит:
(a) магний - 5 ~35 вес.%,
(b) титан - 0,3 ~10 вес.%,
(c) галоген - 30 ~75 вес.%,
(d) соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, существующие у множества атомов - 0,5 ~30 вес.%,
(e) углеводород - 0,05 ~20 вес.%, и
(f) донора электронов, иного, чем соединение (d) - 0,05 ~7 вес.%;
(II) компонент катализатора (B), представляющий собой алюминийорганическое соединение, и если необходимо,
(III) донора электронов C.The second olefin polymerization catalyst of the present invention comprises:
(I) a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of a solid titanium catalyst component (A) and a catalyst component (B) representing an organoaluminum compound, said solid titanium catalyst component (A) comprising:
(a) magnesium - 5 ~ 35 wt.%,
(b) titanium - 0.3 ~ 10 wt.%,
(c) halogen - 30 ~ 75 wt.%,
(d) a compound having at least two ether bonds existing on many atoms - 0.5 ~ 30 wt.%,
(e) hydrocarbon 0.05 ~ 20 wt.%, and
(f) an electron donor other than compound (d) 0.05 ~ 7 wt.%;
(II) a catalyst component (B), which is an organoaluminum compound, and if necessary,
(Iii) electron donor C.
Способ полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, заключается в полимеризации олефинов в присутствии вышеупомянутых первого или второго катализатора полимеризации олефинов. The olefin polymerization process of the present invention comprises the polymerization of olefins in the presence of the aforementioned first or second olefin polymerization catalyst.
Катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, обладает высокой полимеризационной активностью. The olefin polymerization catalyst of the present invention has a high polymerization activity.
При использовании катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, могут быть получены гомополимеры или сополимеры олефинов, обладающие частицами однородного размера величиной меньше пылинок, высокой объемной плотностью и высокой стереорегулярностью. By using the olefin polymerization catalyst of the present invention, olefin homopolymers or copolymers having particles of uniform size smaller than dust particles, high bulk density and high stereoregularity can be obtained.
Краткое описание фигур
Фиг. 1 поясняет способ получения катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению.Brief Description of the Figures
FIG. 1 illustrates a method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Фиг. 2 поясняет другой способ получения катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению. FIG. 2 illustrates another method for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Подробное описание изобретения
Ниже будут подробно описаны твердый титановый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ получения упомянутого компонента катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов, соответствующие настоящему изобретению.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid titanium component of an olefin polymerization catalyst, a method for producing said catalyst component, an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method according to the present invention will be described in detail below.
Значение использованного здесь термина "полимеризация" не ограничивается "гомополимеризацией", но может подразумевать и "сополимеризацию". Также значение использованного здесь термина "полимер" не ограничивается "гомополимером", но может означать и "сополимер". The term “polymerization” as used herein is not limited to “homopolymerization”, but may also mean “copolymerization”. Also, the meaning of the term “polymer” as used herein is not limited to “homopolymer”, but may also mean “copolymer”.
Теперь будет дано описание соединений, используемых в способе получения твердого титанового компонента катализатора, соответствующего настоящему изобретению, т.е., галогенсодержащего соединения магния; соединения, выбираемого из группы, состоящей из спирта, простого эфира и сложного эфира, в особенности - спирта; углеводородного растворителя; соединения, имеющего, по крайней мере, две простые эфирные связи, разделенные множеством атомов; жидкого соединения титана и донора электронов (f), иного, чем соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, существующие у множества атомов. A description will now be given of the compounds used in the method for producing the solid titanium catalyst component of the present invention, i.e., a halogen-containing magnesium compound; a compound selected from the group consisting of alcohol, ether and ester, in particular alcohol; hydrocarbon solvent; a compound having at least two ether bonds separated by many atoms; a liquid titanium compound and an electron donor (f) other than a compound having at least two ether bonds existing on many atoms.
Конкретные примеры галогенсодержащих соединений магния для применения в настоящем изобретения включают:
- дигалогениды магния, такие как дихлорид магния, дибромид магния, дииодид магния и дифторид магния;
- алкоксигалогениды магния, такие как магнийметоксихлорид, магнийэтоксихлорид, магнийизопропоксихлорид, магнийбутоксихлорид и магнийоктоксихлорид; и
- арилоксигалогениды магния, такие как магнийфеноксихлорид и магнийметилфеноксихлорид.Specific examples of halogen-containing magnesium compounds for use in the present invention include:
- magnesium dihalides, such as magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide and magnesium difluoride;
- magnesium alkoxy halides, such as magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, magnesium isopropoxy chloride, magnesium butoxy chloride and magnesium octoxy chloride; and
- magnesium aryloxy halides, such as magnesium phenoxy chloride and magnesium methyl phenoxy chloride.
Эти соединения магния могут применяться в виде комплекса или двойного соединения с другим металлом, или в виде смеси с соединением другого металла. Кроме того, смесь, по крайней мере, двух соединений из числа вышеупомянутых соединений магния может использоваться в настоящем изобретении. Из этих соединений предпочтительными являются галогениды магния и наиболее предпочтителен хлорид магния. These magnesium compounds can be used as a complex or a double compound with another metal, or as a mixture with a compound of another metal. In addition, a mixture of at least two of the above magnesium compounds may be used in the present invention. Of these compounds, magnesium halides are preferred, and magnesium chloride is most preferred.
Спирт для использования в настоящем изобретении не имеет особых ограничений пока он растворяет вышеупомянутые галогенсодержащие соединения магния. Конкретные примеры таких спиртов включают:
- алифатические спирты, такие как этиленгликоль, метилкарбитол, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, деканол, додеканол, тетрадециловый спирт, ундеценол, олеиловый спирт и стеариловый спирт;
- алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол;
- ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, метилбензиловый спирт, изопропилбензиловый спирт, α-метилбензиловый спирт и α,α′-диметилбензиловый спирт;
- алкоксилированные алифатические спирты, такие как н-бутилцеллозольв и 1-бутокси-2-пропанол.Alcohol for use in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the aforementioned halogen-containing magnesium compounds. Specific examples of such alcohols include:
aliphatic alcohols such as ethylene glycol, methylcarbitol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol and stearyl alcohol;
alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol;
aromatic alcohols such as benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol and α, α′-dimethylbenzyl alcohol;
- alkoxylated aliphatic alcohols, such as n-butyl cellosolve and 1-butoxy-2-propanol.
среди них предпочтительным является алифатический спирт, наиболее предпочтителен 2-этилгексанол. among them, aliphatic alcohol is preferred, 2-ethylhexanol is most preferred.
Простые и сложные эфиры для применения в настоящем изобретении, иные, чем соединение (d), будут описаны позднее. Ethers and esters for use in the present invention other than compound (d) will be described later.
Конкретные примеры углеводородных растворителей, применяемых в настоящем изобретении, включают:
- алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;
- алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан;
- ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол;
- галогенсодержащие углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и
их смеси.Specific examples of hydrocarbon solvents used in the present invention include:
- aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene;
- alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane;
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
- halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and
mixtures thereof.
Среди этих соединений предпочтительными являются алифатические углеводороды, наиболее предпочтительным является декан. Among these compounds, aliphatic hydrocarbons are preferred, and decane is most preferred.
В соединении, имеющем, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов /далее иногда упоминаемым как "простой полиэфир"/, используемом в настоящем изобретении, множество атомов может представлять собой, по крайней мере, одно выбираемое из группы, состоящей из атомов углерода, кремния, кислорода, азота, фосфора, бора и серы. Предпочтительными являются соединения, в которых к атомам между простыми эфирными связями присоединен относительно объемный заместитель, причем упомянутые атомы включают множества атомов углерода. In a compound having at least two ether bonds provided by a plurality of atoms / hereinafter sometimes referred to as the "polyether" / used in the present invention, the plurality of atoms may be at least one selected from the group consisting of carbon atoms, silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron and sulfur. Preferred are compounds in which a relatively bulky substituent is attached to the atoms between the ether bonds, said atoms including multiple carbon atoms.
Относительно объемные заместители содержат более 2 атомов углерода, предпочтительно 3 атома углерода, и имеют прямоцепную, разветвленную или циклическую структуру. Предпочтительнее, когда объемные заместители имеют разветвленную или циклическую структуру. Relatively bulky substituents contain more than 2 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms, and have a straight-chained, branched or cyclic structure. Preferably, when the bulky substituents have a branched or cyclic structure.
Объемные заместители содержат ~3 - 20 атомов углерода, предпочтительно ~ 3 - 10 атомов углерода, предпочтительнее ~3 - 7 атомов углерода. Bulk substituents contain ~ 3 to 20 carbon atoms, preferably ~ 3 to 10 carbon atoms, more preferably ~ 3 to 7 carbon atoms.
Такие соединения, содержащие, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов, включают простые эфиры, которые представляет следующая далее формула
где n представляет собой целое число, удовлетворяющее соотношению 2≤n≤10; R1 по R26 представляют собой заместители, каждый из которых содержит, по крайней мере, один элемент, выбираемый среди углерода, водорода, кислорода, галогена, азота, серы, фосфора, бора и кремния; любое произвольное сочетание групп с R1 по R26, предпочтительно с R1 по R20, может образовать вместе кольцо, иное, чем бензольное; и в главной цепи может содержаться атом иной, чем атом углерода.Such compounds containing at least two ether bonds provided by multiple atoms include ethers, which are represented by the following formula
where n is an integer satisfying the relation 2≤n≤10; R 1 to R 26 are substituents, each of which contains at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon; any arbitrary combination of groups R 1 through R 26 , preferably R 1 through R 20 , may form together a ring other than benzene; and the main chain may contain an atom other than a carbon atom.
Конкретные примеры таких соединений, содержащих, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов, включают:
2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-циклогексил-1,3-диметоксипропан;
2-фенил-1,3-диметоксипропан;
2-кумил-1,3-диметоксипропан;
2-(2-фенилэтил)-1,3-диметоксипропан;
2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан;
2-(n-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан;
2-(дифенилметил)-1,3-диметоксипропан;
2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан;
2-(2-фторфенил)-1,3-диметоксипропан;
2-(1-декагидронафтил)-1,3-диметоксипропан;
2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан;
2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан;
2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан;
2,2-бис-(п-хлорфенил)-1,3-диметоксипропан;
2,2-бис-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-метил-2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан;
2,2-бис-(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан;
2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан;
2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-(1-метилбутил)-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-(1-метилбутил)-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан;
2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан;
2-фенил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-фенил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-бензил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-бензил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан;
2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-циклопентил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан;
2-циклогексил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан;
2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;
2,3-дифенил-1,4-диэтоксибутан;
2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан;
2,2-дибензил-1,4-диэтоксибутан;
2,3-дициклогексил-1,4-диэтоксибутан;
2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан;
2,2-бис-(п-метилфенил)-1,4-диметоксибутан;
2,3-бис-(п-хлорфенил)-1,4-диметоксибутан;
2,3-бис-(п-фторфенил)-1,4-диметоксибутан;
2,4-дифенил-1,5-диметоксипентан;
2,5-дифенил-1,5-диметоксигексан;
2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан;
2,4-диизобутил-1,5-диметоксипентан;
2,4-диизоамил-1,5-диметоксипентан;
3-метоксиметилтетрагидрофуран;
3-метоксиметилдиоксан;
1,3-дибутоксипропан;
1,2-диизобутоксипропан;
1,2-диизобутоксиэтан;
1,3-диизоамилоксиэтан;
1,3-диамилоксипропан;
1,3-диизонеопентилоксиэтан;
1,3-диизонеопентилоксипропан;
2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан;
2,2-пентаметилен-1,3-диметоксипропан;
2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан;
1,2-бис-(метоксиметил)циклогексан;
2,8-диоксаспиро-5,5-ундекан;
3,7-диоксабицикло-3,3,1-нонан;
3,7-диоксабицикло-3,3,0-октан;
3,3-диизобутил-1,5-оксонан;
6,6-диизобутилдиоксигептан;
1,1-диметоксиметилциклопентан;
1,1-бис-(диметоксиметил)циклогексан;
1,1-бис-(метоксиметил)бицикло-2,2,1-гептан;
1,1-диметоксиметилциклопентан;
2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан;
2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксипропан;
2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизобутил-1,3-диметоксициклогексан;
2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксициклогексан;
2-циклогексил-2-метоксиметил-1,3-диметоксициклогексан;
2-изопропил-2-метоксиметил-1,3-диметоксициклогексан;
2-изобутил-2-метоксиметил-1,3-диметоксициклогексан;
2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксициклогексан;
2-циклогексил-2-этоксиметил-1,3-диметоксицклогексан;
2-изопропил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксициклогексан;
2-изопропил-2-этоксиметил-1,3-диметоксициклогексан;
2-изобутил-2-этоксиметил-1,3-диэтоксициклогексан;
2-изобутил-2-этоксиметил-1,3-диметоксициклогексан;
трис-(п-метоксифенил)фосфин;
метилфенил-бис-(метоксиметил)силан;
дифенил-бис-(метоксиметил)силан;
метилциклогексил-бис-(метоксиметил)силан;
ди-трет-бутил-бис-(метоксиметил)силан;
циклогексил-трет-бутил-бис-(метоксиметил)силан;
изопропил-трет-бутил-бис-(метоксиметил)силан.Specific examples of such compounds containing at least two ether bonds provided by multiple atoms include:
2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane;
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane;
2-phenyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cumyl-1,3-dimethoxypropane;
2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (n-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (1-naphthyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (2-fluorophenyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (1-decahydronaphthyl) -1,3-dimethoxypropane;
2- (p-tert-butylphenyl) -1,3-dimethoxypropane;
2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-bis- (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane;
2,2-bis- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane;
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-dibenzyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-bis- (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane;
2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane;
2,2-diisobutyl-1,3-dibutoxypropane;
2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2- (1-methylbutyl) -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2- (1-methylbutyl) -2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-di-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-di-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-dineopentyl-1,3-dimethoxypropane;
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane;
2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-phenyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-benzyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-benzyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclopentyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclohexyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-isopropyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane;
2,3-diphenyl-1,4-diethoxybutane;
2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane;
2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane;
2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane;
2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane;
2,2-bis- (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane;
2,3-bis- (p-chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane;
2,3-bis- (p-fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane;
2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane;
2,5-diphenyl-1,5-dimethoxyhexane;
2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane;
2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane;
2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane;
3-methoxymethyltetrahydrofuran;
3-methoxymethyldioxane;
1,3-dibutoxypropane;
1,2-diisobutoxypropane;
1,2-diisobutoxyethane;
1,3-diisoamyloxyethane;
1,3-diamyloxypropane;
1,3-diisoneopentyloxyethane;
1,3-diisoneopentyloxypropane;
2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane;
2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane;
2,2-hexamethylene-1,3-dimethoxypropane;
1,2-bis- (methoxymethyl) cyclohexane;
2,8-dioxaspiro-5,5-undecane;
3,7-dioxabicyclo-3,3,1-nonane;
3,7-dioxabicyclo-3.3.0-octane;
3,3-diisobutyl-1,5-oxonan;
6,6-diisobutyldioxyheptane;
1,1-dimethoxymethylcyclopentane;
1,1-bis- (dimethoxymethyl) cyclohexane;
1,1-bis- (methoxymethyl) bicyclo-2,2,1-heptane;
1,1-dimethoxymethylcyclopentane;
2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane;
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane;
2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane;
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane;
2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane;
2-isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane;
2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane;
tris- (p-methoxyphenyl) phosphine;
methylphenyl bis- (methoxymethyl) silane;
diphenyl bis- (methoxymethyl) silane;
methylcyclohexyl bis- (methoxymethyl) silane;
di-tert-butyl bis- (methoxymethyl) silane;
cyclohexyl-tert-butyl-bis- (methoxymethyl) silane;
isopropyl-tert-butyl-bis- (methoxymethyl) silane.
Из этих соединений предпочтительными являются простые 1,3-диэфиры. Особенно предпочтительны 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан и 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан. Of these compounds, 1,3-diesters are preferred. Particularly preferred are 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) - 1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-sec-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane and 2- isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane.
Жидкие соединения титана, используемые в настоящем изобретении, включают, например, галогенсодержащие соединения четырехвалентного титана формулы Ti(OR)mX4-m, где R представляет собой углеводородную группу, X является атомом галогена, m удовлетворяет соотношению 0 ≤ m < 4.Liquid titanium compounds used in the present invention include, for example, halogen-containing tetravalent titanium compounds of the formula Ti (OR) m X 4-m , where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, m satisfies a ratio of 0 ≤ m <4.
Конкретные примеры таких соединений титана включают:
- тетрагалогениды титана, такие как TiCl4, TiBr4 и TiI4;
- алкокситригалогениды титана, такие как Ti (OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OH-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 и Ti(O-изо-C4H9) Br3;
- диалкоксигалогениды титана, такие как Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-н-С4H9)2Cl2 и Ti(OC2H5)2Br2;
триалкоксимоногалогениды титана, такие как Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-н-C4H9)3Cl и Ti(OC2H5)3Br;
тетраалкоксиды титана, такие как Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-н-C4H9)4, Ti(O-изо-C4H9)4 и Ti(O-2-этилгексил)4.Specific examples of such titanium compounds include:
titanium tetrahalides, such as TiCl 4 , TiBr 4 and TiI 4 ;
- titanium alkoxytrihalides such as Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OH-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 and Ti (O- iso-C 4 H 9 ) Br 3 ;
titanium dialkoxy halides such as Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (O-n-C 4 H 9 ) 2 Cl 2 and Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ;
titanium trialkoxymono halides such as Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (O-n-C 4 H 9 ) 3 Cl and Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br;
titanium tetraalkoxides such as Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (O-n-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 and Ti (O -2-ethylhexyl) 4 .
Из этих соединений предпочтительными являются тетрагалогениды титана, и особенно предпочтительным является тетрахлорид титана. Of these compounds, titanium tetrahalides are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
Такие соединения титана могут применяться по одному или в сочетании. Перед применением они могут быть разбавлены вышеупомянутыми углеводородными растворителями. Such titanium compounds may be used singly or in combination. Before use, they can be diluted with the aforementioned hydrocarbon solvents.
Донор электронов (f), иной, чем соединение (d), включает спирты, сложные эфиры, в том числе эфиры кислот, содержащих металл, и простые эфиры. Эти доноры электронов (f) могут вызвать растворение вышеупомянутого галогенсодержащего соединения магния. The electron donor (f), other than compound (d), includes alcohols, esters, including esters of acids containing a metal, and ethers. These electron donors (f) may cause dissolution of the aforementioned halogen-containing magnesium compound.
Примеры спиртов, которые могут вызвать растворение галогенсодержащего соединения магния, приведены выше. Examples of alcohols that can cause dissolution of a halogen-containing magnesium compound are given above.
Примеры сложных эфиров, которые могут вызвать растворение галогенсодержащего соединения магния, включают эфиры органических кислот, содержащих от 2 до 18 атомов углерода, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амиотолуат, этилэтилбензоат, метиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир анисовой кислоты, этилэтоксибензоат, γ-бутиролактон, δ-валеролактон, кумарин, фталид и этилкарбонат. Examples of esters that can cause dissolution of a halogen-containing magnesium compound include organic acid esters of 2 to 18 carbon atoms such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl , methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, meth ltoluate, ethyltoluate, amiotoluate, ethyl ethyl benzoate, anisic acid methyl ester, anisic acid ethyl ester, ethylethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethyl carbonate.
Примерами сложных эфиров кислот, содержащих металл, которые могут вызвать растворение галогенсодержащего соединения магния, являются титанаты, ванадаты, ниобаты и цирконаты. Examples of metal-containing acid esters that can cause the dissolution of a halogen-containing magnesium compound are titanates, vanadates, niobates and zirconates.
Конкретные примеры титанатов включают:
- ортотитанаты, такие как метилортотитанат, этилортотитанат, н-пропилортотитанат, изопропилортотитанат, н-бутилортотитанат, изобутилортотитанат, н-амилортотитанат, 2-этилгексилортотитанат, н-октилортотитанат, фенилортотитанат и циклогексилортотитанат;
- полититанаты, такие как полиметилтитанат полиэтилтитанат, поли-н-пропилтитанат, поли-изопропититанат, поли-н-бутилтитанат, полиизобутилтитанат, поли-н-амилтитанат, поли-2-этилгексилтитанат, поли-н-октилтитанат, полифенилтитанат и полициклогексилтитанат.Specific examples of titanates include:
- orthotitanates, such as methylorthotitanate, ethylorthotitanate, n-propylorthotitanate, isopropylorthotitanate, n-butylorthotitanate, isobutylorthotitanate, n-amylorthotitanate, 2-ethylhexylorthotitanitane, n-octylorthotitanate titan,
- polytitanates, such as polymethyl titanate polyethyl titanate, poly-n-propyl titanate, poly-isopropyl titanate, poly-n-butyl titanate, poly-isobutyl titanate, poly-n-amyl titanate, poly-2-ethyl hexyl titan titanate.
Подобно приведенным выше в качестве примеров титанатам, в качестве примеров ванадатов, ниобатов и цирконатов могут быть упомянуты, например, ортованадаты, поливанадаты, ортониобаты, полиниобаты, ортоцирконаты и полицирконаты. Like the above titanates as examples, as examples of vanadates, niobates and zirconates, for example, orthovanadates, polyvanadates, orthioniobates, polyniobates, orthozirconates and polyzirconates can be mentioned.
Примерами простых эфиров, которые могут вызвать растворение галогенсодержащих соединений магния, являются простые эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир. Examples of ethers that can cause the dissolution of halogen-containing magnesium compounds are ethers containing from 2 to 20 carbon atoms, such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran amyl ether, anisole and diphenyl ether.
Твердый титановый компонент катализатора полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, может содержать донора электронов (g), иного, чем соединение (d) в качестве донора электронов. The solid titanium component of the olefin polymerization catalyst of the present invention may contain an electron donor (g) other than compound (d) as an electron donor.
Донор электронов (g) включает спирты, иные, чем те, которые описаны выше, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, галоидангидриды органических кислот, амиды кислот, ангидриды кислот, алкоксисиланы, аммиаки, амины, нитрилы, пиридины и изоцианаты. The electron donor (g) includes alcohols other than those described above, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, pyridines and isocyanates.
Конкретные примеры таких доноров электронов (g) включают:
спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол;
фенолы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, которые могут содержать низшую алкильную группу, такие как фенол, крезол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, нонилфенол, кумилфенол и нафтол;
кетоны, содержащие от 3 до 15 атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон и бензохинон;
альдегиды, содержащие от 2 до 15 атомов углерода, такие или ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуальдегид и нафтальдегид;
галогенангидриды, содержащие от 2 до 15 атомов углерода, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толуолхлорид и анизоилхлорид;
амиды кислот, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилбензамид и N,N-диметилтолуамид;
амины, такие как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин и тетраметилэтилендиамин;
нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и тринитрил;
пиридины, такие как пиридил, метилпиридин, этилпиридин и диметилпиридин; и
ангидриды кислот, такие как ацетангидрид, фталевый ангидрид и бензойный ангидрид.Specific examples of such electron donors (g) include:
alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorhexanol;
phenols containing from 6 to 20 carbon atoms which may contain a lower alkyl group, such as phenol, cresol, xylene, ethyl phenol, propyl phenol, nonyl phenol, cumyl phenol and naphthol;
ketones containing from 3 to 15 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone;
aldehydes containing from 2 to 15 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde;
halides containing from 2 to 15 carbon atoms, such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluene chloride and anisoyl chloride;
acid amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylbenzamide and N, N-dimethyltoluamide;
amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine and tetramethylethylenediamine;
nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and trinitrile;
pyridines such as pyridyl, methylpyridine, ethylpyridine and dimethylpyridine; and
acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride.
Примером предпочтительных эфиров органических кислот являются поликарбоксилаты, имеющие скелет, представляемый формулами
В приведенных выше формулах R1 представляет собой незамещенную или замещенную углеводородную группу; каждый из R2, R5 и R6 независимо представляет собой водород или незамещенную или замещенную углеводородную группу; и каждый из R3 и R4 независимо представляет собой водород или незамещенную или замещенную углеводородную группу, причем предпочтительно, чтобы, по крайней мере, один из них представлял собой незамещенную или замещенную углеводородную группу. R3 и R4 могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры. Когда углеводородные группы с R1 по R6 являются замещенными, заместитель содержит гетероатом, такой как N, O и S, и содержит группы C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- и NH2.An example of preferred organic acid esters are polycarboxylates having a skeleton represented by the formulas
In the above formulas, R 1 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group; each of R 2 , R 5 and R 6 independently represents hydrogen or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group; and each of R 3 and R 4 independently represents hydrogen or an unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and it is preferable that at least one of them is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure. When the hydrocarbon groups R 1 through R 6 are substituted, the substituent contains a heteroatom, such as N, O and S, and contains the groups COC, COOR, COOH, OH, SO 3 H, —CNC— and NH 2 .
Конкретные примеры карбоксилатов включают алифатические поликарбоксилаты; алициклические поликарбоксилаты; ароматические поликарбоксилаты и гетероциклические поликарбоксилаты. Specific examples of carboxylates include aliphatic polycarboxylates; alicyclic polycarboxylates; aromatic polycarboxylates and heterocyclic polycarboxylates.
Примерами предпочтительных поликарбоксилатов являются н-бутилмалеат, диизобутилметилмалеат, ди-н-гексилциклогексенкарбоксилат, диэтилнадиат, диизопропилтетрагидрофталат, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, ди-2-этилгексилфталат и дибутил-3,4-фурандикарбоксилат. Preferred examples of polycarboxylates are n-butyl maleate, diizobutilmetilmaleat, di-n-geksiltsiklogeksenkarboksilat, dietilnadiat, diizopropiltetragidroftalat, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dibutyl 3,4-furandikarboksilat.
Особенно предпочтительными поликарбоксилатами являются фталаты. Particularly preferred polycarboxylates are phthalates.
Из вышеупомянутых доноров электронов особенно предпочтительными являются соединения, имеющие, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов. Of the aforementioned electron donors, compounds having at least two ether bonds provided by a plurality of atoms are particularly preferred.
Твердый титановый компонент катализатора полимеризации олефинов, соответствующий изобретению, получают описанным далее способом. The solid titanium component of the olefin polymerization catalyst of the invention is prepared as described below.
При получении твердого титанового компонента катализатора в первую очередь вводят в контакт вышеупомянутое галогенсодержащее соединение магния с вышеупомянутым спиртом в вышеупомянутом углеводородном растворителе, чтобы получить гомогенный раствор (раствор соединения магния), в котором галогенсодержащее соединение магния растворено в растворителе, являющемся смесью спирта и углеводорода. In preparing a solid titanium catalyst component, the aforementioned halogen-containing magnesium compound is contacted first with the aforementioned alcohol in the aforementioned hydrocarbon solvent to obtain a homogeneous solution (magnesium compound solution) in which the halogen-containing magnesium compound is dissolved in a solvent which is a mixture of alcohol and a hydrocarbon.
Спирт используют в количестве от 1 до 40 молей, предпочтительно от 1,5 до 20 молей, на моль галоидсодержащего соединения магния. Углеводородный растворитель используют в количестве от 1 до 30 молей, предпочтительно от 1,5 до 15 молей, на моль галогенсодержащего соединения магния. Предпочтительно осуществлять контакт при температуре от 65 до 300oC, особенно в интервале от 100 до 200oC, в течение 15 - 300 минут, особенно в течение 30 - 120 минут.Alcohol is used in an amount of from 1 to 40 moles, preferably from 1.5 to 20 moles, per mole of halide-containing magnesium compound. The hydrocarbon solvent is used in an amount of from 1 to 30 moles, preferably from 1.5 to 15 moles, per mole of halogen-containing magnesium compound. It is preferable to contact at a temperature of from 65 to 300 o C, especially in the range from 100 to 200 o C, for 15 to 300 minutes, especially for 30 to 120 minutes.
Затем раствор соединения магния вводят в контакт с соединением, имеющим, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов, чтобы получить гомогенный раствор (полиэфирный раствор соединения магния). Then, the magnesium compound solution is contacted with the compound having at least two ether bonds provided by a plurality of atoms to obtain a homogeneous solution (polyester solution of the magnesium compound).
Соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов, используют в количестве от 0,01 до 1,0 моля, предпочтительно от 0,1 до 0,5 моля, на моль галогенсодержащего соединения магния в растворе соединения магния. Предпочтительно осуществлять контакт при температуре от -20 до 300oC, особенно в интервале от 20 до 200oC, в течение 5 - 240 минут, особенно в течение 10 - 120 минут.A compound having at least two ether bonds provided by multiple atoms is used in an amount of from 0.01 to 1.0 mol, preferably from 0.1 to 0.5 mol, per mole of halogen-containing magnesium compound in a solution of magnesium compound . It is preferable to contact at a temperature of from -20 to 300 o C, especially in the range from 20 to 200 o C, for 5 to 240 minutes, especially for 10 to 120 minutes.
Далее, полиэфирный раствор соединения магния вводят в контакт с жидким соединением титана, чтобы получить жидкую смесь, содержащую галогенсодержащее соединение магния и жидкое соединение титана (магний-титановый раствор). Further, the polyester solution of the magnesium compound is contacted with the liquid titanium compound to obtain a liquid mixture containing a halogen-containing magnesium compound and a liquid titanium compound (magnesium-titanium solution).
Жидкое соединение титана используют в количестве от 2 до 100 грамм-атомов, предпочтительно от 4 до 50 грамм-атомов, на грамм-атом магния в полиэфирном растворе соединения магния. Предпочтительно осуществлять контакт при температуре от -70 до 200oC, особенно в интервале от -70 до 50oC, в течение 5 - 300 минут, особенно в течение 30 - 180 минут.The liquid titanium compound is used in an amount of from 2 to 100 gram atoms, preferably from 4 to 50 gram atoms, per gram atom of magnesium in a polyester solution of the magnesium compound. It is preferable to contact at a temperature of from -70 to 200 o C, especially in the range from -70 to 50 o C, for 5 to 300 minutes, especially for 30 to 180 minutes.
Нагревание полученного таким образом магний-титанового раствора при 20 - 300oC, предпочтительно при 50 - 150oC, вызывает осаждение твердого титанового компонента катализатора и образование суспензии в углеводородном растворителе. Предлагается проводить нагревание в течение 10 - 360 минут, предпочтительно в течение 30 - 300 минут.Heating the magnesium-titanium solution thus obtained at 20-300 ° C, preferably at 50-150 ° C, causes the solid titanium component of the catalyst to precipitate and form a suspension in the hydrocarbon solvent. It is proposed to conduct heating for 10 to 360 minutes, preferably for 30 to 300 minutes.
В настоящем изобретении после приведения в контакт полиэфирного раствора соединения магния с жидким соединением титана магний-титановый раствор может быть затем введен в контакт с донором электронов. При осуществлении контакта с донором электронов предпочтительно, чтобы магний-титановый раствор нагревали до контакта. Соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, обеспечивающиеся множеством атомов, при применении в качестве донора электронов может быть идентично или может отличаться от соединения, использованного для приготовления полиэфирного раствора соединения магния. In the present invention, after contacting the polyester solution of the magnesium compound with the liquid titanium compound, the magnesium-titanium solution may then be contacted with an electron donor. When making contact with the electron donor, it is preferable that the magnesium-titanium solution is heated to contact. A compound having at least two ether bonds provided by many atoms, when used as an electron donor, may be identical or different from the compound used to prepare the polyester solution of the magnesium compound.
Донор электронов используют в количестве от 0,01 до 5 молей, предпочтительно от 0,1 до 1 моля, на моль соединения магния. The electron donor is used in an amount of from 0.01 to 5 moles, preferably from 0.1 to 1 mol, per mole of magnesium compound.
В настоящем изобретении вышеупомянутая суспензия может быть разделена на твердую и жидкую части посредством фильтрации или подобным образом, чтобы получить твердую часть (твердый титановый компонент катализатора), и, если необходимо, привести твердое вещество в контакт с жидким соединением титана. In the present invention, the aforementioned suspension can be separated into solid and liquid parts by filtration or the like in order to obtain a solid part (solid titanium catalyst component) and, if necessary, bring the solid into contact with the liquid titanium compound.
Полученный таким образом твердый титановый компонент катализатора промывают предпочтительно углеводородным растворителем, упомянутым выше. The solid titanium catalyst component thus obtained is preferably washed with the hydrocarbon solvent mentioned above.
Полученный твердый титановый компонент катализатора может быть суспендирован в углеводородном растворителе и использован в качестве катализатора полимеризации олефинов. Однако он может быть отделен от жидкой части посредством фильтрации или подобным образом, и твердое вещество может быть высушено перед применением в полимеризации олефинов. The resulting solid titanium catalyst component can be suspended in a hydrocarbon solvent and used as a catalyst for the polymerization of olefins. However, it can be separated from the liquid part by filtration or the like, and the solid can be dried before being used in the polymerization of olefins.
Твердый титановый компонент катализатора, соответствующий настоящему изобретению, содержит:
(a) магний - 5 ~35 вес.%,
(b) титан - 0,3 ~10 вес.%,
(c) галоген - 30 ~75 вес.%,
(d) соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, разделенные множеством атомов - 0,5 ~30 вес.%,
(e) углеводород - 0,5 ~20 вес.%,
(f) донора электронов, иного, чем соединение (d) - 0,05 - 7 вес.%.The solid titanium catalyst component of the present invention contains:
(a) magnesium - 5 ~ 35 wt.%,
(b) titanium - 0.3 ~ 10 wt.%,
(c) halogen - 30 ~ 75 wt.%,
(d) a compound having at least two ether bonds, separated by many atoms - 0.5 ~ 30 wt.%,
(e) hydrocarbon - 0.5 ~ 20 wt.%,
(f) an electron donor other than compound (d) - 0.05 - 7 wt.%.
Донор электронов (f) представляет собой и такое соединение, которое описано выше, и в качестве донора электронов (f) могут выступать конкретно перечисленные выше спирты, простые и сложные эфиры, которые могут вызвать растворение галогенсодержащего соединения магния. The electron donor (f) is also such a compound as described above, and the specifically listed above alcohols, ethers and esters, which can cause the dissolution of the halogen-containing magnesium compound, can act as the electron donor.
Желательно, чтобы в твердом титановом компоненте катализатора полимеризации олефинов магний (a) содержался в количестве от 5 до 35 вес.%, предпочтительно - от 8 до 30 вес.%, более предпочтительно - в количестве от 10 до 28 вес.%, особенно предпочтительно - от 12 до 25 вес.%; титан (b) содержался в количестве от 0,3 до 10 вес.%, предпочтительно - от 0,5 до 8 вес.%, более предпочтительно - от 0,8 до 6 вес.%, особенно предпочтительно - в количестве от 1 до 5 вес.%; и галоген (c) содержался в количестве от 30 до 75 вес.%, предпочтительно - от 35 до 75 вес.%, более предпочтительно - от 38 до 72 вес. %, и особенно предпочтительно - от 40 до 70 вес.%. Кроме того, желательно, чтобы соединение (d), имеющее по, крайней мере, две простые полиэфирные связи, разделенные множеством атомов, содержалось в количестве от 0,5 до 30 вес.%, предпочтительно - от 1 до 27 вес.%, более предпочтительно - от 3 до 25 вес.%, особенно предпочтительно - от 5 до 23 вес.%; углеводород (e) содержался в количестве от 0,05 до 20 вес.%, предпочтительно - от 0,1 до 15 вес.%, более предпочтительно - от 1 до 12 вес.%, особенно предпочтительно - от 2 до 10 вес.%; и донор электронов (f), иной, чем соединение (d), содержался в количестве от 0,05 до 7 вес.%, предпочтительно - от 0,1 до 5 вес. %, более предпочтительно - от 0,15 до 4 вес.%, особенно предпочтительно - от 0,2 до 3 вес.%. Preferably, in the solid titanium component of the olefin polymerization catalyst, magnesium (a) is contained in an amount of from 5 to 35 wt.%, Preferably from 8 to 30 wt.%, More preferably in an amount of from 10 to 28 wt.%, Particularly preferably - from 12 to 25 wt.%; titanium (b) is contained in an amount of from 0.3 to 10 wt.%, preferably from 0.5 to 8 wt.%, more preferably from 0.8 to 6 wt.%, particularly preferably in an amount of from 1 to 5 wt.%; and halogen (c) was contained in an amount of from 30 to 75 wt.%, preferably from 35 to 75 wt.%, more preferably from 38 to 72 wt. %, and particularly preferably from 40 to 70 wt.%. In addition, it is desirable that the compound (d) having at least two polyether bonds separated by a plurality of atoms is contained in an amount of from 0.5 to 30 wt.%, Preferably from 1 to 27 wt.%, More preferably from 3 to 25 wt.%, particularly preferably from 5 to 23 wt.%; hydrocarbon (e) was contained in an amount of from 0.05 to 20 wt.%, preferably from 0.1 to 15 wt.%, more preferably from 1 to 12 wt.%, particularly preferably from 2 to 10 wt.% ; and the electron donor (f), other than the compound (d), was contained in an amount of from 0.05 to 7 wt.%, preferably from 0.1 to 5 wt. %, more preferably from 0.15 to 4 wt.%, particularly preferably from 0.2 to 3 wt.%.
Если количество углеводорода в твердом титановом компоненте катализатора полимеризации олефинов, соответствующем настоящему изобретению, превышает 20%, имеет место слипание частиц катализатора, что вызывает ухудшение свойств частиц катализатора и, соответственно, частиц полимера, полученного при использовании частиц катализатора с ухудшенными свойствами. С другой стороны, если количество углеводорода составляет менее 0,05 вес.%, ухудшаются не только свойства частиц катализатора, каталитическая активность которых падает, но также снижается стереорегулярность полученного полимера и, соответственно, полимерных частиц, полученных при использовании частиц катализатора с ухудшенными свойствами. If the amount of hydrocarbon in the solid titanium component of the olefin polymerization catalyst corresponding to the present invention exceeds 20%, coalescence of the catalyst particles occurs, which causes deterioration of the properties of the catalyst particles and, accordingly, of the polymer particles obtained using catalyst particles with deteriorated properties. On the other hand, if the amount of hydrocarbon is less than 0.05 wt.%, Not only the properties of the catalyst particles whose catalytic activity decreases, but also the stereoregularity of the obtained polymer and, accordingly, polymer particles obtained using catalyst particles with impaired properties, also decrease.
Способ, которым определяют вышеупомянутый состав, содержит в себе промывание полученного твердого титанового компонента катализатора достаточно большим количеством гексана, последующее высушивание при комнатной температуре и давлении 0,1 - 1 Торр в течение 2 часов и измерение состава методами ААС (атомно-абсорбционной спектроскопии), ГХ или подобными. The method by which the aforementioned composition is determined comprises washing the obtained solid titanium component of the catalyst with a sufficiently large amount of hexane, then drying it at room temperature and a pressure of 0.1-1 Torr for 2 hours and measuring the composition by AAS (atomic absorption spectroscopy), GC or the like.
Твердый титановый компонент катализатора настоящего изобретения может содержать и другие компоненты, кроме упомянутых компонентов с (a) по (f), такие как носитель, и желательно, чтобы эти другие компоненты содержались в количестве не более 50 вес.%, предпочтительно - не более 40 вес.%, более предпочтительно - не более 30 вес.%, и особенно предпочтительно - в количестве не более 20 вес.%. The solid titanium component of the catalyst of the present invention may contain other components besides the above components (a) to (f), such as a carrier, and it is desirable that these other components be contained in an amount of not more than 50 wt.%, Preferably not more than 40 wt.%, more preferably not more than 30 wt.%, and particularly preferably in an amount of not more than 20 wt.%.
Твердый титановый компонент катализатора полимеризации олефинов, полученный как описано выше, используют вместе с компонентом катализатора, состоящем из металлоорганического соединения, содержащего металл I - III групп периодической таблицы, такое, как металлоорганическое соединение, описанное далее, чтобы получить катализатор полимеризации олефинов. The solid titanium component of the olefin polymerization catalyst obtained as described above is used together with a catalyst component consisting of an organometallic compound containing a metal of groups I to III of the periodic table, such as an organometallic compound described below to obtain an olefin polymerization catalyst.
Далее катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, будет описан подобно. Next, the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described similarly.
Первый катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержит твердый титановый компонент катализатора (A), компонент катализатора (B), представляющий собой алюминийорганическое соединение, и, если необходимо, донора электронов (C). The first olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a solid titanium catalyst component (A), a catalyst component (B), which is an organoaluminum compound, and, if necessary, an electron donor (C).
На фиг. 1 и 2 даются пояснения к способу получения катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению. In FIG. 1 and 2, explanations are given of a method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Компонент катализатора (B), используемый для образования катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, являющийся алюминийорганическим соединением, включает, например, алюминийорганическое соединение, изображаемое формулой Rn aAlX3-n, где Ra представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, X представляет собой галоген или водород, и n составляет от 1 до 3.The catalyst component (B) used to form the olefin polymerization catalyst of the present invention, which is an organoaluminum compound, includes, for example, an organoaluminum compound represented by the formula R n a AlX 3-n , where R a is a hydrocarbon group containing from 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is from 1 to 3.
В вышеприведенной формуле Ra представляет собой углеводородную группу, такую как алкил, циклоалкил или арил, имеющую от 1 до 12 атомов углерода. Характерными примерами таких групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил, изобутил, пентил, гексил, октил, циклопентил, циклогексил, фенил и толил.In the above formula, R a represents a hydrocarbon group such as alkyl, cycloalkyl or aryl having from 1 to 12 carbon atoms. Representative examples of such groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl and tolyl.
Конкретные примеры алюминийорганических соединений включают такие соединения, как
соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, три-2-этилгексилалюминий и т.д.:
соединения алкенилалюминия, такие как изопренилалюминий и т.д.;
галогениды диалкилалюминия, такие как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид и т.д.;
сесквигалогениды алкилалюминия, такие как метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изопропилалюминийсесквихлорид, бутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид и т.д.;
дигалогениды алкилалюминия, такие как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид и т.д.; и
алкилалюминий гидриды, такие как диэтилалюминийгидрид и диизобутлалюминийгидрид, и т.д.Specific examples of organoaluminum compounds include compounds such as
trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, etc .:
alkenylaluminum compounds such as isoprenylaluminum, etc .;
dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide, etc .;
alkyl aluminum sesquichalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, etc .;
alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, etc .; and
alkylaluminum hydrides such as diethylaluminium hydride and diisobutlaluminium hydride, etc.
В качестве алюминийорганического соединения также способно работать соединение, изображаемое формулой Rn aAlY3-n, в котором Rа является таким, как описано выше, Y представляет собой -ORb, -OSiR3, -OAlR2 d, -NR2 e, -SiR3 f или -N(Rg)AlR2 h и n является 1 или 2. Rb, Rc, Rd и Rh каждый представляет собой метил, этил, изопропил, изобутил, циклогексил, фенил и т.д.; Re представляет собой водород, метил, этил, изопропил и фенил, триметилсилил и т.д.; и Rf и Rg каждый представляет собой метил, этил и т.д.As the organoaluminum compound, the compound represented by the formula R n a AlY 3-n , in which R a is as described above, Y is —OR b , —OSiR 3 , —OAlR 2 d , —NR 2 e, is also capable of working. , —SiR 3 f or —N (R g ) AlR 2 h and n is 1 or 2. R b , R c , R d and R h are each methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, etc. d .; R e represents hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl and phenyl, trimethylsilyl, etc .; and R f and R g each represents methyl, ethyl, etc.
Конкретные примеры таких алюминийорганических соединений включают:
(i) соединения формулы Rn aAl(ORb)3-n, такие как диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийметоксид и т.д.;
(ii) соединения формулы Rn aAl(OSiR3 c)3-n, такие как Et2Al(OSiMe3), (изо-Bu)2Al (OSiMe3), (изо-Bu)2 Al(OSiEt3) и т.д.;
(iii) соединения формулы Rn aAl(OAlR2 o)3-n, такие как Et2AlOAlEt2, (изо-Bu)2AlOAl (изо-Bu)2 и т.д.;
(IV) соединения формулы Rn aAl(NR2 e)3-n, такие как Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2 и (изо-Bu)2AlN(Me3Si)2 и т.д.;
(V) соединения формулы Rn aAl(SiR3 f)3-n, такие как (изо-Bu)2AlSiMe3 и т. д.; и
(vi) соединения формулы Rn aAl[N(Rg)AlR2 n]3-n, такие как Et2AlN(Me)AlEt2 и (изо-Bu)2AlN(Et)Al(изо-Bu)2 и т.д.Specific examples of such organoaluminum compounds include:
(i) compounds of the formula R n a Al (OR b ) 3-n , such as dimethylaluminium methoxide, diethylaluminium ethoxide, diisobutylaluminium methoxide, etc .;
(ii) compounds of the formula R n a Al (OSiR 3 c ) 3-n , such as Et 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3 ) etc.;
(iii) compounds of the formula R n a Al (OAlR 2 o ) 3-n , such as Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , etc .;
(IV) compounds of the formula R n a Al (NR 2 e ) 3-n , such as Me 2 AlNEt 2 , Et 2 AlNHMe, Me 2 AlNHEt, Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 and (ISO-Bu) 2 AlN (Me 3 Si) 2 , etc .;
(V) compounds of the formula R n a Al (SiR 3 f ) 3-n , such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 , etc .; and
(vi) compounds of the formula R n a Al [N (R g ) AlR 2 n ] 3-n , such as Et 2 AlN (Me) AlEt 2 and (iso-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso-Bu) 2 etc.
Из вышеупомянутых алюминийорганических соединений предпочтительными соединениями являются соединения формул R3 aAl, Rn aAl(ORb)3-n и Rn aAl(OAlR2 b)3-n.Of the above organoaluminum compounds, preferred compounds are those of the formulas R 3 a Al, R n a Al (OR b ) 3-n and R n a Al (OAlR 2 b ) 3-n .
Донор электронов (C), используемый для образования катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, включает, например, донора электронов, предпочтительно используемого для приготовления вышеупомянутого твердого титанового компонента катализатора (A) и соединение кремния, представленное формулой (i)
Rn a - Si - (ORb)4-n, (i)
в которой n равен 1, 2 или 3: когда n равен 1, Rа представляет собой вторичную или третичную углеводородную группу; когда n равен 2 или 3, по крайней мере, один Ra представляет собой вторичную или третичную углеводородную группу, а многие из Ra могут быть одинаковыми или отличиться друг от друга; Rb представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; и когда 4-n составляет 2 или 3, все Rb могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.The electron donor (C) used to form the olefin polymerization catalyst of the present invention includes, for example, an electron donor preferably used to prepare the aforementioned solid titanium catalyst component (A) and a silicon compound represented by formula (i)
R n a - Si - (OR b ) 4-n , (i)
in which n is 1, 2 or 3: when n is 1, R a represents a secondary or tertiary hydrocarbon group; when n is 2 or 3, at least one R a represents a secondary or tertiary hydrocarbon group, and many of R a may be the same or different from each other; R b represents a hydrocarbon group containing from 1 to 4 carbon atoms; and when 4-n is 2 or 3, all R b may be the same or different from each other.
В соединении кремния, изображаемым вышеприведенной формулой (i), вторичная или третичная углеводородная группа представляет собой циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклопентильную группу, замещенную циклопентенильную группу, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу и углеводородную группу, в которой углерод, соседний с Si, является вторичным или третичным углеродом. In the silicon compound represented by the above formula (i), the secondary or tertiary hydrocarbon group is a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group and a hydrocarbon group in which carbon adjacent to Si, is secondary or tertiary carbon.
Примерами замещенных циклопентильных групп являются циклопентильные группы, содержащие алкильную группу, такую как 2-метилциклопентильная группа, 3-метилциклопентильная группа, 2-этилциклопентильная группа, 2-н-бутилциклопентильная группа, 2,3-диметилциклопентильная группа, 2,4-диметилциклопентильная группа, 2,5-диметилциклопентильная группа, 2,3-диэтилциклопентильная группа, 2,3,4-триметилциклопентильная группа, 2,3,5-триметилциклопентильная группа, 2,3,4-триэтилциклопентильная группа, тетраметилциклопентильная группа и тетраэтилциклопентильная группа. Examples of substituted cyclopentyl groups are cyclopentyl groups containing an alkyl group such as a 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetramethylcyclopentyl group and tetraethylcyclopenti te a group.
Примеры замещенных циклопентильных групп включают циклопентильные группы, содержащие алкильную группу, такую как 2-метилциклопентильная группа, 3-метилциклопентильная группа, 2-этилциклопентильная группа, 2-н-бутилциклопентильная группа, 2,3-диметилциклопентильная группа, 2,4-диметилциклопентенильная группа, 2,5-диметилциклопентенильная группа, 2,3,4-триметилциклопентенильная группа, 2,3,5-триметилциклопентенильная группа, 2,3,4-триэтилциклопентенильная группа, тетраметилциклопентенильная группа и тетраэтилциклопентенильная группа. Examples of substituted cyclopentyl groups include cyclopentyl groups containing an alkyl group such as a 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, tetramethylcyclopentenyl group and tetraethylcyclopentenyl group.
Примеры замещенных циклопентадиенильных групп включают циклопентадиенильные группы, содержащие алкильную группу, такую как 2-метилциклопентадиенильная группа, 3-метилциклопентадиенильная группа, 2-этилциклопентадиенильная группа, 2-н-бутилциклопентадиенильная группа, 2,3-диметилциклопентадиенильная группа, 2,4-диметилциклопентадиенильная группа, 2,5-диметилциклопентадиенильная группа, 2,3-диэтилциклопентадиенильная группа, 2,3,4-триметилциклопентадиенильная группа, 2,3,5-триметилциклопентандиенильная группа, 2,3,4-триэтилциклопентадиенильная группа, 2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенильная группа, 2,3,4,5-тетраэтилциклопентадиенильная группа, 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенильная группа и 1,2,3,4,5-пентаэтилциклопентадиенильная группа. Examples of substituted cyclopentadienyl groups include cyclopentadienyl groups containing an alkyl group such as a 2-methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentadienyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethylcyclopentadienyl group 2,5-dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentanedienyl group, 2,3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl group and 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group .
Примерами углеводородных групп, в которых углерод, соседний с Si, представляет собой вторичный углерод, являются изопропильная группа, втор-бутильная група, втор-амильная группа, α-метилбензильная группа; и примерами углеводородных групп, в которых углерод, соседний с Si, представляет собой третичный углерод, являются трет-бутильная группа, трет-амильная группа, α,α′-диметилбензильная группа и адамантильная группа. Examples of hydrocarbon groups in which the carbon adjacent to Si is secondary carbon are an isopropyl group, a sec-butyl group, a sec-amyl group, an α-methylbenzyl group; and examples of hydrocarbon groups in which the carbon adjacent to Si is tertiary carbon are a tert-butyl group, a tert-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group and an adamantyl group.
Примеры соединений кремния, изображенных формулой (i), в которой n равен 1, включает триалкоксисиланы, такие как циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-нонборнатриметоксисилан и 2-норборнатриэтоксисилан. Examples of the silicon compounds represented by the formula (i), wherein n is 1, include trialkoxysilanes such as cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimetiltsiklopentiltrimetoksisilan, cyclopentyltriethoxysilane, izobutiltrietoksisilan, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-nonbornatrimetoksisilan 2 norbornate triethoxysilane.
Примеры соединений кремния, изображаемых формулой (i), в которой n равен 2, включают диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиэтоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан и 2-норборнанметилдиметоксисилан. Examples of silicon compounds represented by formula (i) in which n is 2 include dialkoxysilanes, such as dicyclopentyl diethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxysilane, tert-amylmethyldiethoxysilane-cyclohexylmethylene-cyclohexylmethylene-cyclohexylmethylene-cyclohexylmethylene-cyclohexylmethylene-cyclohexylmethylene
Соединение кремния, изображаемое формулой (i), в которой n равен 2, предпочтительно представляет собой диметоксисоединение, изображаемое формулой (ii)
в которой Ra и Rc каждый независимо представляют собой циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклопентенильную группу, замещенную циклопентенильную группу, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, или углеводородную группу, в которой углерод, соседний с Si, представляет собой вторичный или третичный углерод.The silicon compound represented by formula (i) in which n is 2 is preferably a dimethoxy compound represented by formula (ii)
in which R a and R c each independently represent a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is secondary or tertiary carbon .
Примеры соединений кремния, изображенных формулой (ii), включают следующие соединения:
дициклопентилдиметоксисилан,
дициклопентендилдиметоксисилан,
дициклопентадиенилдиметоксисилан,
ди-трет-бутилдиметоксисилан,
ди(2-метилциклопентил)диметоксисилан,
ди(3-метилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2-этилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,4-диметилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,3-диэтилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триметилциклопентил)диметоксисилан),
ди(2,3,5-триметилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триэтилциклопентил)диметоксисилан,
ди(тетраметилциклопентил)диметоксисилан,
ди(тетраэтилциклопентил)диметоксисилан,
ди(2-метилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(3-метилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2-этилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2-н-бутилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,3-диметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,4-диметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,5-диметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,3,5-триметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триэтилциклопентил)диметоксисилан,
ди(тетраметилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(тетраэтилциклопентенил)диметоксисилан,
ди(2-метилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(3-метилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2-этилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2-н-бутилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,4-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,5-диметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3-диэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3,5-триметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3,4-триэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(2.3,4,5-тетраэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди(1,2,3,4,5-пентаэтилциклопентадиенил)диметоксисилан,
ди-трет-амилдиметоксисилан,
ди (α,α′-диметилбензил)диметоксисилан,
ди(адамантил)диметоксисилан,
адамантил-трет-бутилдиметоксисилан,
циклопентил-трет-бутилдиметоксисилан,
диизопропилдиметоксисилан,
ди-втор-бутилдиметоксисилан,
ди-втор-амилдиметоксисилан и
изопропил-втор-бутилдиметоксисилан.Examples of silicon compounds depicted by formula (ii) include the following compounds:
dicyclopentyldimethoxysilane,
dicyclopentendyldimethoxysilane,
dicyclopentadienyl dimethoxysilane,
di-tert-butyldimethoxysilane,
di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane),
di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,3-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane,
di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2-n-butylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (2.3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di (1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
di-tert-amyldimethoxysilane,
di (α, α′-dimethylbenzyl) dimethoxysilane,
di (adamantyl) dimethoxysilane,
adamantyl tert-butyldimethoxysilane,
cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilane,
diisopropyl dimethoxysilane,
di-sec-butyldimethoxysilane,
di-sec-amyldimethoxysilane and
isopropyl sec-butyldimethoxysilane.
Примеры соединений кремния, изображаемых формулой (i), в которой n равен 3, включают моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан и циклопентилдиметилэтоксисилан. Examples of silicon compounds represented by formula (i) in which n is 3 include monoalkoxysilanes such as tricyclopentylmethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylethyl-ethoxy-ethylethoxy-dimethylethoxy-dimethyldimethylethoxy-dimethyldimethylethylene.
Второй катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, содержит:
(I) предполимеризованный компонент катализатора, полученный предполимеризацией олефина в присутствии вышеупомянутого твердого титанового катализатора (A) и вышеупомянутого компонента катализатора (B), представляющего собой алюминийорганическое соединение,
и, если необходимо,
(II) компонент катализатора (B), представляющий собой алюминийорганическое соединение, и/или
(III) донора электронов (C).The second olefin polymerization catalyst of the present invention comprises:
(I) a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the aforementioned solid titanium catalyst (A) and the aforementioned catalyst component (B), which is an organoaluminum compound,
and if necessary
(II) a catalyst component (B), which is an organoaluminum compound, and / or
(Iii) electron donor; (C).
Предполимеризованный компонент катализатора может быть получен предполимеризацией олефина в количестве от 0,1 до 1000 г, предпочтительно - от 0,3 до 500 г, более предпочтительно - от 1 до 200 г, в расчете на 1 г твердого титанового компонента катализатора (A) в присутствии твердого титанового компонента катализатора (A) и компонента катализатора (B), являющегося алюминийорганическим соединением. The prepolymerized catalyst component can be obtained by prepolymerizing an olefin in an amount of from 0.1 to 1000 g, preferably from 0.3 to 500 g, more preferably from 1 to 200 g, based on 1 g of solid titanium catalyst component (A) in the presence of a solid titanium catalyst component (A) and a catalyst component (B), which is an organoaluminum compound.
При предполимеризации концентрация катализатора может быть более высокой, чем при полимеризации, которая описана позднее. При предполимеризации концентрация твердого титанового компонента катализатора находится в области от 0,001 до 200 ммоль, предпочтительно - от 0,01 до 50 ммоль, более предпочтительно - от 0,1 до 20 ммоль, в расчете на атомы титана, в 1 л инертного углеводородного растворителя, как будет описано позднее. With prepolymerization, the concentration of catalyst may be higher than with polymerization, which is described later. During prepolymerization, the concentration of the solid titanium component of the catalyst is in the range from 0.001 to 200 mmol, preferably from 0.01 to 50 mmol, more preferably from 0.1 to 20 mmol, calculated on titanium atoms, per 1 liter of inert hydrocarbon solvent, as will be described later.
Компонент катализатора, являющийся алюминийорганическим соединением, используют в таком количестве, чтобы предполимер получался в количестве от 0,1 до 1000 г, предпочтительно - от 0,3 до 500 г, в расчете на 1 г твердого титанового компонента катализатора. То есть компонент катализатора, являющийся алюминийорганическим соединением, используют в количестве, составляющем, как правило, от 0,1 до 300 молей, предпочтительно - от 0,5 до 100 молей, более предпочтительно - от 1 до 50 молей, на 1 моль атомов титана, содержащегося в твердом титановом компоненте катализатора. The catalyst component, which is an organoaluminum compound, is used in such an amount that the prepolymer is obtained in an amount of from 0.1 to 1000 g, preferably from 0.3 to 500 g, per 1 g of solid titanium catalyst component. That is, the catalyst component, which is an organoaluminum compound, is used in an amount of, as a rule, from 0.1 to 300 moles, preferably from 0.5 to 100 moles, more preferably from 1 to 50 moles, per 1 mol of titanium atoms contained in the solid titanium component of the catalyst.
Соединение, имеющее, по крайней мере, две простые эфирные связи, разделенные множеством атомов, и такой донор электронов (h), который будет описан позднее, могут необязательно, если необходимо, использоваться при предполимеризации, в соответствии с настоящим изобретением. Каждый из этих реагентов используют в количестве от 0,1 до 50 молей, предпочтительно - от 0,5 до 30 молей, более предпочтительно - от 1 до 10 молей, на 1 моль атомов титана, содержащегося в твердом титановом компоненте катализатора. A compound having at least two ether bonds separated by a plurality of atoms and such an electron donor (h), which will be described later, may optionally be used in prepolymerization, if necessary, in accordance with the present invention. Each of these reagents is used in an amount of from 0.1 to 50 moles, preferably from 0.5 to 30 moles, more preferably from 1 to 10 moles, per 1 mol of titanium atoms contained in the solid titanium component of the catalyst.
Предполимеризация может быть осуществлена в мягких условиях путем введения олефина и упомянутых выше компонентов катализатора в инертный углеводородный растворитель. The prepolymerization can be carried out under mild conditions by introducing the olefin and the catalyst components mentioned above into an inert hydrocarbon solvent.
Конкретными примерами таких инертных углеводородных растворителей являются:
алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин;
алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан;
ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол;
галогенсодержащие углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и
смеси этих углеводородов.Specific examples of such inert hydrocarbon solvents are:
aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene;
alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane;
aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene; and
mixtures of these hydrocarbons.
Из этих соединений предпочтительными являются алифатические углеводороды. Of these compounds, aliphatic hydrocarbons are preferred.
Когда используют инертный углеводородный растворитель, предпочтительно осуществлять предполимеризацию в периодическом процессе. Предполимеризация может быть осуществлена в растворителе для олефина или в системе, по существу свободной от растворителя. When an inert hydrocarbon solvent is used, it is preferable to carry out prepolymerization in a batch process. The prepolymerization can be carried out in an olefin solvent or in a system substantially free of solvent.
Олефин, который используют в процессе предполимеризации, может быть тем же самым или отличаться от того олефина, который используют в процессе полимеризации, как описано позже. В частности, предпочтительно, чтобы таким олефином являлся пропилен. The olefin used in the prepolymerization process may be the same or different from the olefin used in the polymerization process, as described later. In particular, it is preferred that the olefin is propylene.
Температура реакции при предполимеризации находится обычно в интервале от -20 до 100oC, предпочтительно - от -20 до 80oC, и более предпочтительно - в интервале от 0 до 40oC.The reaction temperature during prepolymerization is usually in the range from -20 to 100 o C, preferably from -20 to 80 o C, and more preferably in the range from 0 to 40 o C.
В ходе предполимеризации может быть использован регулятор молекулярной массы, такой как водород. Регулятор молекулярной массы желательно использовать в таком количестве, чтобы характеристическая вязкость (η) полимера, полученного при предполимеризации, составляла, по крайней мере, 0,2 дл/г, предпочтительно, находилась бы в интервале от 0,5 до 10 дл/г при измерении в декалине при 135oC.During prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used. The molecular weight regulator is preferably used in such an amount that the intrinsic viscosity (η) of the polymer obtained by prepolymerization is at least 0.2 dl / g, preferably is in the range from 0.5 to 10 dl / g at measurement in decalin at 135 o C.
Как упоминалось выше, предполимеризацию осуществляют до тех пор, пока не образуется 0,1 - 1000 г, предпочтительно - 0,3 - 500 г, более предпочтительно - 1-200 г, предполимера на 1 г твердого титанового компонента катализатора (A). As mentioned above, prepolymerization is carried out until 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, more preferably 1-200 g, of the prepolymer per g of the solid titanium catalyst component (A) are formed.
Соединения, способные выступать в качестве доноров электронов (h) в процессе предполимеризации, являются, например, азотсодержащими соединениями, кислородсодержащими соединениями и фосфорсодержащими соединениями. Compounds capable of acting as electron donors (h) during prepolymerization are, for example, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds and phosphorus-containing compounds.
Конкретные примеры азотсодержащих соединений включают 2,6-замещенные пиперидины, изображаемые формулами
2,5-замещенные пиперидины, изображаемые формулами:
замещенные метилендиамины, такие как N,N,N',N'-тетраметилметилендиамин и N,N,N',N'-тетраэтилметилендиамин; и
замещенные имидазолидины, такие как 1,3-дибензилимидазолидин и 1,3-дибензил-2-фенилимидазолидин.Specific examples of nitrogen-containing compounds include 2,6-substituted piperidines depicted by the formulas
2,5-substituted piperidines represented by the formulas:
substituted methylenediamines such as N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine and N, N, N', N'-tetraethylmethylenediamine; and
substituted imidazolidines, such as 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine.
Конкретные примеры фосфорсодержащих соединений включают фосфиты, такие как триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, диэтил-н-бутилфосфит и диэтилфенилфосфит. Specific examples of phosphorus-containing compounds include phosphites such as triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite and diethyl phenyl phosphite.
Конкретные примеры кислородсодержащих соединений включают:
2,6-замещенные тетрагидрофураны, изображаемые формулами
2,5-замещенный тетрагидрофуран, изображаемый формулой
Катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, может использоваться или в процессе жидкофазной полимеризации, такой как суспензионная полимеризация, или в процессе газофазной полимеризации.Specific examples of oxygenated compounds include:
2,6-substituted tetrahydrofurans represented by the formulas
2,5-substituted tetrahydrofuran represented by the formula
The olefin polymerization catalyst of the present invention can be used either in a liquid phase polymerization process, such as suspension polymerization, or in a gas phase polymerization process.
Олефин, способный участвовать в полимеризации, включает этилен и олефины, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецин, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен, тетрациклододецен и 2-метил-1,4,5,8-диметан-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-октагидронафтален. Можно также использовать стирол, винилциклогексан, диены и т.д. Olefin capable of participating in polymerization includes ethylene and olefins containing from 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1- decene, 1-dodecin, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosen, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclodedecene and 2-methyl-1,4,5,8- dimethane-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Styrene, vinylcyclohexane, dienes, etc. can also be used.
Когда полимеризацию осуществляют в жидкой фазе, могут быть использованы те же инертные углеводородные растворители, о которых шла речь при обсуждении предполимеризации, и в зависимости от условий реакции в качестве растворителей для реакции полимеризации могут быть использованы также жидкие олефины. When the polymerization is carried out in the liquid phase, the same inert hydrocarbon solvents as discussed in the discussion of prepolymerization can be used, and liquid olefins can also be used as solvents for the polymerization reaction, depending on the reaction conditions.
При полимеризации олефинов с использованием катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, твердый титановый компонент катализатора (A) (или предполимеризованный компонент катализатора) обычно используют в количестве от 0,001 до 0,5 ммоль, предпочтительно - от 0,005 до 0,1 ммоль, в пересчете на атомы титана, на 1 л полимеризационного объема. С другой стороны, компонент катализатора (B), являющийся алюминийорганическим соединением, используют обычно в количестве от 1 до 2000 моль, предпочтительно - от 5 до 500 моль, в пересчете на атомы металла, на 1 моль атомов титана в твердом титановом компоненте катализатора (A) (или предполимеризованного компонента катализатора) в полимеризационной системе. Кроме того, при полимеризации, если необходимо, применяют донора электронов (C) в количестве, обычно составляющем от 0,0001 до 10 молей, предпочтительно - от 0,01 до 2 молей, на 1 моль атома металла алюминийорганического компонента катализатора. In the polymerization of olefins using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the solid titanium catalyst component (A) (or prepolymerized catalyst component) is usually used in an amount of from 0.001 to 0.5 mmol, preferably from 0.005 to 0.1 mmol, in terms of on titanium atoms, per 1 liter of polymerization volume. On the other hand, the catalyst component (B), which is an organoaluminum compound, is usually used in an amount of from 1 to 2000 mol, preferably from 5 to 500 mol, in terms of metal atoms, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (A ) (or prepolymerized catalyst component) in the polymerization system. In addition, during polymerization, if necessary, an electron donor (C) is used in an amount usually from 0.0001 to 10 moles, preferably from 0.01 to 2 moles, per 1 mol of a metal atom of the organoaluminum component of the catalyst.
Молекулярную массу получающегося полимера можно регулировать путем добавления при полимеризации водорода, и таким образом можно получить полимер, имеющий высокую скорость течения расплава (СТР). The molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by adding hydrogen during polymerization, and thus a polymer having a high melt flow rate (MFR) can be obtained.
В настоящем изобретении олефины полимеризуют, как правило, при температуре от 20 до 200oC, предпочтительно - от 50 до 150oC, обычно при давлении от атмосферного до 100 кг/см2, предпочтительно - при 2 - 50 кг/см2.In the present invention, olefins polymerize, as a rule, at a temperature of from 20 to 200 o C, preferably from 50 to 150 o C, usually at a pressure of from atmospheric to 100 kg / cm 2 , preferably from 2 to 50 kg / cm 2 .
По способу настоящего изобретения полимеризация может быть осуществлена в периодическом, полупериодическом или непрерывном процессе. Кроме того, полимеризация может быть осуществлена в две или большее число стадий, на которых условия реакции отличаются друг от друга. According to the method of the present invention, the polymerization can be carried out in a batch, semi-batch or continuous process. In addition, the polymerization can be carried out in two or more stages in which the reaction conditions differ from each other.
Гомополимеризация или сополимеризация олефинов с использованием вышеупомянутого катализатора полимеризации олефинов дает полимеры с характеристической вязкостью (η) от 0,01 до 100 дл/г, предпочтительно - от 0,1 до 50 дл/г. Homopolymerization or copolymerization of olefins using the aforementioned olefin polymerization catalyst gives polymers with an intrinsic viscosity (η) of 0.01 to 100 dl / g, preferably 0.1 to 50 dl / g.
Полученный таким образом полимер необязательно может быть смешан с различными добавками, такими как термостабилизаторы, вещества, повышающие устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатики, антиадгезивы, замасливатели, зародышеобразователи, пигменты, красители и органические или неорганические наполнители. Thus obtained polymer can optionally be mixed with various additives, such as heat stabilizers, substances that increase resistance to weathering, antistatic agents, release agents, lubricants, nucleating agents, pigments, dyes and organic or inorganic fillers.
Катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, может, кроме того, содержать другие подходящие для полимеризации олефинов ингредиенты, иные, чем те, о которых упоминалось выше. The olefin polymerization catalyst of the present invention may further contain other suitable olefin polymerization ingredients other than those mentioned above.
Преимущества заявленного изобретения
Катализатор полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, имеет отличную полимеризационную активность.Advantages of the claimed invention
The olefin polymerization catalyst of the present invention has excellent polymerization activity.
При использовании катализатора полимеризации олефинов, соответствующего настоящему изобретению, могут быть получены /со/полимеры олефинов, имеющие однородные по размеру частицы величиной меньше пылинок, высокую объемную плотность и высокую стереорегулярность. By using an olefin polymerization catalyst of the present invention, olefin polymers can be prepared having particles of uniform particle size smaller than dust particles, high bulk density and high stereoregularity.
Примеры
Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно с помощью следующих далее примеров, но следует понимать, что изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.Examples
The present invention will now be described in more detail using the following examples, but it should be understood that the invention is in no way limited to these examples.
Пример 1
Получение твердого титанового компонента катализатора (A)
Смешивают 95,2 г безводного хлорида магния, 422 мл декана и 390,6 г 2-этилгексилового спирта, нагревают при 130oC в течение 2 часов, чтобы получить гомогенный раствор (раствор соединения магния). Затем к полученному гомогенному раствору добавляют 31,1 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и перемешивают при 130oC в течение одного часа, чтобы привести в контакт все вышеупомянутые компоненты.Example 1
Obtaining a solid titanium catalyst component (A)
95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 422 ml of decane and 390.6 g of 2-ethylhexyl alcohol are mixed, heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (solution of a magnesium compound). Then, 31.1 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to the resulting homogeneous solution and stirred at 130 ° C for one hour to bring into contact all of the above components.
Полученный в результате гомогенный раствор (полиэфирный раствор магниевого соединения) охлаждают до комнатной температуры и затем 75 г гомогенного раствора добавляют по каплям к 200 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20oC в течение одного часа.The resulting homogeneous solution (polyester solution of magnesium compound) was cooled to room temperature, and then 75 g of the homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride aged at -20 ° C. for one hour.
По завершении добавления температуру полученной в результате жидкой смеси (магний-титановый раствор) поднимают до 110oC в течение 4 часов.Upon completion of the addition, the temperature of the resulting liquid mixture (magnesium-titanium solution) was raised to 110 ° C. for 4 hours.
Когда температура жидкой смеси достигнет 110oC, в нее добавляют 4,04 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропена, затем образовавшуюся смесь перемешивают при той же температуре в течение 2 часов, чтобы осуществить контакт компонентов.When the temperature of the liquid mixture reaches 110 ° C., 4.04 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropene is added thereto, then the resulting mixture is stirred at the same temperature for 2 hours to effect contact of the components.
После этого из реакционной смеси горячим фильтрованием извлекают твердую часть. Твердую часть суспендируют в 275 мл тетрахлорида титана и нагревают при 110oC в течение 2 часов, чтобы осуществить дальнейший контакт (реакцию). После завершения этого процесса твердую часть снова извлекают горячим фильтрованием. Извлеченную твердую часть хорошенько промывают деканом и гексаном при 110oC, до тех пор, пока в промывном растворе не будет определяться свободное соединение титана.Thereafter, a solid portion is recovered from the reaction mixture by hot filtration. The solid is suspended in 275 ml of titanium tetrachloride and heated at 110 ° C. for 2 hours to effect further contact (reaction). After completion of this process, the solid is again recovered by hot filtration. The recovered solid is thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until a free titanium compound is detected in the washing solution.
Таким образом получают твердый титановый компонент катализатора (A). Его хранят в виде суспензии в декане. Отбирают аликвоту суспензии и сушат, чтобы проверить состав катализатора. В результате проверки находят, что твердый титановый компонент катализатора (A) содержит 2,2 вес.% титана, 15 вес.%т магния, 60 вес.% хлора, 17,3 вес.% 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, 5,4 вес. % декана и 0,2 вес.% 2-этил-гексанола (2-этилгексилоксигруппа). Thus, a solid titanium catalyst component (A) is obtained. It is stored as a suspension in the decan. An aliquot of the suspension was taken and dried to verify the composition of the catalyst. As a result of the verification, it is found that the solid titanium component of the catalyst (A) contains 2.2 wt.% Titanium, 15 wt.% T magnesium, 60 wt.% Chlorine, 17.3 wt.% 2-isopentyl-2-isopropyl-1 3-dimethoxypropane; 5.4 weight. % decane and 0.2 wt.% 2-ethyl-hexanol (2-ethylhexyloxy).
Полимеризация
В автоклав с внутренним объемом 2 литра загружают 750 мл очищенного н-гексана, затем при 60oC в атмосфере пропилена загружают 0,75 ммоль триэтилалюминия, 0,075 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана и 0,0075 ммоль, в пересчете на атомы титана, твердого титанового компонента катализатора (A).Polymerization
An autoclave with an inner volume of 2 liter was charged 750 ml of purified n-hexane, and then at 60 o C in a propylene atmosphere was charged 0.75 mmol of triethylaluminum, 0.075 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 0.0075 mmol, calculated as titanium atoms, of the solid titanium catalyst component ( A).
После этого в автоклав вводят 200 мл водорода, и температуру в автоклаве поднимают до 70oC, при которой осуществляют полимеризацию пропилена в течение 2 часов. Давление в процессе полимеризации поддерживают на уровне 7 кг/см2-G.After that, 200 ml of hydrogen are introduced into the autoclave, and the temperature in the autoclave is raised to 70 ° C, at which propylene is polymerized for 2 hours. The pressure in the polymerization process is maintained at 7 kg / cm 2 -G.
По завершении полимеризации суспензию, содержащую образовавшееся твердое вещество, фильтруют, чтобы отделить белое твердое вещество от жидкофазной части. Твердое вещество сушат и получают белый твердый порошкообразный полимер. Выход составляет 318,6 г сухих. При экстракции полимера кипящим гептаном остаток составляет 98,91%, CTP составляет 3,60 дг/мин, и кажущаяся объемная плотность составляет 0,40 г/мл. С другой стороны, жидкофазную часть концентрируют и получают 3,6 г растворимого в растворителе полимера. Следовательно, каталитическая активность составляет 42500 г ПП на ммоль Ti и 1.1.(t-1.1) всего продукта составляет 98,4%. Upon completion of the polymerization, the suspension containing the solid formed is filtered to separate the white solid from the liquid phase portion. The solid is dried to give a white solid powder polymer. The yield is 318.6 g of dry. When the polymer is extracted with boiling heptane, the residue is 98.91%, the CTP is 3.60 dg / min, and the apparent bulk density is 0.40 g / ml. On the other hand, the liquid phase portion is concentrated to give 3.6 g of a solvent soluble polymer. Therefore, the catalytic activity is 42500 g of PP per mmol of Ti and 1.1. (T-1.1) of the whole product is 98.4%.
Пример 2
Получение предполимеризованного компонента катализатора (B)
В 400 мл четырехгорловый стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 100 мл очищенного н-гексана, 3 ммоль триэтилалюминия и 1,0 ммоль, в пересчете на атомы титана, твердого титанового компонента катализатора (A), полученного в примере 1, в атмосфере азота. В реактор подают пропилен со скоростью 3,2 л/час в течение одного часа и осуществляют полимеризацию при 20oC.Example 2
Obtaining prepolymerized catalyst component (B)
In a 400 ml four-necked glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified n-hexane, 3 mmol of triethylaluminum and 1.0 mmol, calculated as titanium atoms, of the solid titanium component of the catalyst (A) obtained in Example 1, are charged under nitrogen atmosphere. Propylene is fed into the reactor at a rate of 3.2 l / h for one hour and polymerization is carried out at 20 o C.
По завершении подачи пропилена реактор продувают азотом и дважды промывают, удаляя супернатант и вводя очищенный н-гексан. После этого продукт суспендируют в очищенном н-гексане и полностью переносят в склянку для катализатора, где его и держат как предполимеризованный компонент катализатора (B). Upon completion of the propylene feed, the reactor was purged with nitrogen and washed twice, removing the supernatant and introducing purified n-hexane. After that, the product is suspended in purified n-hexane and completely transferred to a catalyst bottle, where it is held as a prepolymerized catalyst component (B).
Полимеризация
В автоклав с внутренним объемом 2 литра загружают 750 мл очищенного н-гексана, затем при 60oC в атмосфера пропилена загружают 0,75 ммоль триэтилалюминия, 0,75 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана и 0,0075 ммоль в пересчете на атомы титана предполимеризованного компонента катализатора (B).Polymerization
750 ml of purified n-hexane are charged into an autoclave with an internal volume of 2 liters, then at 60 ° C. 0.75 mmol of triethylaluminium, 0.75 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 0.0075 mmol in terms of titanium atoms of the prepolymerized catalyst component are loaded into the atmosphere of propylene (B )
После этого в автоклав вводят 200 мл водорода и температуру в автоклаве поднимают до 70oC, при этой температуре выполняют полимеризацию в течение 2 часов. Давление в процессе полимеризации поддерживают на уровне 7 кг/см2 - G.After that, 200 ml of hydrogen are introduced into the autoclave and the temperature in the autoclave is raised to 70 ° C. At this temperature, polymerization is carried out for 2 hours. The pressure during the polymerization is maintained at 7 kg / cm 2 - G.
По завершении полимеризации суспензию, содержащую полученный твердый продукт, фильтруют, чтобы отделить белое твердое вещество от жидкофазной части. Твердое вещество сушат и получают белый порошкообразный твердый полимер. Выход составляет 398 г сухих. При экстракции полимера кипящим гептаном остаток составляет 99,0%, СТР составляет 4,0 дг/мин и кажущаяся объемная плотность составляет 0,42 г/мл. Upon completion of the polymerization, the suspension containing the obtained solid product is filtered to separate the white solid from the liquid phase portion. The solid is dried to give a white powdery solid polymer. The yield is 398 g dry. When the polymer is extracted with boiling heptane, the residue is 99.0%, the CTP is 4.0 dg / min and the apparent bulk density is 0.42 g / ml.
С другой стороны, жидкофазную часть концентрируют и получают 1,2 г растворимого в растворителе полимера. Следовательно, активность катализатора составляет 53100 г ПП на ммоль Ti, и 1.1.(t.1.1) всего продукта составляет 98,7%. On the other hand, the liquid phase portion is concentrated to give 1.2 g of a solvent soluble polymer. Therefore, the activity of the catalyst is 53100 g of PP per mmol of Ti, and 1.1. (T.1.1) of the whole product is 98.7%.
Пример 3
Получение твердого титанового компонента катализатора (C)
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора (A) примера 1 за исключением того, что добавляют 0,81 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана к магний-титановому раствору при 110oC, чтобы получить твердый титановый компонент катализатора (C). Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (C) представлены в таблице 2.Example 3
Obtaining a solid titanium component of the catalyst (C)
The procedure for preparing the solid titanium component of catalyst (A) of Example 1 is repeated, except that 0.81 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane is added to the magnesium-titanium solution at 110 ° C. to obtain a solid titanium component catalyst (C). The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (C) are presented in table 2.
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (C). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that the solid titanium catalyst component (C) is used. The results are presented in table 1.
Пример 4
Предполимеризация твердого титанового компонента катализатора (C)
Повторяют процедуру предполимеризации примера 2 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (C), чтобы получить предполимеризованный катализатор (D).Example 4
Prepolymerization of the solid titanium catalyst component (C)
The prepolymerization procedure of Example 2 is repeated except that the solid titanium catalyst component (C) is used to obtain the prepolymerized catalyst (D).
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 2 за исключением того, что используют предполимеризованный катализатор (D). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 2 is repeated except that the prepolymerized catalyst (D) is used. The results are presented in table 1.
Пример 5
Получение твердого титанового компонента катализатора (E)
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора (A) примера 1 за исключением того, что повышение температуры от -20 до 110oC проводят в течение 2 часов, и к магний-титановому раствору при 110oC добавляют 0,81 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, чтобы получить твердый титановый компонент катализатора (E). Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (E) представлены в таблице 2.Example 5
Obtaining a solid titanium catalyst component (E)
The procedure for preparing the solid titanium component of catalyst (A) of Example 1 is repeated, except that a temperature increase of from -20 to 110 ° C. is carried out for 2 hours, and 0.81 g of 2-isopentyl is added to the magnesium-titanium solution at 110 ° C. -2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane to obtain a solid titanium catalyst component (E). The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (E) are presented in table 2.
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (E). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated, except that the solid titanium catalyst component (E) is used. The results are presented in table 1.
Пример 6
Получение твердого титанового компонента катализатора (F)
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора (A) примера 1 за исключением того, что к раствору хлорида магния добавляют 24,9 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и к магний-титановому раствору при 110oC добавляют 1,62 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, чтобы получить твердый титановый компонент катализатора (F). Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (F) представлены в таблице 2.Example 6
Obtaining a solid titanium component of the catalyst (F)
The procedure for preparing the solid titanium component of catalyst (A) of Example 1 is repeated, except that 24.9 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane is added to the magnesium chloride solution and added to the magnesium-titanium solution at 110 ° C. 1.62 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane to obtain a solid titanium catalyst component (F). The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (F) are presented in table 2.
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (F). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that the solid titanium catalyst component (F) is used. The results are presented in table 1.
Пример 7
Получение твердого титанового компонента катализатора (G)
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора (A) примера 1 за исключением того, что к раствору хлорида магния добавляют 24,0 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и к магний-титановому раствору при 110oC добавляют 1,62 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, чтобы получить твердый титановый компонент катализатора (G). Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (G) представлены в таблице 2.Example 7
Obtaining a solid titanium catalyst component (G)
The procedure for preparing the solid titanium component of catalyst (A) of Example 1 is repeated, except that 24.0 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane is added to the magnesium chloride solution and added to the magnesium-titanium solution at 110 ° C. 1.62 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane to obtain a solid titanium catalyst component (G). The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (G) are presented in table 2.
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (G). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that the solid titanium catalyst component (G) is used. The results are presented in table 1.
Сравнительный пример 1
[Получение твердого титанового компонента катализатора (H)]
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора (A) примера 1 за исключением того, что к раствору хлорида магния вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана добавляют 21,3 г фталевого ангидрида, и к магний-титановому раствору при 110oC вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана добавляют 5,22 г диизобутилфталата, чтобы получить твердый титановый компонент катализатора (H).Comparative Example 1
[Preparation of solid titanium catalyst component (H)]
The procedure for preparing the solid titanium component of catalyst (A) of Example 1 is repeated, except that 21.3 g of phthalic anhydride are added to the magnesium chloride solution instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and to the magnesium-titanium solution is 110 ° C, instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 5.22 g of diisobutylphthalate is added to obtain a solid titanium catalyst component (H).
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (H). Результаты представлены в таблице 1.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated, except that the solid titanium catalyst component (H) is used. The results are presented in table 1.
Пример 8
Получение твердого титанового компонента катализатора (1)
Смешивают 95,2 г безводного хлорида магния, 305 мл декана и 1600 мл тетрагидрофурана и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником до получения однородного раствора (раствор соединения магния). Затем к полученному гомогенному раствору добавляют 31,1 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и перемешивают при температуре кипения с обратным холодильником в течение одного часа, чтобы привести в контакт все вышеупомянутые компоненты.Example 8
Obtaining a solid titanium component of the catalyst (1)
95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 305 ml of decane and 1600 ml of tetrahydrofuran are mixed and heated at the boiling temperature under reflux until a homogeneous solution is obtained (solution of a magnesium compound). Then, 31.1 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to the resulting homogeneous solution and stirred at reflux for one hour to bring all of the above components into contact.
Полученный в результате гомогенный раствор (полиэфирный раствор соединения магния) охлаждают до комнатной температуры и затем 75 мл гомогенного раствора добавляют по каплям к 200 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20oC в течение одного часа.The resulting homogeneous solution (polyester solution of magnesium compound) was cooled to room temperature, and then 75 ml of the homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride aged at -20 ° C. for one hour.
После окончания добавления температуру полученной в результате жидкой смеси (магний-титановый раствор) поднимают до 60oC в течение 3 часов.After the addition is complete, the temperature of the resulting liquid mixture (magnesium-titanium solution) is raised to 60 ° C. for 3 hours.
Когда температура жидкой смеси достигает 60oC, к ней добавляют 2,02 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, затем полученную в результате смесь перемешивают при этой же температуре в течение 2 часов, чтобы осуществить контакт реагентов.When the temperature of the liquid mixture reaches 60 ° C., 2.02 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane is added to it, then the resulting mixture is stirred at the same temperature for 2 hours to make contact of the reactants.
После этого твердую часть извлекают из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую часть суспендируют в 275 мл тетрахлорида титана и нагревают при 110oC в течение 2 часов, чтобы осуществить дальнейший контакт (реакцию). По завершении этого процесса твердую часть снова извлекают горячим фильтрованием.After that, the solid part is removed from the reaction mixture by hot filtration. The solid is suspended in 275 ml of titanium tetrachloride and heated at 110 ° C. for 2 hours to effect further contact (reaction). At the end of this process, the solid is again recovered by hot filtration.
Извлеченную твердую часть снова суспендируют в 275 мл тетрахлорида титана и нагревают до 110oC в течение 2 часов. После завершения добавочного контакта твердую часть снова извлекают горячим фильтрованием. Извлеченную твердую часть хорошенько промывают деканом и гексаном при 110oC до тех пор, пока в промывном растворе больше не будет определяться свободное соединение титана.The recovered solid was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride and heated to 110 ° C. for 2 hours. After completion of the additional contact, the solid is again recovered by hot filtration. The recovered solid is thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until the free titanium compound is no longer detected in the washing solution.
Таким образом получают твердый титановый компонент катализатора (1). Thus, a solid titanium catalyst component (1) is obtained.
Результаты анализа состава твердого титанового компонента (1) представлены в таблице 4. The results of the analysis of the composition of the solid titanium component (1) are presented in table 4.
Полимеризация
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (1). Результаты представлены в таблице 3.Polymerization
The polymerization procedure of Example 1 is repeated, except that the solid titanium catalyst component (1) is used. The results are presented in table 3.
Пример 9
[Получение твердого титанового компонента катализатора (J)]
Смешивают 62,0 г безводного хлорида магния, 469 мл декана и 469 мл тетрабутоксититаната и нагревают при 130oC в течение 2 часов, чтобы получить гомогенный раствор (раствор соединения магния). Затем к полученному гомогенному раствору добавляют 20,2 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, и полученный гомогенный раствор перемешивают при 130oC в течение одного часа, чтобы привести в контакт вышеупомянутые компоненты.Example 9
[Preparation of solid titanium catalyst component (J)]
62.0 g of anhydrous magnesium chloride, 469 ml of decane and 469 ml of tetrabutoxy titanate are mixed and heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (magnesium compound solution). Then, 20.2 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to the resulting homogeneous solution, and the resulting homogeneous solution was stirred at 130 ° C for one hour to bring the above components into contact.
Полученный в результате гомогенный раствор (полиэфирный раствор соединения магния) охлаждают до комнатной температуры и затем 115 мл гомогенного раствора добавляют по каплям к 200 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20oC в течение одного часа.The resulting homogeneous solution (polyester solution of magnesium compound) was cooled to room temperature, and then 115 ml of the homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride aged at -20 ° C. for one hour.
По завершении добавления температуру полученной в результате жидкой смеси (магний-титановый раствор) повышают до 110oC в течение 4 часов.Upon completion of the addition, the temperature of the resulting liquid mixture (magnesium-titanium solution) was raised to 110 ° C. over 4 hours.
Когда температура жидкой реакционной смеси достигнет 110oC, в нее добавляют 4,04 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, затем полученную в результате смесь перемешивают при той же температуре в течение 2 часов, чтобы осуществить контакт.When the temperature of the liquid reaction mixture reached 110 ° C., 4.04 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added thereto, then the resulting mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to make contact.
После завершения этого процесса твердую часть извлекают из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую часть суспендируют в 275 мл тетрахлорида титана и нагревают при 110oC в течение 2 часов, чтобы осуществить дальнейший контакт (реакцию). По завершении этого контакта твердую часть снова извлекают горячим фильтрованием. Извлеченную твердую часть хорошенько промывают деканом и гексаном при 110oC до тех пор, пока в промывном растворе не перестанет определяться свободное титановое соединение.After completion of this process, the solid portion is removed from the reaction mixture by hot filtration. The solid is suspended in 275 ml of titanium tetrachloride and heated at 110 ° C. for 2 hours to effect further contact (reaction). Upon completion of this contact, the solid is again recovered by hot filtration. The recovered solid is thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until the free titanium compound is no longer detected in the washing solution.
Таким образом получают твердый титановый компонент катализатора (J). Thus, a solid titanium catalyst component (J) is obtained.
Результаты определения состава твердого титанового компонента катализатора (J) представлены в таблице 4. The results of determining the composition of the solid titanium component of the catalyst (J) are presented in table 4.
[Полимеризация]
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (J). Результаты представлены в таблице 3.[Polymerization]
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that a solid titanium catalyst component (J) is used. The results are presented in table 3.
Пример 10
[Получение твердого титанового компонента катализатора (К)]
Смешивают 62,0 г безводного хлорида магния, 400 мл декана, 309,6 мл 2-этилгексилового спирта и 228,4 мл тетрабутоксититаната и нагревают при 130oC в течение 2 часов, чтобы получить гомогенный раствор (раствор соединения магния). Затем к полученному гомогенному раствору добавляют 20,2 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана и перемешивают при 130oC в течение одного часа, чтобы привести в контакт вышеупомянутые компоненты.Example 10
[Preparation of solid titanium catalyst component (K)]
62.0 g of anhydrous magnesium chloride, 400 ml of decane, 309.6 ml of 2-ethylhexyl alcohol and 228.4 ml of tetrabutoxy titanate are mixed and heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (magnesium compound solution). Then, 20.2 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added to the resulting homogeneous solution and stirred at 130 ° C for one hour to bring the above components into contact.
Полученный в результате гомогенный раствор (полиэфирный раствор соединения магния) охлаждают до комнатной температуры, и затем 115 мл гомогенного раствора по каплям добавляют к 200 мл тетрахлорида титана, выдержанного при -20oC в течение одного часа.The resulting homogeneous solution (polyester solution of magnesium compound) was cooled to room temperature, and then 115 ml of the homogeneous solution was added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride aged at -20 ° C for one hour.
По завершении добавления температуру полученной жидкой смеси (магний-титановый раствор) поднимают до 110oC в течение 4 часов.Upon completion of the addition, the temperature of the resulting liquid mixture (magnesium-titanium solution) was raised to 110 ° C. for 4 hours.
Когда температура жидкой смеси достигнет 110oC, в нее добавляют 4,04 г 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана, затем полученную в результате смесь перемешивают при этой температуре в течение 2 часов, чтобы осуществить контакт всех компонентов.When the temperature of the liquid mixture reaches 110 ° C., 4.04 g of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane is added thereto, then the resulting mixture is stirred at this temperature for 2 hours to make contact of all components.
После завершения контакта твердую часть извлекают из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую часть суспендируют в 275 мл тетрахлорида титана и нагревают при 110oC в течение 2 часов, чтобы осуществить дальнейший контакт (реакцию). После этого твердую часть снова извлекают горячим фильтрованием. Извлеченную твердую часть хорошенько промывают деканом и гексаном при 110oC до тех пор, пока в промывном растворе не перестанет определяться свободное соединение титана.After completion of the contact, the solid portion is removed from the reaction mixture by hot filtration. The solid is suspended in 275 ml of titanium tetrachloride and heated at 110 ° C. for 2 hours to effect further contact (reaction). After that, the solid part is again removed by hot filtration. The recovered solid is thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until the free titanium compound is no longer detected in the washing solution.
Таким образом получают твердый титановый компонент катализатора (К). Thus, a solid titanium catalyst component (K) is obtained.
Результаты по определению состава твердого титанового компонента катализатора (К) представлены в таблице 4. The results of determining the composition of the solid titanium component of the catalyst (K) are presented in table 4.
[Полимеризация]
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (К). Результаты представлены в таблице 3.[Polymerization]
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that a solid titanium catalyst component (K) is used. The results are presented in table 3.
Сравнительный пример 2
[Получение твердого титанового компонента катализатора (L)]
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора примера 8 за исключением того, что вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана к раствору хлорида магния добавляют 21,3 г фталевого ангидрида и вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана к магний-титановому раствору при 110oC добавляют 2,61 диизобутилфталата и получают твердый титановый компонент катализатора (L).Reference Example 2
[Preparation of solid titanium catalyst component (L)]
The procedure for preparing the solid titanium component of the catalyst of Example 8 is repeated, except that instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 21.3 g of phthalic anhydride is added to the magnesium chloride solution and instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2.61 diisobutylphthalate is added to a magnesium-titanium solution at 110 ° C. to obtain a solid titanium catalyst component (L).
Результаты анализ состава твердого титанового компонента катализатора (L) представлены в таблице 4. The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (L) are presented in table 4.
[Полимеризация]
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (L). Результаты представлены в таблице 3.[Polymerization]
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that a solid titanium catalyst component (L) is used. The results are presented in table 3.
Сравнительный пример 3
[Получение твердого титанового компонента катализатора (M)]
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора примера 9 за исключением того, что к раствору хлорида магния вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана добавляют 11,8 г фталевого ангидрида, к магний-титановому раствору при 110oC добавляют вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана 3,39 г диизобутилфталата и получают твердый титановый компонент катализатора (M).Reference Example 3
[Preparation of solid titanium catalyst component (M)]
The procedure for preparing the solid titanium component of the catalyst of Example 9 is repeated, except that 11.8 g of phthalic anhydride is added to the solution of magnesium chloride instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, and to the magnesium-titanium solution at 110 ° C. instead of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 3.39 g of diisobutylphthalate give a solid titanium catalyst component (M).
Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (М) представлены в таблице 4. The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (M) are presented in table 4.
[Полимеризация]
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент катализатора (М). Результаты представлены в таблице 3.[Polymerization]
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that a solid titanium catalyst component (M) is used. The results are presented in table 3.
Сравнительный пример 4
[Получение твердого титанового компонента катализатора (N)]
Повторяют процедуру получения твердого титанового компонента катализатора примера 10 за исключением того, что к раствору хлорида магния 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана добавляют 11,8 г фталевого ангидрида, к магний-титановому раствору при 110oC вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана добавляют 3,39 г диизобутилфталата и получают твердый титановый компонент катализатора (N).Reference Example 4
[Preparation of solid titanium catalyst component (N)]
The procedure for preparing the solid titanium component of the catalyst of Example 10 is repeated except that 11.8 g of phthalic anhydride is added to the magnesium solution of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, instead of 2 to the magnesium-titanium solution at 110 ° C -isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane add 3.39 g of diisobutylphthalate to obtain a solid titanium catalyst component (N).
Результаты анализа состава твердого титанового компонента катализатора (N) представлены в таблице 4. The results of the analysis of the composition of the solid titanium component of the catalyst (N) are presented in table 4.
[Полимеризация]
Повторяют процедуру полимеризации примера 1 за исключением того, что используют твердый титановый компонент. катализатора (N). Результаты представлены в таблице 3.2[Polymerization]
The polymerization procedure of Example 1 is repeated except that a solid titanium component is used. catalyst (N). The results are presented in table 3.2.
Claims (11)
20.08.93 - по пп.1 - 3 и 8 - 11;
31.08.92 - по пп.4 - 7.Priority on points:
08/20/93 - according to claims 1 - 3 and 8 - 11;
08/31/92 - according to paragraphs 4 - 7.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP231732/1992 | 1992-08-31 | ||
| JP23173292 | 1992-08-31 | ||
| JP75513/1993 | 1993-04-01 | ||
| JP20634593A JP3280477B2 (en) | 1992-08-31 | 1993-08-20 | Method for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization |
| JP206345/1993 | 1993-08-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93048538A RU93048538A (en) | 1996-10-27 |
| RU2144041C1 true RU2144041C1 (en) | 2000-01-10 |
Family
ID=26515597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93048538A RU2144041C1 (en) | 1992-08-31 | 1993-08-30 | Solid titanium component of olefin polymerization catalyst, method of preparation thereof, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2144041C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532543C2 (en) * | 2009-04-17 | 2014-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Catalyst component, applied for olefin polymerisation, method of obtaining thereof and catalyst containing thereof |
| RU2586684C2 (en) * | 2010-09-16 | 2016-06-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Olefin polymerisation catalyst support, solid catalyst component and catalyst |
| RU2631426C2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-09-22 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Catalyst components for polymerisation of olefins |
-
1993
- 1993-08-30 RU RU93048538A patent/RU2144041C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532543C2 (en) * | 2009-04-17 | 2014-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Catalyst component, applied for olefin polymerisation, method of obtaining thereof and catalyst containing thereof |
| RU2586684C2 (en) * | 2010-09-16 | 2016-06-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Olefin polymerisation catalyst support, solid catalyst component and catalyst |
| RU2631426C2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-09-22 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Catalyst components for polymerisation of olefins |
| US10005860B2 (en) | 2013-05-17 | 2018-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5780378A (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparing the same, catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization | |
| US5948872A (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization olefin polymerization catalyst prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization | |
| EP0452156B1 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization | |
| US6323150B1 (en) | Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process | |
| US7220696B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization | |
| JP3476793B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for polymerizing olefin | |
| EP1308466A1 (en) | Butene copolymer, resin composition comprising the copolymer and moldings of the composition, and solid titanium catalyst for producing the copolymer and method for preparing the catalyst | |
| JP2940993B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| JPH04218507A (en) | Solid titanium catalyst component for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and polymerization of olefin | |
| RU2144041C1 (en) | Solid titanium component of olefin polymerization catalyst, method of preparation thereof, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process | |
| JP2945066B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| JPH0496911A (en) | Solid titanium catalyst component for polymerizing olefin, catalyst and method for polymerizing olefin | |
| JP4163220B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the catalyst | |
| JP3895050B2 (en) | Method for preparing solid titanium catalyst component | |
| JP2004002742A (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst and method for polymerization of olefin | |
| JP5734005B2 (en) | Process for producing α-olefin polymer | |
| JP4233969B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method | |
| JP2940992B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| JP3091531B2 (en) | Prepolymerization catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| JP3195383B2 (en) | Solid catalyst component for α-olefin polymerization having 3 to 20 carbon atoms, polymerization catalyst containing the same, and method for polymerizing α-olefin having 3 to 20 carbon atoms | |
| JP2941015B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
| CZ281419B6 (en) | Olefin polymerization process | |
| JP2005146197A (en) | Method for polymerizing 1-butene | |
| JPH0496910A (en) | Solid titanium catalyst component for polymerizing olefin, catalyst and method for polymerizing olefin |