RU2142960C1

RU2142960C1 - Method for production of water-soluble purified hydroxyethylcellulose

Info

Publication number: RU2142960C1
Application number: RU97110741A
Authority: RU
Inventors: Ю.Д. Андреев; В.А. Бондарь; Н.Н. Хин
Original assignee: ЗАО "Полицелл"
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1999-12-20

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry. SUBSTANCE: cellulose is treated with aqueous sodium hydroxide solution to form alkaline cellulose that is further subjected to hydroxyethylation with gaseous ethylene oxide at elevated temperature. Resultant alkaline hydroxyethylcellulose is neutralized, washed, and dried. According to invention, hydroxyethylation is carried out in two steps: first, 40-45 wt % of liquid ethylene oxide is added to alkaline hydroxyethylcellulose and temperature of reaction mixture is adjusted to 60-80 C, after which the rest of ethylene oxide is added in the form of circulating gas-vapor mixture containing about 70 vol % of gaseous ethylene oxide, at least 30 vol % of inert gas, and water vapor to 100 vol %. Furthermore, hydroxyethylation reaction is carried out at temperature close to 100 C; neutralization is carried out in two steps: first, 18-22% aqueous solution of sodium phosphate salts is added to achieve pH value of suspension 9-11, after which 2.0-2.5 kg/kg of cellulose are separated from liquid phase. To concentrated suspension, orthophosphoric acid is added to achieve pH 2-3 and suspension is treated with glyoxal. EFFECT: simplified process. 4 cl, 1 dwg, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к способу получения простого водорастворимого эфира целлюлозы - очищенной гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ), которая широко используется в качестве эмульгатора, стабилизатора, загустителя, связующего и т.п., в производстве водоэмульсионных красок, кроющих составов, красок для печати по тканям, фоточувствительных паст и др. ГОЭЦ с высокой степенью очистки от солей (не более 4 мас.%) находит также применение в фармацевтической отрасли, в производстве косметических средств и в качестве связующего флюоресцирующих составов для газоразрядных приборов. (Здесь и далее содержание соли в ГОЭЦ указано в пересчете на сульфат натрия по отношению к абсолютно сухой ГОЭЦ). The invention relates to a method for producing a simple water-soluble cellulose ether - purified hydroxyethyl cellulose (GOEC), which is widely used as an emulsifier, stabilizer, thickener, binder, etc., in the manufacture of water-based paints, coating compositions, printing inks for fabrics, photosensitive pastes etc. The SCEC with a high degree of purification from salts (not more than 4 wt.%) is also used in the pharmaceutical industry, in the manufacture of cosmetics and as a binder fluorescent compositions for I am a gas discharge device. (Hereinafter, the salt content in the SCEC is calculated in terms of sodium sulfate relative to the absolutely dry SCEC).

Изобретение относится к способу получения ГОЭЦ (с содержанием солей от 0,5 до 4 мас.%), который характеризуется отсутствием органических растворителей на всех стадиях процесса. The invention relates to a method for producing GOEC (with a salt content of 0.5 to 4 wt.%), Which is characterized by the absence of organic solvents at all stages of the process.

Процесс получения ГОЭЦ (любой степени очистки) состоит из 3-х основных стадий: синтеза, нейтрализации гидроксида натрия и промывки (очистки). The process of obtaining GOEC (of any degree of purification) consists of 3 main stages: synthesis, neutralization of sodium hydroxide and washing (purification).

Известные способы получения водорастворимой очищенной ГОЭЦ в обязательном порядке предусматривают использование органических растворителей на какой-либо из стадий процесса (в особенности, это касается стадий нейтрализации и очистки по причине водорастворимости ГОЭЦ), что является принципиальным недостатком этих способов в связи с необходимостью установки и эксплуатации дополнительного регенерационного оборудования, принятия мер по взрывозащите и защите окружающей среды. Весьма существенной, с точки зрения экологии, является также проблема утилизации побочных продуктов (натриевых солей и гликолей), остающихся после ректификации отработанных органических растворителей. Эти обстоятельства значительно усложняют технологический процесс и увеличивают затраты на производство продукта. Known methods for producing a water-soluble purified SCEC necessarily require the use of organic solvents at any stage of the process (in particular, this concerns the stages of neutralization and purification due to the water solubility of the SCEC), which is a fundamental drawback of these methods due to the need to install and operate additional regeneration equipment, taking measures for explosion protection and environmental protection. A very significant, from an environmental point of view, is also the problem of disposal of by-products (sodium salts and glycols) remaining after rectification of spent organic solvents. These circumstances greatly complicate the process and increase the cost of manufacturing the product.

Синтез ГОЭЦ по известным способам заключается в гидроксиэтилировании оксидом этилена щелочной целлюлозы, которую предварительно получают обработкой целлюлозы гидроксидом натрия (в водной среде или в среде органического растворителя и воды). Далее полученную щелочную ГОЭЦ нейтрализуют (обычно в среде органического растворителя) органической или неорганической кислотой, после чего ГОЭЦ очищают от натриевых солей путем промывки растворами, не вызывающими набухание продукта. The synthesis of GOEC by known methods consists in hydroxyethylation of ethylene oxide with alkaline cellulose, which is preliminarily obtained by treating cellulose with sodium hydroxide (in an aqueous medium or in an organic solvent and water). Next, the obtained alkaline SCEC is neutralized (usually in an organic solvent) with an organic or inorganic acid, after which the SCEC is purified from sodium salts by washing with solutions that do not cause swelling of the product.

Известны два основных метода синтеза ГОЭЦ: 1) т.н. "жидкофазный способ", при котором щелочную целлюлозу получают в среде органического растворителя, инертного по отношению к оксиду этилена, после чего проводят ее реакцию с оксидом этилена в этой же среде [Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 4 A; Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B]; 2) т.н. "газофазный способ", при котором щелочную целлюлозу получают обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, после чего проводят ее реакцию с газообразным оксидом этилена, подаваемым в аппарат, содержащий щелочную целлюлозу [Пат. Румынии N 71817 от 01.06.81 г. кл. C 08 B; А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B; А.С. ЧССР N 205404 от 01.08.83 г. кл. C 08 B]. Известные приемы нейтрализации щелочной ГОЭЦ и ее очистки от солей (независимо от метода синтеза) также можно разделить, как и сам синтез ГОЭЦ, на два основных направления: 1) нейтрализация в среде органического растворителя (или их смеси) и промывка ГОЭЦ этим же растворителем [А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B] ; 2) нейтрализация в среде органического растворителя, обработка продукта кислотой и глиоксалем в этой же среде и промывка глиоксалированной ГОЭЦ холодной водой [Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 3 A; Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B]. Two main methods for the synthesis of GOEC are known: 1) the so-called. "liquid phase method", in which alkaline cellulose is obtained in an organic solvent inert with respect to ethylene oxide, and then it is reacted with ethylene oxide in the same medium [US Pat. England N 1142281 from 01/15/1969 class. C 4 A; Pat. USA N 3347847 from 10.17.67 g. C 08 B]; 2) the so-called "gas phase method", in which alkaline cellulose is obtained by treating cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide, after which it is reacted with gaseous ethylene oxide supplied to an apparatus containing alkaline cellulose [US Pat. Romania N 71817 from 06/01/81, class C 08 B; A.S. Czechoslovakia N 194976 dated 01.02.82, class. C 08 B; A.S. Czechoslovakia N 205404 from 01.08.83, class. C 08 B]. Known methods for neutralizing alkaline SCEC and its cleaning from salts (regardless of the synthesis method) can also be divided, like the synthesis of SCEC, into two main areas: 1) neutralization in an environment of an organic solvent (or a mixture thereof) and washing the SCEC with the same solvent [ A.S. Czechoslovakia N 194976 dated 01.02.82, class. C 08 B]; 2) neutralization in an environment of an organic solvent, treatment of the product with acid and glyoxal in the same medium and washing with glyoxalized HEEC with cold water [US Pat. England N 1142281 from 01/15/1969 class. C 3 A; Pat. USA N 3347847 from 10.17.67 g. C 08 B].

Основой последнего метода является способность глиоксаля (диальдегид щавелевой кислоты) в силу его бифункциональности создавать на поверхности частиц ГОЭЦ при pH < 4 слабосшитую структуру, что позволяет промывать ГОЭЦ водой при малом времени контакта фаз. Сушка ГОЭЦ, очищенной с применением глиоксаля, в отличие от ГОЭЦ, очищенной органическими растворителями, требует соблюдения умеренного режима во избежание частичного перехода продукта в водонерастворимое состояние, что ухудшает его качество. The basis of the latter method is the ability of glyoxal (oxalic acid dialdehyde), due to its bifunctionality, to create a weakly crosslinked structure on the surface of GOEC particles at pH <4, which allows washing GOEC with water at a short contact time. Drying of the SCEC, purified using glyoxal, in contrast to the SCEC, purified by organic solvents, requires a moderate regime to avoid partial transition of the product to a water-insoluble state, which impairs its quality.

Известный способ получения очищенной ГОЭЦ, описанный в Пат. Англии N 1142281 от 15.01.69 г. кл. C 3 A, заключается в следующем: целлюлозу суспендируют в водном изопропиловом спирте, к смеси добавляют гидроксид натрия и после перемешивания вводят оксид этилена. Синтез ведут 4,5 часа при 60^oC, после чего в суспензию вводят соляную кислоту до pH 2,5 и 30%-ный раствор глиоксаля. Температура обработки: 50^oC (0,5 часа) и 20^oC (17 часов). Подшитый продукт отделяют от суспензии, промывают водой при 20^oC и сушат. Содержание соли в ГОЭЦ составляет 1 мас.%. Недостаток этого способа - неприемлемая для промышленной технологии длительность процесса, а также необходимость регенерации изопропилового спирта, в том числе, из промывных вод, что значительно увеличивает затраты на производство ГОЭЦ. Подобная технология описана также в Пат. США N 3347847 от 17.10.67 г. кл. C 08 B, согласно которой глиоксалированный продукт, выделенный из реакционной смеси, подвергают вакуумной сушке от растворителя, измельчают, промывают холодной водой и вновь сушат. Содержание соли в очищенной ГОЭЦ, в зависимости от гидромодуля при промывке, составляет 1,1 - 2,1 мас.%. Недостаток этого способа получения очищенной ГОЭЦ, кроме использования органического растворителя, состоит в многостадийности процесса, что увеличивает затраты на производство ГОЭЦ. Согласно Пат. США N 4537958 от 27.08.85 г. кл. C 08 B, очищенную ГОЭЦ получают путем обработки нейтрализованного продукта, содержащего 14 мас.% соли, водным раствором муравьиной кислоты в смеси с глиоксалем; обработку ведут 30 мин. при 40^oC, после чего продукт промывают холодной водой до остаточного содержания соли 2,6 мас.%. Недостаток этого способа заключается в том, что он не решает проблемы нейтрализации щелочного продукта после синтеза.A known method of obtaining purified HEEC described in US Pat. England N 1142281 from 01/15/1969 class. C 3 A, is as follows: cellulose is suspended in aqueous isopropyl alcohol, sodium hydroxide is added to the mixture, and ethylene oxide is added after stirring. The synthesis is carried out for 4.5 hours at 60 ^o C, after which hydrochloric acid is introduced into the suspension to a pH of 2.5 and a 30% glyoxal solution. Processing temperature: 50 ^o C (0.5 hours) and 20 ^o C (17 hours). The filed product is separated from the suspension, washed with water at 20 ^° C. and dried. The salt content in the SCEC is 1 wt.%. The disadvantage of this method is the process duration that is unacceptable for industrial technology, as well as the need for the regeneration of isopropyl alcohol, including from wash water, which significantly increases the cost of producing a power plant. A similar technology is also described in Pat. USA N 3347847 from 10.17.67 g. C 08 B, according to which the glyoxalized product isolated from the reaction mixture is vacuum dried from the solvent, crushed, washed with cold water and dried again. The salt content in the purified SCEC, depending on the hydromodule during washing, is 1.1 - 2.1 wt.%. The disadvantage of this method of obtaining purified SCEC, in addition to using an organic solvent, is the multi-stage process, which increases the cost of producing SCEC. According to Pat. USA N 4537958 from 08.28.85 g. C 08 B, purified SCEC is obtained by treating a neutralized product containing 14 wt.% Salt with an aqueous solution of formic acid mixed with glyoxal; processing lead 30 minutes at 40 ^o C, after which the product is washed with cold water to a residual salt content of 2.6 wt.%. The disadvantage of this method is that it does not solve the problem of neutralizing the alkaline product after synthesis.

Известны способы получения высокоочищенной ГОЭЦ, при которых, как упоминалось выше, синтез ведут газофазным методом, но нейтрализацию и/или очистку проводят, используя органические растворители, в чем состоит общий принципиальный недостаток этих способов. Так, согласно Пат. Румынии N 71817 от 01.06.81 г. кл. C 08 B, в аппарат, содержащий щелочную целлюлозу, при перемешивании содержимого постепенно подают газообразный оксид этилена. Общее время синтеза, который ведут при 40-50^oC, достигает 2,25 часа. Очистку ГОЭЦ проводят органическим растворителем. Недостаток этого способа, кроме упомянутого выше, - длительность синтеза, несмотря на малые масштабы аппарата (загрузка щелочной целлюлозы - 600 г), что делает процесс малоэффективным для реализации в промышленном масштабе. Согласно А.С. ЧССР N 194976 от 01.02.82 г. кл. C 08 B, в автоклав загружают щелочную целлюлозу и после вакуумирования постепенно подают газообразный оксид этилена при температуре, повышающейся до 48^oC. Синтез заканчивают через 5,7 часа. Нейтрализацию щелочной ГОЭЦ производят уксусной кислотой в среде этанола, а продукт промывают этанолом до содержания соли 2,4 мас.%. Недостаток этого способа, кроме использования органического растворителя, состоит в том, что ГОЭЦ набухает и частично растворяется в этаноле (особенно после того, как в результате нейтрализации выделится вода), что приводит к значительным потерям продукта за счет растворения низкомолекулярной фракции.Known methods for producing highly purified HEEC, in which, as mentioned above, the synthesis is carried out by the gas-phase method, but neutralization and / or purification is carried out using organic solvents, which is a common fundamental disadvantage of these methods. So, according to Pat. Romania N 71817 from 06/01/81, class C 08 B, ethylene oxide gas is gradually introduced into the apparatus containing alkaline cellulose while stirring the contents. The total synthesis time, which is carried out at 40-50 ^o C, reaches 2.25 hours. Purification of the SCEC is carried out with an organic solvent. The disadvantage of this method, in addition to the above, is the duration of the synthesis, despite the small size of the apparatus (loading alkaline cellulose - 600 g), which makes the process ineffective for implementation on an industrial scale. According to A.S. Czechoslovakia N 194976 dated 01.02.82, class. C 08 B, alkaline cellulose is charged into the autoclave and, after evacuation, ethylene oxide gas is gradually introduced at a temperature rising to 48 ^° C. The synthesis is completed after 5.7 hours. Neutralization of alkaline SCEC is carried out with acetic acid in ethanol, and the product is washed with ethanol to a salt content of 2.4 wt.%. The disadvantage of this method, in addition to using an organic solvent, is that the SCEC swells and partially dissolves in ethanol (especially after water is released as a result of neutralization), which leads to significant product losses due to the dissolution of the low molecular weight fraction.

Наиболее близок к заявляемому способ получения очищенной ГОЭЦ, описанный в А. С. ЧССР N 205404 от 01.98.83 г. кл. C 03 B, в соответствии с которым щелочную целлюлозу загружают в автоклав и постепенно при перемешивании подают в него газообразный оксид этилена. Реакцию ведут, поддерживая температуру синтеза на уровне 60^oC, при этом общее время синтеза составляет около 1,5 часов. Нейтрализацию щелочной ГОЭЦ проводят газообразным SO₂, а продукт отмывают смесью метанола с ацетоном (1:1) до содержания соли в ГОЭЦ 1,1 мас. %. Недостатком этого способа получения очищенной ГОЭЦ является длительность синтеза и использование для промывки продукта смеси взрывоопасных летучих органических растворителей, что создает проблемы, о которых упоминалось выше. В частности, возникает необходимость установки емкостного и ректификационного оборудования во взрывобезопасном исполнении; кроме того требует решения вопрос утилизации остатков после ректификации, которые представляют собой смесь Na₂SO₃ с гликолями и продуктами частичного разложения органических растворителей. Разделение и очистка компонентов такой смеси требует дополнительных технологических стадий, что приведет к ухудшению экономических и экологических показателей процесса.Closest to the claimed method of obtaining purified GOEC, described in A. S. Czechoslovakia N 205404 from 01.98.83 g. C 03 B, according to which alkaline cellulose is loaded into the autoclave and gaseous ethylene oxide is gradually fed into it with stirring. The reaction is carried out while maintaining the synthesis temperature at a level of 60 ^o C, while the total synthesis time is about 1.5 hours. The neutralization of alkaline SCEC is carried out with gaseous SO ₂ , and the product is washed with a mixture of methanol with acetone (1: 1) to a salt content in SCEC of 1.1 wt. % The disadvantage of this method of obtaining purified GOEC is the duration of the synthesis and the use of a mixture of explosive volatile organic solvents for washing the product, which creates the problems mentioned above. In particular, there is a need to install explosion-proof capacitive and distillation equipment; In addition, a solution to the problem of rectification residues, which are a mixture of Na ₂ SO ₃ with glycols and products of partial decomposition of organic solvents, needs to be addressed. Separation and purification of the components of such a mixture requires additional process steps, which will lead to a deterioration in the economic and environmental performance of the process.

Известные методы газофазного синтеза ГОЭЦ, несмотря на то, что они реализованы в лабораторных условиях, являются достаточно длительными процессами, а при переходе к аппаратам крупного масштаба их продолжительность должна многократно возрасти. Причина этого обстоятельства - проблема эффективного отвода тепла суммарной реакции (гидроксиэтилирование целлюлозы и гидроксиэтилирование воды), величина которого составляет около 120 кДж/моль оксида этилена. Если принять во внимание, что отвод тепла необходимо производить из реакционной массы с низкой теплопроводностью (заявителем определен коэффициент теплопередачи от щелочной (гидроксиэтил) целлюлозы к стенке реактора: 0,05 Вт/(м² • К) в среде, содержащей газообразный оксид этилена (взрывоопасная смесь с кислородом - практически при любом содержании паров оксида этилена), то становится понятной сложность этой задачи. Ситуация усугубляется тем, что гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы протекает по типу ускоряющейся аутокаталитической реакции, возможность управления которой полностью зависит от надежности системы эффективного теплосъема, особенно в аппаратах крупного масштаба. В известных методах газофазного синтеза ГОЭЦ заданную температуру реакционной массы (40-60^oC) поддерживают путем замедления реакции при малых расходах оксида этилена, постепенно или порциями с различными промежутками времени подаваемого в аппарат. Данный прием позволяет сбалансировать скорости тепловыделения и теплосъема и таким образом избежать локальных перегревов реакционной массы, которые при указанном режиме синтеза могут привести к аварийной ситуации. Очевидно, что для аппаратов крупного масштаба такое решение проблемы отвода вода тепла реакции при газофазном синтезе ГОЭЦ неприемлемо по причине низкой производительности 1 м³ объема реактора. Сущность изобретения. Цель настоящего изобретения - создание способа получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы без использования органических растворителей при многократном сокращении продолжительности синтеза.The known methods of gas-phase synthesis of GOECs, despite the fact that they are implemented in laboratory conditions, are quite lengthy processes, and when moving to large-scale devices, their duration should increase many times. The reason for this is the problem of efficient heat removal of the total reaction (hydroxyethylation of cellulose and hydroxyethylation of water), the value of which is about 120 kJ / mol of ethylene oxide. If we take into account that heat must be removed from the reaction mass with low thermal conductivity (the applicant determined the coefficient of heat transfer from alkaline (hydroxyethyl) cellulose to the wall of the reactor: 0.05 W / (m ² • K) in a medium containing gaseous ethylene oxide ( explosive mixture with oxygen - for almost any ethylene oxide vapor content), the complexity of this task becomes clear.The situation is aggravated by the fact that alkali cellulose hydroxyethylation proceeds as an accelerated autocatalytic re stocks, the ability to control which depends entirely on the reliability of the system an effective heat removal, especially in large-scale apparatuses. In the known methods of chemical vapor GOETS predetermined temperature of the reaction mixture (40-60 ^o C) was maintained by slow response at low flow rates of ethylene oxide, or gradually in portions with This technique allows you to balance the rate of heat release and heat removal and thus avoid local overheating of the reaction mass, which when said synthesis mode may lead to an emergency. Obviously, for large-scale apparatuses, such a solution to the problem of removing heat of reaction water during gas-phase synthesis of GOEC is unacceptable due to the low productivity of 1 m ³ of reactor volume. SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the present invention is to provide a method for producing water-soluble purified hydroxyethyl cellulose without the use of organic solvents with a multiple reduction in the duration of the synthesis.

Способ получения водорастворимой очищенной гидроксиэтилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, гидроксиэтилирование щелочной целлюлозы газообразным оксидом этилена при повышенной температуре, нейтрализацию щелочной гидроксиэтилцеллюлозы, промывку и сушку, согласно изобретению состоит в том, что
- гидроксиэтилирование проводят в две стадии:
на первой стадии к щелочной целлюлозе добавляют 40-45 мас.% жидкого оксида этилена и доводят температуру реакционной массы до значения 60 - 80^oC;
на второй стадии в реакционную массу вводят остальную часть оксида этилена в виде циркулирующей парогазовой смеси, состоящей из около 70 об.% газообразного оксида этилена, не менее 30 об.% инертного газа и паров воды - остальное, и ведут реакцию гидроксиэтилирования при температуре около 100^oC;
- нейтрализацию проводят в две стадии:
на первой стадии к щелочной гидроксиэтилцеллюлозе добавляют 18-22%-ный водный раствор фосфорнокислых солей натрия и устанавливают pH образуемой суспензии в пределах 9 - 11;
на второй стадии в целях экономии глиоксаля и ортофосфорной кислоты от образуемой суспензии отделяют 2,0-2,5 кг/кг целлюлозы жидкой фазы, в сконцентрированную суспензию добавляют ортофосфорную кислоту, устанавливают pH среды 2 - 3, после чего суспензию обрабатывают глиоксалем.A method of obtaining a water-soluble purified hydroxyethyl cellulose, comprising treating cellulose with an aqueous sodium hydroxide solution, hydroxyethylating alkaline cellulose with ethylene oxide gas at elevated temperature, neutralizing alkaline hydroxyethyl cellulose, washing and drying, according to the invention, that
- hydroxyethylation is carried out in two stages:
in the first stage, 40-45 wt.% liquid ethylene oxide is added to alkaline cellulose and the temperature of the reaction mixture is brought to a value of 60 - 80 ^o C;
at the second stage, the rest of ethylene oxide is introduced into the reaction mass in the form of a circulating vapor-gas mixture consisting of about 70 vol.% ethylene oxide gas, at least 30 vol.% inert gas and water vapor - the rest, and the hydroxyethylation reaction is carried out at a temperature of about 100 ^o C;
- neutralization is carried out in two stages:
in the first stage, an 18-22% aqueous solution of sodium phosphate salts is added to alkaline hydroxyethyl cellulose and the pH of the suspension formed is adjusted to 9-11;
in the second stage, in order to save glyoxal and phosphoric acid, 2.0-2.5 kg / kg of liquid phase cellulose is separated from the formed suspension, orthophosphoric acid is added to the concentrated suspension, the pH of the medium is adjusted to 2-3, after which the suspension is treated with glyoxal.

Циркулирующая парогазовая смесь на входе в реакционную массу, в целях повышения эффективности теплосъема, согласно изобретению имеет температуру 5 - 30^oC. Согласно изобретению, нейтрализацию проводят 18-22%-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия или смесью двухзамещенного и однозамещенного фосфорнокислого натрия, взятых в соотношении NaH₂PO₄ : Na₂HPO₄, не превышающем эквимолярного.In order to increase the heat removal efficiency, the circulating vapor-gas mixture at the inlet of the reaction mass, according to the invention, has a temperature of 5-30 ^° C. According to the invention, neutralization is carried out with an 18-22% aqueous solution of sodium disodium phosphate or with a mixture of disodium and monosubstituted sodium phosphate taken in the ratio of NaH ₂ PO ₄ : Na ₂ HPO ₄ not exceeding the equimolar.

Способ получения очищенной ГОЭЦ, согласно изобретению, позволяет осуществлять газофазный синтез в промышленных аппаратах (больше 1 м³), работающих по циклограмме, при высокой производительности 1 м³ объема реактора, благодаря принципиально новому решению проблемы отвода тепла реакции из массы щелочной (гидроксиэтил) целлюлозы. Отвод тепла реакции в заявляемом способе получения очищенной ГОЭЦ происходит в процессе циркуляции парогазовой смеси через перемешиваемую реакционную массу с температурой около 100^oC. В результате из реактора уносится вода, испаряющаяся из реакционной массы, что предотвращает ее локальный перегрев. Таким образом, охлаждение происходит "изнутри", причем эффективное перемешивание и подача хладоагента в рубашку реактора дополнительно улучшают условия теплосъема. Парогазовая смесь на выходе из реактора насыщается парами воды и содержит лишь незначительное количество паров оксида этилена (количество циркулирующего азота остается без изменения). После конденсации воды к осушенной и охлажденной газовой смеси добавляется свежая порция газообразного оксида этилена и т.д. - до его полного израсходования.The method of producing purified GOEC, according to the invention, allows gas-phase synthesis in industrial apparatuses (more than 1 m ³ ) operating according to a cyclogram with a high productivity of 1 m ³ of reactor volume, due to a fundamentally new solution to the problem of heat removal from the mass of alkaline (hydroxyethyl) cellulose . The heat of reaction in the inventive method for producing purified GOEC is removed in the process of circulating a gas-vapor mixture through a stirred reaction mass with a temperature of about 100 ^° C. As a result, water evaporating from the reaction mass is carried away from the reactor, which prevents its local overheating. Thus, cooling occurs “from the inside”, and effective mixing and supply of the refrigerant in the jacket of the reactor further improves the conditions of heat removal. The vapor-gas mixture at the outlet of the reactor is saturated with water vapor and contains only a small amount of ethylene oxide vapor (the amount of circulating nitrogen remains unchanged). After water condensation, a fresh portion of gaseous ethylene oxide is added to the dried and cooled gas mixture, etc. - until its full use.

Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ выгодно отличается от прототипа тем, что продолжительность синтеза, который можно проводить в промышленных аппаратах, не превышает 50 мин, благодаря эффективному отводу тепла реакции. В отличие от прототипа, согласно которому нейтрализацию щелочной ГОЭЦ проводят газообразной двуокисью серы, в заявляемом способе для этой цели используется водный раствор фосфорнокислых солей натрия и ортофосфорная кислота, что значительно улучшает равномерность нейтрализации и делает указанную стадию экологически безопасной. После обработки суспензии глиоксалем, которую, согласно изобретению также проводят в среде водного раствора фосфорнокислых солей натрия, отжатый продукт, в отличие от прототипа, промывают не органическими растворителями, а водой, что делает эту стадию взрывобезопасной и экологически безвредной. Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ решает проблему утилизации твердых отходов производства, которые, в основном, представляют собой смесь Na₃PO₄ • 12H₂O с Na₂HPO₄ • 12H₂O. Указанная смесь, как показали испытания, может непосредственно использоваться в качестве моющего или чистящего средства.The inventive method for producing purified SCEC compares favorably with the prototype in that the synthesis time that can be carried out in industrial apparatuses does not exceed 50 minutes due to the efficient removal of the reaction heat. Unlike the prototype, according to which the neutralization of alkaline SCEC is carried out with gaseous sulfur dioxide, the claimed method uses an aqueous solution of sodium phosphate salts and orthophosphoric acid for this purpose, which significantly improves the neutralization uniformity and makes this stage environmentally safe. After processing the suspension with glyoxal, which, according to the invention, is also carried out in an aqueous solution of sodium phosphate salts, the squeezed product, unlike the prototype, is washed not with organic solvents, but with water, which makes this stage explosion-proof and environmentally friendly. The inventive method for producing purified SCEC solves the problem of recycling solid waste products, which are mainly a mixture of Na ₃ PO ₄ • 12H ₂ O with Na ₂ HPO ₄ • 12H ₂ O. This mixture, as shown by tests, can be directly used as detergent or detergent.

Если при получении очищенной ГОЭЦ заявляемым способом количество жидкого оксида этилена, добавляемого на первой стадии к щелочной целлюлозе, будет меньше 40 мас. % от всего количества, взятого для реакции, то это увеличит продолжительность синтеза: если это количество будет больше 45 мас.% от взятого для реакции, то это может привести к превышению температуры синтеза, которая должна поддерживаться около 100^oC во избежание локальных перегревов реакционной массы и ухудшения качества целевого продукта. Соответственно, такие же отрицательные последствия будут иметь место, если температура реакционной массы на первой стадии гидроксиэтилирования будет меньше 60^oC или больше 80^oC.If upon receipt of purified GOEC by the claimed method, the amount of liquid ethylene oxide added in the first stage to alkaline cellulose will be less than 40 wt. % of the total amount taken for the reaction, this will increase the duration of the synthesis: if this amount is more than 45 wt.% of the taken for the reaction, this can lead to an excess of the synthesis temperature, which should be maintained at about 100 ^o C to avoid local overheating of the reaction mass and deterioration of the quality of the target product. Accordingly, the same negative consequences will occur if the temperature of the reaction mass in the first stage of hydroxyethylation is less than 60 ^o C or more than 80 ^o C.

Если на второй стадии гидроксиэтилирования температура парогазовой смеси на входе в реакционную массу будет меньше 5^oC, то это может привести к конденсации газообразного оксида этилена в составе смеси и нарушению технологического режима: если эта температура будет больше 30^oC, то в парогазовой смеси значительно повысится содержание паров воды, что приведет к ухудшению эффективности теплосъема, который происходит за счет испарения воды из щелочной (гидроксиэтил)-целлюлозы. Содержание инертного газа в парогазовой смеси на уровне приблизительно 30 об.% диктуется требованиями взрывобезопасности процесса. Увеличение содержания инертного газа приведет к снижению концентрации оксида этилена в составе парогазовой смеси на входе в реакционную массу и к увеличению продолжительности синтеза.If at the second stage of hydroxyethylation the temperature of the vapor-gas mixture at the inlet to the reaction mass is less than 5 ^o C, this can lead to condensation of gaseous ethylene oxide in the composition of the mixture and disruption of the technological regime: if this temperature is more than 30 ^o C, then in the gas-vapor mixture the content of water vapor will increase, which will lead to a deterioration in the efficiency of heat removal, which occurs due to the evaporation of water from alkaline (hydroxyethyl) cellulose. The inert gas content in the vapor-gas mixture at the level of approximately 30% vol. Is dictated by the requirements of the explosion safety of the process. An increase in the content of inert gas will lead to a decrease in the concentration of ethylene oxide in the composition of the gas-vapor mixture at the entrance to the reaction mass and to an increase in the duration of the synthesis.

Если концентрация фосфорнокислых солей натрия в растворе для нейтрализации будет меньше 18 мac. %, то что приведет к набуханию продукта и его потерям при выделении из жидкой фазы перед промывкой водой. Превышение концентрации солей до величины больше 22 мас.% лишено практического смысла и приведет лишь, к необоснованным расходам исходных реагентов. Если при использовании смеси солей Na₂HPO₄ и NaH₂HPO₄ в нейтрализующем растворе соотношение NaH₂HPO₄: Na₂HPO₄ превысит эквимолярное, то это приведет к увеличению степени адсорбции солей гидроксиэтилцеллюлозой и ухудшению качества последующей промывки после обработки глиоксалем.If the concentration of sodium phosphate salts in the neutralization solution is less than 18 wt. %, which will lead to swelling of the product and its losses during separation from the liquid phase before washing with water. Exceeding the salt concentration to a value of more than 22 wt.% Is devoid of practical meaning and will only lead to unreasonable expenses of the initial reagents. If, using a mixture of salts of Na ₂ HPO ₄ and NaH ₂ HPO ₄ in a neutralizing solution, the ratio of NaH ₂ HPO ₄ : Na ₂ HPO ₄ exceeds the equimolar one, this will lead to an increase in the degree of adsorption of salts by hydroxyethyl cellulose and a deterioration in the quality of subsequent washing after treatment with glyoxal.

Способ получения очищенной гидроксиэтилцеллюлозы в соответствии с изобретением, и отличие от прототипа, обеспечивает эффективный отвод тепла реакции на стадии синтеза, что позволяет провести его в аппарате крупного масштаба при температуре, близкой к 100^oC (а не при 60^oC, как это указано в прототипе). Отсюда - многократное (в 2-3 раза, в зависимости от объема реактора) сокращение продолжительности стадии синтеза.The method of obtaining purified hydroxyethyl cellulose in accordance with the invention, and the difference from the prototype, provides effective heat removal of the reaction at the synthesis stage, which allows it to be carried out in a large-scale apparatus at a temperature close to 100 ^o C (and not at 60 ^o C, as indicated in the prototype). Hence, a multiple (2-3 times, depending on the volume of the reactor) reduction in the duration of the synthesis stage.

В отличие от прототипа, заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ исключает применение органических растворителей на стадии промывки и делает производство очищенной ГОЭЦ безотходным. Unlike the prototype, the inventive method for producing purified GOEC excludes the use of organic solvents at the washing stage and makes the production of purified GOEC waste-free.

Способ получения гидроксиэтилцеллюлозы, согласно заявляемому изобретению, осуществляют в соответствии с технологической схемой, представленной на чертеже. Щелочную целлюлозу состава (мас.ч.): 33-35 целлюлозы, 13-16 гидроксид натрия, остальное - вода, загружают в реактор 1 объемом 0,35 м³, снабженный рубашкой для подачи хладоaгента и перемешивающим устройством. Содержимое реактора при перемешивании вакуумируют продувают инертным газом (азотом) и вновь вакуумируют. Одновременно в емкость 2 загружают жидкий оксид этилена в количестве, необходимом для реакции, т.е. 33-35 мас.ч. на 100 мас.ч. щелочной целлюлозы. Жидкий оксид этилена из емкости 2 подают в дозатор 3, регулирующий величину его расхода. Затем, не прекращая перемешивания, в реактор по линиям I^а, I, Б (байпас) и III подают жидкий оксид этилена в количестве 40-45% от взятого для реакции, где он смешивается со щелочной целлюлозой, в результате чего ее температура достигает 60-80^oC (первая стадия гидроксиэтилирования). Далее в реактор 1 подают азот из линии II; в испаритель 4 подают жидкий оксид этилена из емкости 2; перекрывают байпасную линию Б и включают компрессор 5, посредством которого при работающей мешалке через щелочную целлюлозу в реакторе 1 производят циркуляцию парогазовой смеси (газообразный оксид этилена, азот, пары воды) по линиям III, IV и IV^a. Парогазовая смесь на входе в реакционную массу (в установившемся режиме) состоит из 68-68,9% (объемных) оксида этилена, 30-31% инертного газа и паров воды - остальное. Парогазовая смесь, насыщенная парами воды, уносимыми из щелочной целлюлозы, покидает реактор 1 по линии IV и поступает в конденсатор 6, где происходит конденсация паров воды. Вода стекает в сборник (на схеме не показан), а осушенная парогазовая смесь по линии IV^a возвращается в циркуляционный контур и, смешиваясь с парами оксида этилена из линии I, поступает в реактор 1 при этом ее температура составляет от 5 до 30^oC. В течение второй стадии синтеза таким образом в циркуляционный контур непрерывно из испарителя 4 поступает газообразный оксид этилена до полного израсходования жидкого оксида этилена, находящегося в емкости 2. Расход оксида этилена и объемную скорость циркуляции устанавливают с помощью системы регулирования на таком уровне, при котором температура реакции составляет около 100^oC. Время полной конверсии оксида этилена составляет 30 - 50 мин. Щелочную гидроксиэтилцеллюлозу после окончания синтеза нейтрализуют в реакторе 18-22 мас.%-ным водным раствором фосфорнокислых солей натрия. Раствор солей подают в реактор 1 при перемешивании его содержимого из емкости 8 по линии V и устанавливают pH суспензии в пределах от 9 до 11. Суспензию с pH от 9 до 11 по линии VI передают из реактора 1 в аппарат 9, снабженный мешалкой. С целью экономии ортофосфорной кислоты и глиоксаля от суспензии после отстаивания в аппарате 9 в течение 5-10 минут отделяют нижний слой жидкой фазы в количестве 2-2,5 кг/кг целлюлозы, который сливают из нижней части аппарата 9. Затем к образованной сконцентрированной суспензии в аппарате 9 из емкости 12 добавляют при перемешивании ортофосфорную кислоту, устанавливают pH суспензии в пределах от 2 до 3 и при перемешивании из емкости 12' в суспензию вводят глиоксаль (в виде 30-50%-ного водного раствора) в количестве 0,01-0,03 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной ГОЭЦ. Содержимое аппарата 9 перемешивают при 50-60^oC в течение 10-60 минут, после чего суспензию сливают на центрифугу 13. Отжатый продукт передают в промыватель 7, в который при энергичном перемешивании подают воду с температурой в пределах 0 - 20^oC. Промывку ГОЭЦ ведут в течение 1-5 минут, после чего суспензию по линии IX сливают на центрифугу 13' и выделяют влажный очищенный продукт, который направляют в сушилку 14. Сушку ведут при 100-140^oC до остаточной влажности продукта около 5%: затем производят его размол в дробилке 15 и передают на анализ и упаковку.The method of producing hydroxyethyl cellulose, according to the claimed invention, is carried out in accordance with the technological scheme shown in the drawing. Alkaline cellulose composition (parts by weight): 33-35 cellulose, 13-16 sodium hydroxide, the rest is water, loaded into a reactor 1 with a volume of 0.35 m ³ equipped with a jacket for supplying refrigerant and a mixing device. The contents of the reactor under vacuum are purged with an inert gas (nitrogen) and again vacuum. At the same time, liquid ethylene oxide is charged into the container 2 in an amount necessary for the reaction, i.e. 33-35 parts by weight per 100 parts by weight alkaline cellulose. Liquid ethylene oxide from the tank 2 is fed into the dispenser 3, which regulates the value of its flow rate. Then, without stopping the stirring, the reactor ^and the lines I, I, B (bypass) and III fed liquid ethylene oxide in an amount of 40-45% of the taken for the reaction, where it is mixed with the alkali cellulose, whereby its temperature reaches 60 -80 ^° C (first hydroxyethylation step). Then, nitrogen from line II is fed to reactor 1; liquid ethylene oxide is fed from the tank 2 to the evaporator 4; overlap the bypass line B and turn on the compressor 5, through which, when the mixer is working through alkaline cellulose in the reactor 1, the vapor-gas mixture (gaseous ethylene oxide, nitrogen, water vapor) is circulated along lines III, IV and IV ^a . The vapor-gas mixture at the inlet of the reaction mass (in steady state) consists of 68-68.9% (volume) of ethylene oxide, 30-31% of inert gas and water vapor - the rest. A gas-vapor mixture saturated with water vapor carried away from alkaline cellulose leaves reactor 1 via line IV and enters condenser 6, where water vapor is condensed. Water flows into the collector (not shown in the diagram), and the dried vapor-gas mixture along line IV ^a returns to the circulation circuit and, mixed with ethylene oxide vapors from line I, enters reactor 1 while its temperature is from 5 to 30 ^o C. During the second stage of synthesis, ethylene oxide gas is thus continuously supplied from the evaporator 4 to the circulation loop until the liquid ethylene oxide in the vessel 2 is completely consumed. The ethylene oxide consumption and the volumetric circulation rate are set using the control system Hovhan at a level at which the reaction temperature is about 100 ^o C. The time complete conversion of ethylene oxide is 30 - 50 min. After completion of the synthesis, alkaline hydroxyethyl cellulose is neutralized in the reactor with an 18-22 wt.% Aqueous solution of sodium phosphate salts. The salt solution is fed into the reactor 1 while stirring its contents from the tank 8 along line V and the pH of the suspension is adjusted from 9 to 11. A suspension with a pH from 9 to 11 through line VI is transferred from the reactor 1 to the apparatus 9 equipped with a stirrer. In order to save phosphoric acid and glyoxal from the suspension after settling in the apparatus 9, the lower layer of the liquid phase in the amount of 2-2.5 kg / kg of cellulose is separated for 5-10 minutes, which is drained from the bottom of the apparatus 9. Then, to the concentrated suspension formed in the apparatus 9 from the tank 12 add orthophosphoric acid with stirring, the pH of the suspension is set in the range from 2 to 3, and with stirring from the tank 12 'glyoxal is introduced into the suspension (in the form of a 30-50% aqueous solution) in an amount of 0.01- 0.03 wt. hours for 1 part by weight alkaline HEEC. The contents of the apparatus 9 are mixed at 50-60 ^o C for 10-60 minutes, after which the suspension is poured into a centrifuge 13. The squeezed product is transferred to the washer 7, into which, with vigorous stirring, water is supplied at a temperature in the range 0 - 20 ^o C. Rinsing The SCEC is conducted for 1-5 minutes, after which the suspension is discharged through line IX to a 13 'centrifuge and a wet purified product is isolated, which is sent to dryer 14. Drying is carried out at 100-140 ^o C to a residual moisture content of about 5%: then produce its grinding in the crusher 15 and transfer to analysis and packaging.

Очищенная ГОЭЦ содержит 0,5-4 мac.% солей и полностью растворяется в воде с образованием прозрачных растворов с pH 6,5 - 7,5 для 1%-ного водного раствора). Раствор, сливаемый из аппарата 9, по линии VII направляют в охладитель 10, в котором его охлаждают до 10-15^oC. В результате кристаллогидраты фосфорнокислых солей натрия (главным образом, Na₃PO₄ • 12H₂O и Na₂HPO₄ • 12H₂O) выпадают в осадок, который отделяют от жидкой фазы на центрифуге 11 и используют в качестве моющего или чистящего средства. Водный раствор солей после центрифуги 13 направляют на стадию корректировки состава (на схеме не указана), после чего его вновь возвращают в технологический цикл. С этой целью указанный раствор по линии VIII передают в емкость 8. Воду, отжатую от продукта на центрифуге 13', используют в технологическом цикле для приготовления рабочих растворов (например, гидроксида натрия). Предлагаемое изобретение поясняется примерами его выполнения.The purified SCEC contains 0.5-4 wt.% Salts and is completely dissolved in water with the formation of transparent solutions with a pH of 6.5 - 7.5 for a 1% aqueous solution). The solution discharged from apparatus 9 is sent via line VII to a cooler 10, in which it is cooled to 10-15 ^° C. As a result, the crystalline hydrates of sodium phosphate salts (mainly Na ₃ PO ₄ • 12H ₂ O and Na ₂ HPO ₄ • 12H ₂ O) precipitate, which is separated from the liquid phase in a centrifuge 11 and is used as a detergent or cleaning agent. The aqueous solution of salts after the centrifuge 13 is sent to the stage of adjustment of the composition (not shown in the diagram), after which it is again returned to the technological cycle. To this end, the indicated solution is transferred via line VIII to a container 8. Water squeezed from the product in a centrifuge 13 'is used in the technological cycle for the preparation of working solutions (for example, sodium hydroxide). The invention is illustrated by examples of its implementation.

Пример 1. Щелочную целлюлозу массой 90 кг, полученную обработкой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, состава (мас.%): целлюлоза 34, гидроксид натрия 16, вода 50, загружают в реактор 1 и при перемешивании вакуумируют его содержимое, продувают азотом и вновь вакуумируют. Одновременно, в емкость 2 загружают 30 кг (или 33 мас. ч. на 100 мас. ч. щелочной целлюлозы) жидкого оксида этилена и при работающей мешалке в реактор 1 через расходомер 3 подают 40 мас.% (от взятого для реакции) жидкого оксида этилена (12.0 кг). Температуру реакционной массы доводят до 60^oC: в рубашку реактора подают хладоагент, после чего, не прекращая перемешивания, включают компрессор 5, вентиль на линии Б перекрывают и в реактор 1 через циркуляционный контур подают азот, а жидкий оксид этилена из емкости 2 направляют через расходомер 3 в испаритель 4 (вентиль на линии I^a перекрывают). Газообразный оксид этилена из испарителя 4 по линии I поступает в циркуляционный контур, смешивается с циркулирующей парогазовой смесью и поступает в реактор 1. Парогазовая смесь, поступающая в реактор 1, содержит (об.%): 68,9 газообразного оксида этилена, 31 азота и пары воды - остальное; температура смеси на входе в реактор 5^oC. Парогазовая смесь, покидающая реактор 1, поступает по линии IV и конденсатор 6, в котором происходит конденсация паров воды и конденсат стекает в ловушку (на схеме не указана). Осушенная парогазовая смесь покидает конденсатор 6 по линии IV^a и, смешиваясь со свежей порцией газообразного оксида этилена, по циркуляционному контуру возвращается в реактор 1. Температуру реакции поддерживают в пределах (95 ± 2)^oC и заканчивают синтез после полной конверсии всего оксида этилена, поданного в реактор (контроль автоматически, методом ГЖХ). Продолжительность гидроксиэтилирования составила 50 минут. По окончании синтеза реактор 1 продувают азотом и при работающей мешалке щелочную гидроксиэтилцеллюлозу нейтрализуют 20 мас. %-ным водным раствором двухзамещенного фосфорнокислого натрия и устанавливают pH суспензии на уровне 11 при перемешивании. Затем суспензию передают в аппарат 9 и после отстаивания в течение 5 минут из нижней части аппарата и сливают 2,3 кг/кг ГОЭЦ жидкой фазы. Затем при перемешивании сконцентрированной суспензии из емкости 12 добавляют ортофосфорную кислоту и устанавливают pH суспензии на уровне 3. Не прекращая перемешивания, в суспензию из емкости 12' вводят глиоксаль (в виде 30%-ного водного раствора) в количестве 0,02 мас. ч. на 1 мас.ч. щелочной ГОЭЦ и ведут обработку в течение 60 минут при температуре 50^oC, после чего суспензию из аппарата 9 сливают на центрифугу 13; отжатый продукт передают в промыватель 7, в который подают воду с температурой 15^oC. Промывку продукта ведут при энергичном перемешивании суспензии в течение 2 минут, после чего суспензию передают на центрифугу 13' и отжимают ГОЭЦ от воды. Отжатый продукт направляют в сушилку 14. Сушку ведут при 140^oC до остаточного содержания влаги 5 мас.%, после чего продукт направляют в дробилку 15 и передают на анализ и упаковку. Характеристики ГОЭЦ для всех примеров см. в таблице 1. Жидкую фазу из аппарата 9 по линии VII направляют в охладитель 10, в котором его охлаждают до 10^oC. Образовавшуюся суспензию фосфорнокислых солей натрия в воде направляют на центрифугу 11 и отделяют твердую фазу, которую используют в качестве моющего средства. Отработанный раствор солей после центрифуги 13 возвращают по линии VIII в емкость 8 и вновь используют в технологическом цикле (после корректировки состава) для нейтрализации. Промывную воду после отжима промытой ГОЭЦ на центрифуге 13' используют в технологическом цикле для приготовления рабочих растворов гидроксида натрия и/или фосфорнокислых солей натрия.Example 1. Alkaline cellulose weighing 90 kg obtained by treating cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide, composition (wt.%): Cellulose 34, sodium hydroxide 16, water 50, is loaded into the reactor 1 and its contents are evacuated with stirring, purged with nitrogen and again vacuum . At the same time, 30 kg (or 33 parts by weight per 100 parts by weight of alkaline cellulose) of liquid ethylene oxide are charged into a vessel 2, and when the stirrer is working, 40 wt.% (Of the reaction liquid) taken from the reaction are fed into the reactor 1 through a flow meter 3 ethylene (12.0 kg). The temperature of the reaction mixture is brought to 60 ^o C: refrigerant is fed into the jacket of the reactor, after which, without stopping mixing, the compressor 5 is turned on, the valve on line B is turned off and nitrogen is supplied to the reactor 1 through the circulation circuit, and liquid ethylene oxide is sent from tank 2 through flow meter 3 to evaporator 4 (valve on line I ^{a is} closed). Ethylene oxide gas from evaporator 4 through line I enters the circulation circuit, mixes with the circulating gas mixture and enters reactor 1. The vapor-gas mixture entering reactor 1 contains (vol.%): 68.9 ethylene oxide gas, 31 nitrogen and water vapor - the rest; the temperature of the mixture at the inlet of the reactor is 5 ^o C. The vapor-gas mixture leaving reactor 1 enters through line IV and a condenser 6, in which condensation of water vapor occurs and the condensate flows into a trap (not shown in the diagram). The dried vapor-gas mixture leaves condenser 6 along line IV ^a and, mixed with a fresh portion of gaseous ethylene oxide, returns to the reactor 1 through the circulation loop. The reaction temperature is maintained at (95 ± 2) ^o C and the synthesis is completed after complete conversion of all ethylene oxide, fed into the reactor (control automatically, by GLC). The duration of hydroxyethylation was 50 minutes. At the end of the synthesis, reactor 1 is purged with nitrogen and, with the stirrer working, alkaline hydroxyethyl cellulose is neutralized with 20 wt. % aqueous solution of disubstituted sodium phosphate and set the pH of the suspension at 11 with stirring. Then the suspension is transferred to the apparatus 9 and after settling for 5 minutes from the bottom of the apparatus and 2.3 kg / kg of liquid phase HEC are drained. Then, while mixing the concentrated suspension from the tank 12, phosphoric acid is added and the pH of the suspension is set to 3. Without stopping mixing, glyoxal (in the form of a 30% aqueous solution) in the amount of 0.02 wt. hours for 1 part by weight alkaline HEEC and processing for 60 minutes at a temperature of 50 ^o C, after which the suspension from the apparatus 9 is poured into a centrifuge 13; the squeezed product is transferred to a washer 7, to which water is supplied at a temperature of 15 ^o C. The product is washed with vigorous stirring of the suspension for 2 minutes, after which the suspension is transferred to a 13 'centrifuge and the SCEC is squeezed from the water. The squeezed product is sent to the dryer 14. The drying is carried out at 140 ^o C to a residual moisture content of 5 wt.%, After which the product is sent to the crusher 15 and transferred to analysis and packaging. The characteristics of the SCEC for all examples are shown in Table 1. The liquid phase from apparatus 9 along line VII is sent to a cooler 10, in which it is cooled to 10 ^° C. The resulting suspension of sodium phosphate salts in water is sent to a centrifuge 11 and the solid phase is separated, which used as a detergent. The spent salt solution after the centrifuge 13 is returned via line VIII to the tank 8 and again used in the technological cycle (after adjusting the composition) to neutralize. Wash water after pressing the washed SCEC in a 13 'centrifuge is used in the production cycle for the preparation of working solutions of sodium hydroxide and / or sodium phosphate salts.

Примеры 2 и 3. Все операции проводят, как описано в примере 1, но параметры процесса варьируют в соответствии с данными, указанными в таблице. Examples 2 and 3. All operations are carried out as described in example 1, but the process parameters vary in accordance with the data indicated in the table.

Примеры 4 и 5. Все операции проводят, как описано в примере 1, но сушку продукта ведут в более мягких условиях (при 100^oC). Параметры процесса для примеров 4 и 5 указаны в таблице.Examples 4 and 5. All operations are carried out as described in example 1, but the product is dried under milder conditions (at 100 ^o C). The process parameters for examples 4 and 5 are shown in the table.

Заявляемый способ получения очищенной ГОЭЦ может быть организован при более высоком, чем прототип, уровне автоматического регулирования и компьютеризации, что весьма существенно для такого экзотермического и взрывоопасного процесса, каким является стадия синтеза. Заявитель располагает проработками в области создания автоматической системы управления узлом синтеза для реакторов объемом до 10 м³, а также рекомендация для разработки безопасной системы дозирования оксида этилена в реактор. Заявитель располагает также рекомендациями в области организации стадии очистки ГОЭЦ по непрерывной схеме.The inventive method for producing purified GOEC can be organized at a higher level of automatic regulation and computerization than the prototype, which is very important for such an exothermic and explosive process as the synthesis stage. The applicant has studies in the field of creating an automatic control system for the synthesis unit for reactors up to 10 m ³ , as well as a recommendation for developing a safe system for dosing ethylene oxide into the reactor. The applicant also has recommendations in the field of organizing the stage of purification of the SCEC according to a continuous scheme.

Как видно из таблицы, время синтеза ГОЭЦ, согласно заявляемому способу, не превышает 50 минут, при этом объем реактора синтеза составляет 0,35 м³, а загрузка щелочной целлюлозы - 90 кг, т.е. в 150 раз превышает массу щелочной целлюлозы (0,6 кг), которую гидроксиэтилируют методом, согласно прототипу, в течение 75 минут. Из таблицы видно также, что остаточное содержание соли в ГОЭЦ, очищенной заявляемым способом, не превышает 4 мас.%. О высоком качестве промывки свидетельствует также нейтральная реакция водного раствора ГОЭЦ, полученной заявляемым способом (6,5-7,5).As can be seen from the table, the synthesis time of the SCEC, according to the claimed method, does not exceed 50 minutes, while the volume of the synthesis reactor is 0.35 m ³ and the load of alkaline cellulose is 90 kg, i.e. 150 times the mass of alkaline cellulose (0.6 kg), which is hydroxyethylated by the method according to the prototype for 75 minutes. The table also shows that the residual salt content in the SCEC, purified by the claimed method, does not exceed 4 wt.%. The high quality of washing is also evidenced by the neutral reaction of an aqueous solution of GOEC obtained by the claimed method (6.5-7.5).

Claims

1. A method of obtaining a water-soluble purified hydroxyethyl cellulose, comprising treating cellulose with an aqueous solution of sodium hydroxide, hydroxyethylating alkaline cellulose with gaseous ethylene oxide at an elevated temperature, neutralizing alkaline hydroxyethyl cellulose, washing and drying, characterized in that the hydroxyethylation is carried out in two stages: in the first stage, alkaline cellulose add 40 to 45 wt.% liquid ethylene oxide and bring the temperature of the reaction mass to 60 - 80 ^o C; in the second stage, the rest of the ethylene oxide is introduced into the reaction mass in the form of a circulating vapor-gas mixture consisting of about 70 vol.% ethylene oxide gas, at least 30 vol.% inert gas and water vapor - the rest, and the hydroxyethylation reaction is carried out at a temperature of 100 ^o C; The neutralization is carried out in two stages: in the first stage, an 18-22% aqueous solution of sodium phosphate salts is added to alkaline hydroxyethyl cellulose and the pH of the suspension formed is adjusted to 9-11; in the second stage, 2.0 to 2.5 kg / kg of liquid phase cellulose is separated from the formed suspension, orthophosphoric acid is added to the concentrated suspension, the pH of the medium is adjusted to 2-3, after which the suspension is treated with glyoxal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the circulating vapor-gas mixture has a temperature of 5 - 30 ^o C at the entrance to the reaction mass.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the neutralization is carried out with an 18-22% aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the neutralization is carried out with an 18-22% aqueous solution of a mixture of sodium di- and monosubstituted phosphate, taken in the ratio of NaH ₂ PO ₄ : Na ₂ HPO ₄ not exceeding the equimolar.