RU2142489C1

RU2142489C1 - Способ переработки пихтовой коры

Info

Publication number: RU2142489C1
Application number: RU98113725/04A
Authority: RU
Inventors: В.А. Левданский; Н.И. Полежаева; Б.Н. Кузнецов
Original assignee: Институт химии и химической технологии Сибирского Отделения РАН
Priority date: 1998-07-20
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 1999-12-10

Abstract

Изобретение относится к химической переработке древесины, а именно пихтовой коры с получением пихтового масла, пихтового бальзама, дубильных веществ и углеродных сорбентов. Способ переработки пихтовой коры включает измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, который вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200-260^oС, давлении 3-5 МПа в течение 30-60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600-800°С в течение 25-35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты. В результате достигается полная утилизация пихтовой коры и расширяется ассортимент получаемых лесохимических продуктов. 3 табл. 1 ил.

Description

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки пихтовой коры с получением пихтового масла, пихтового бальзама, дубильных веществ и углеродных сорбентов.

Известен способ получения из коры дугласовой пихты восков, смол, лигнинных продуктов путем обработки коры раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, например этаноле, содержащем более 5% воды при атмосферном давлении и температуре от 20^oC до температуры кипения смеси с последующим отделением лигноцеллюлозного остатка коры от раствора. Затем к полученному раствору прибавляют воду, отгоняют спирт, остаток охлаждают и отделяют осадок, который обработкой серной кислотой превращают в воск. Полученный фильтрат нейтрализуют и получают смолу (US 2781336 A, 12.02.57).

К недостаткам данного способа относится сложность и многостадийность проведения процесса. Так, на стадии экстракции коры пихты спиртовым раствором щелочи извлекается сложная смесь экстрактивных веществ, состоящая из терпенов, липидов, сложной смеси фенольных и дубильных веществ, химически активного лигнина и др., что в дальнейшем требует достаточно сложной и многостадийной схемы разделения. Кроме того, к недостаткам нужно отнести неполное использование коры, так как после экстракции отходы коры сбрасываются в отвал.

Известен способ комплексной утилизации коры пихты сибирской, включающий получение пихтового масла отгонкой с водяным паром и переработку конденсата, скапливающегося на дне перегонного чана при получении пихтового масла, в хвойный экстракт. Остаток коры после измельчения и барогидротермической обработки используют в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных (Г.Н.Черняева, Г.И.Перышкина, Пак Чун Дя и др. Комплексная утилизация коры пихты сибирской // Лесное хозяйство. 1985. N 5. С. 79.).

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения экстрактивных веществ пихтовой коры. При отгонке с водяным паром извлекаются только летучие вещества, такие ценные вещества, как терпеновые соединения, жирные и смоляные кислоты, а также липиды, не извлекаются. Кроме того, по предложенному методу пихтовое масло получается низкого качества (содержание борнилацетата 13-15%), а выход составляет 1,8%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения ценного сырья для производства лесохимических продуктов из пихтовой коры экстракцией эфиром или бензином (А.К.Бедрин, Г.П.Григорюк, Т.М.Гомыдова и др. Пихтовая кора - ценное сырье для производства лесохимических продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. N 5. С. 8-10.). Полученные экстракцией неполярными растворителями смоляные кислоты являются основой пихтового бальзама, а выделенные летучие вещества близки по составу к пихтовому маслу.

Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения из пихтовой коры ценных экстрактивных веществ. Используется лишь экстракт, полученный при экстракции коры неполярными растворителями, а такие ценные компоненты, как дубильные вещества и фенольные соединения, совсем не извлекаются. Твердый остаток коры по этому способу перемалывают в муку и добавляют в корм животных.

Целью изобретения является полная утилизация пихтовой коры, расширение ассортимента получаемых лесохимических продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки пихтовой коры, включающем измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, согласно изобретению, полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200 - 260^oC, давлении 3 - 5 МПа в течение 30 - 60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600 - 800^oC в течение 25-35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты.

Предлагаемый способ отличается от прототипа введением новых для переработки пихтовой коры операций: кратковременной активации коры температурой и давлением, экстракции ее водно-спиртовой смесью с получением дубильного экстракта и окислительного пиролиза остатка коры в углеродные сорбенты.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса безотходной переработки пихтовой коры.

Способ осуществляют следующим образом.

Кору измельчают до размеров частиц 1 - 3 мм и подвергают экстракции неполярным растворителем (пентаном, гексаном, петролейным эфиром или бензином БР-1) для отделения терпеновых соединений и липидов в аппарате типа Сокслета. Выход и степень извлечения терпенов и липидов при экстракции различными неполярными растворителями приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, максимальные выход (9%) и степень извлечения (97.8%) терпено-липидной смеси достигаются при экстракции пихтовой коры гексаном. Разгонкой под вакуумом смесь терпеновых соединений и липидов разделяют на легкую фракцию (пихтовое масло) и кубовый остаток, так называемый пихтовый бальзам.

Остаток коры подвергают кратковременной (от 30 до 60 с) активации в условиях неизобарного парокрекинга ("взрывного" автогидролиза) (А.Я.Гравитис. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. N 5. С. 3-21). Неизобарный парокрекинг проводят насыщенным водяным паром при температуре 200-260^oC, давлении 3-5 МПа в течение 30-60 с, затем мгновенно снижают давление до атмосферного. При высоком давлении и температуре происходит насыщение пихтовой коры паровоздушной смесью, а в момент резкого сброса давления до атмосферного происходит как бы "взрыв изнутри". При этом кора пихты разрыхляется в пыль (более 80% массы составляют частицы менее 1-2 мм), одновременно осуществляется частичный гидролиз связей в макромолекулярной структуре органического сырья, что способствует более полному извлечению дубильных веществ. Оптимальные условия проведения активации пихтовой коры: давление 3,4 МПа, температура 240^oC, время выдержки в зависимости от размера технологической щепы пихтовой коры может варьироваться от 30 до 60 с. Увеличение времени активации более 60 сек. приводит к разрушению дубильных веществ в общем экстракте. Проведение активации пихтовой коры при более низких давлении и температуре нецелесообразно, т.к. не достигается основной эффект - измельчение активированного материала в пыль.

Дубильный экстракт получают двумя способами: методом настаивания или в аппарате проточного типа.

Метод настаивания заключаются в следующем. Кору пихты после активации нагревают в 30%-ном растворе этилового спирта при температуре 70-75^oC и гидромодуле 20-30 в течение 4-5 ч и получают дубильный экстракт. Выход дубильных веществ составляет 20% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 52% (от сухих веществ в экстракте).

Для получения дубильного экстракта в аппарате проточного типа экстракцию осуществляют в аппарате, снабженном рубашкой для обогрева, автоматическим устройством для регулирования температуры, обратным холодильником, штуцером для подачи экстракта, а также штуцером и фильтрующим устройством для отбора экстракта. В экстрактор загружают кору пихты и экстрагируют ее в течение 4 ч при 75^oC 30%-ным водным раствором этанола. Подача экстрагента и отбор экстракта осуществляют непрерывно. После спиртовой экстракции кору в том же аппарате экстрагируют горячей водой при 95 - 98^oC. Гидромодуль спиртовой экстракции равен 40, водной 50. Суммарный выход экстрактивных веществ в объединенном экстракте составляет 18,6% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 49,3% от сухих веществ экстракта. Количественное определение дубильных веществ выполняют по стандартной методике с помощью гольевого порошка.

Остаток коры после удаления экстрактивных веществ окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Для этого кору загружают в реактор, где в кипящем слое мартеновского шлака, который используют в качестве катализатора, при температуре 600 - 800^oC в течение 25 - 35 мин происходит окислительный пиролиз (Б.Н.Кузнецов, М.Л.Щипко, С.А.Кузнецова, В.Е.Тарабанько. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. С. 74.).

Выбор мартеновского шлака в качестве одного из наполнителей кипящего слоя обусловлен наличием у него каталитической активности в реакциях окисления газообразных продуктов пиролиза (Е. П.Кекина, М.Л.Щипко. Повышение качества продукции и эффективности коксохимических производств на предприятиях Кузбасса и Алтая // Тез. науч.-практ, конф. 1989. С. 36-38.). Характеристики мартеновского шлака представлены в табл. 2, содержание активных компонентов в табл. 3.

Способ переработки коры пихты подтверждается конкретным примером.

Пример. В аппарат типа Сокслета загружают 100 г измельченной (2-6 мм) пихтовой коры, влажностью до 45%, которая содержит 9,2% терпенов и липидов и экстрагируют гексаном в течение 6 ч. После отгонки гексана получают 4,95 г, смолообразной массы светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 97,8%. Гексановый экстракт разгонкой под вакуумом (остаточное давление 5-7 мм рт. ст., температура масляной бани 130-135^oC) с использованием елочного дефлегматора (200 мм х 10 мм), разделяют на легкую фракцию - пихтовое масло (выход 2,1%) и кубовый остаток - пихтовый бальзам (выход более 6%). Кубовый остаток содержит до 59% абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Легкая фракция содержит до 24-26% борнилацетата.

Твердый остаток коры подвергают кратковременной активации при температуре 240^oC, давлении 3,4 МПа и времени выдержки 30 с ("взрывной" автогидролиз). Для этого в реактор загружают 100 г коры пихты, с влажностью менее 5%, в течение 2-3 с насыщенным водяным паром повышают давление до 3,4 МПа и выдерживают в течение 30 с, затем с помощью шарового крана осуществляют резкий сброс давления, при этом кора выстреливается в приемный бункер.

Для получение дубильного экстракта методом настаивания 15 г проактивированной пихтовой коры загружают в аппарат, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, обратным холодильником и устройством для регулирования температуры и заливают 450 мл 30%-ного водного раствора этанола. Экстракцию ведут при 75^oC в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем экстракт отфильтровывают, остаток коры промывают на фильтре 150 мл воды, нагретой до температуры 95-98^oC. Суммарный выход экстрактивных веществ в объединенном экстракте составляет 18,6% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 49,3% от сухих веществ экстракта.

Остаток коры, образующийся после получения дубильного экстракта, окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Окислительный пиролиз проводят в реакторе с кипящим слоем псевдоожиженных частиц мартеновского шлака при температуре 600 - 800^oC, продолжительность процесса 25 - 35 мин. Выход углеродного сорбента составляет 13 - 17%.

При переработке 1 т коры по предлагаемому способу получают:
1. пихтовое масло до 20 кг (с содержанием борнилацетата более 24%);
2. пихтовый бальзам до 70 кг (с содержанием абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот до 59%);
3. дубильный экстракт до 200 кг (доброкачественность 54%);
4. углеродный сорбент до 150 кг.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемых ценных лесохимических продуктов из коры пихты и полностью ее утилизировать, т. к. кора является многотоннажным отходом деревообрабатывающего производства.

Claims

Способ переработки пихтовой коры, включающий измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, отличающийся тем, что полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200 - 260^oС, давлении 3 - 5 МПа в течение 30 - 60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600 - 800^oС в течение 25 - 35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты.