RU2141470C1 - Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода - Google Patents
Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2141470C1 RU2141470C1 RU97108659A RU97108659A RU2141470C1 RU 2141470 C1 RU2141470 C1 RU 2141470C1 RU 97108659 A RU97108659 A RU 97108659A RU 97108659 A RU97108659 A RU 97108659A RU 2141470 C1 RU2141470 C1 RU 2141470C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- carbon dioxide
- binding
- electrocatalytic
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу электрокаталитичесного связывания диоксида углерода путем взаимодействия его с оксиранами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используются электрохимически активированные формы фталоцианиновых комплексов. Способ отличается высокой эффективностью. 2 з.п. ф-лы, 1ил.
Description
Изобретение относится к способу связывания диоксида углерода окисями олефинов (оксиранами, эпоксидами) в присутствии катализаторов. Согласно изобретению в качестве катализаторов этого процесса впервые предложены электрохимически восстановленные (электрохимически активированные) моно- и дианионные формы планарных и сэндвичеобразных фталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов, а также безметального тетра-трет-бутилфталоцианина.
Реакция может быть осуществлена как в условиях гомогенного (фталоцианиновый комплекс находится в растворе), так и гетерогенного (фталоцианиновый комплекс нанесен на графитовый электрод) катализа в мягких условиях (атмосферное давление, комнатная температура).
Стремительно возрастающая антропогенная нагрузка на биосферу и сжигание все больших количеств ископаемого топлива приводит к увеличению концентрации двуокиси углерода в атмосфере, которое достигло критической величины и становится опасным. Одним из способов решения этой проблемы является использование атмосферного CO2 как источника углерода для тонкого органического синтеза, поскольку углекислый газ является дешевым и широко доступным сырьем. Однако молекула CO2 сама по себе очень инертна, поэтому необходима ее активация. Существуют три основных способа активации CO2: каталитический, фотохимический и электрохимический. Однако такая классификация достаточно условна, поскольку наиболее эффективной, как правило, является фото- или электрохимическая активация в присутствии металлокомплексов.
Известны электрокаталитические реакции связывания CO2 с помощью фталоцианиновых комплексов переходных металлов в водном растворе с образованием CO, CH4 и HCOOH (N.Furuya, S.Koide, Electrochimica Acta, 1991, Vol.36, P. 1309). Однако для осуществления этого процесса необходимо приложить высокий катодный потенциал, т.к. реакции происходят только при потенциалах близких к -1.5 B (относительно насыщенного каломельного электрода) и выше. Это значительно ограничивает возможности метода, поскольку при таких высоких потенциалах возможно протекание различных побочных процессов, например восстановления присутствующих в растворе реагентов-"ловушек" для связывания CO2. Кроме того, образующиеся при этом продукты опять легко превращаются в CO2 (окисление кислородом воздуха, нагревание). Одним из перспективных направлений является превращение двуокиси углерода в полимерные продукты, которые экологически безопасны и надолго выводят CO2 из оборота. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реакция образования алкиленкарбонатов по реакции CO2 с оксиранами, катализируемая фталоцианиновыми комплексами металлов (US Patent N 5283356). Недостатком такого процесса является протекание его в жестких условиях (высокая температура и давление CO2). Кроме того, низкая растворимость предложенных катализаторов приводит, по-видимому, к протеканию процесса в гетерогенных условиях и, соответственно, значительно снижает эффективность известного способа.
Сущность изобретения
Заявитель указанного изобретения обнаружил, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве катализаторов процесса связывания CO2 окисями олефинов с образованием циклических алкиленкарбонатов восстановленные (т.е. электроактивированные) формы следующих фталоцианиновых соединений: безметального тетра-трет-бутилфталоцианина, а также тетра-трет-бутилзамещенных моно- и дифталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов (см. формулы I, II, III и IV, представленные в конце описания)
Активная форма катализатора образуется при обратимом электрохимическом одно- и двухэлектронном восстановлении комплексов, приводящем к образованию моно- и дианионных форм соответственно.
Заявитель указанного изобретения обнаружил, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве катализаторов процесса связывания CO2 окисями олефинов с образованием циклических алкиленкарбонатов восстановленные (т.е. электроактивированные) формы следующих фталоцианиновых соединений: безметального тетра-трет-бутилфталоцианина, а также тетра-трет-бутилзамещенных моно- и дифталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов (см. формулы I, II, III и IV, представленные в конце описания)
Активная форма катализатора образуется при обратимом электрохимическом одно- и двухэлектронном восстановлении комплексов, приводящем к образованию моно- и дианионных форм соответственно.
Связывание CO2 протекает по следующей схеме:
(На схеме PcM - любое из соединений I-IV, см. в конце описания).
(На схеме PcM - любое из соединений I-IV, см. в конце описания).
В качестве модельных соединений для связывания диоксида углерода изучены окись пропилена и эпихлоргидрин.
Строение продуктов реакции доказано спектральными методами и данными масс-спектрометрических исследований. Для определения числа каталитических циклов, реализующихся в системе в зависимости от условий реакции и природы используемого катализатора, применен метод калибровочной кривой, позволяющий определить концентрацию продуктов реакции в растворе с помощью ИК-спектроскопии.
Для осуществления процесса подходит простейшая электрохимическая ячейка любой формы с разделенным анодным и катодным пространством, предусматривающая возможность ввода CO2. В качестве рабочего электрода могут быть использованы платина или графит. Приготовление активной формы катализатора осуществляется в потенциостатических условиях (при контроле потенциала рабочего электрода). Катализ может быть осуществлен как при потенциалах первой, так и второй волны восстановления фталоцианиновых комплексов, при этом выход алкиленкарбоната на второй волне восстановления, как правило, увеличивается.
Реакцию можно проводить как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа. В первом случае используется раствор катализатора - восстановленной формы фталоцианинового комплекса в CH3CN или смеси CH3CN:CH2Cl2=4:1, в присутствии большого избытка эпоксида.
Можно увеличить эффективность процесса, если нанести катализатор на пористый графитовый электрод, через который подается ток CO2. Электрод погружается в раствор CH2CN, содержащий 0.02 М Bu4NBF4 и эпоксид. Выход продукта реакции существенно зависит от структуры и пористости графита.
Поскольку катализатор в процессе реакции не расходуется и не разрушается, увеличение числа каталитических циклов на 1 моль катализатора (и, следовательно, выхода продукта реакции) может быть достигнуто простым увеличением времени реакции.
Предлагаемый способ электрокаталитического связывания диоксида углерода имеет ряд преимуществ. Во-первых, CO2 удается превращать не в обычные продукты его электрокаталитического восстановления (CO, CH4, HCOOH), а в ценные органические продукты - алкиленкарбонаты, что до сих пор не удавалось сделать в мягких условиях. Во-вторых, реакцию можно осуществлять (особенно в случае дифталоцианинов) при уникально низких потенциалах (-0.1 - -0.2 B отн. нас. каломельного электрода). Протекающий при этом процесс не является электрокаталитическим восстановлением CO2, а представляет собой химическую реакцию взаимодействия CO2 с эпоксидом, катализируемую моновосстановленной формой дифталоцианина. Благодаря тому, что электрохимическое восстановление дифталоцианинов протекает очень легко, удается достичь высокой селективности процесса, т.к. побочные реакции электровосстановления других присутствующих в растворе электроактивных соединений не будут происходить.
Изобретение относится к разработке способа электрокаталитического связывания диоксида углерода путем электрохимической активации фталоцианиновых комплексов за счет их восстановления до моно- и дианионов, которые являются гораздо более эффективными катализаторами связывания двуокиси углерода окисями олефинов с образованием циклических алкиленкарбонатов, чем исходные фталоцианины.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение данного изобретения.
Пример 1. B электролитическую трехэлектродную ячейку (рабочий электрод -платиновая пластина площадью 1.85 см2) объемом 7 мл с разделенным анодным и катодным пространством помещали 2.5 мг (3•10-6 моль) тетра-трет-бутилфталоцианина палладия, 6 мл смеси CH3CN: CH2Cl2 (4:1), 40 мг (0.02 моль/л) Bu4NBF4 Раствор продували аргоном в течение 15 мин и после этого начинали электролиз в потенциостатическом режиме при потенциале -0.94 B (отн. насыщенного хлорсеребряного электрода). После окончания электролиза (когда значение тока падает до 10% от первоначального) ячейку отключали и через раствор в течение 30 мин пропускали CO2 и затем добавляли предварительно продутую аргоном окись пропилена (2 мл). Реакционную смесь продували CO2 в течение 30 мин, затем передавливали аргоном в сосуд Шленка и использовали для определения степени протекания реакции на ИК-спектрометре. Получено 7.5-10-5 моль пропиленкарбоната, т. е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 25.
Пример 2. В ячейку, отличающуюся от описанной в примере 1 только тем, что вместо платиновой пластины в качестве рабочего электрода использовали стержень из электролитического графита (диаметр 5 мм) с отверстиями для подачи CO2 в раствор, помещали 2 мл CH3CN, 13 мг (0.02 моль/л) Bu4NBF4 и 1 мл (1.3•10-2 моль) эпихлоргидрина. На графитовый электрод был предварительно нанесен катализатор - тетра-трет-бутилзамещенный фталоцианин палладия. Нанесение проводилось следующим образом: 0.8 мг (10-6 моль) PctPd растворяли в 0.5 мл CH2Cl2 (предварительно перегнанного над CaH2). Графитовый стержень погружали в этот раствор на 1 мин, затем вынимали и высушивали электрод током теплого воздуха. Процедуру повторяли 2-3 раза, пока весь раствор не был нанесен на конец стержня, погружаемый в раствор. Подготовленный таким образом электрод погружали в раствор и прикладывали потенциал -0.94 B, постоянно пропуская CO2. Через 2,5 часа раствор передавливали аргоном в сосуд Шленка и использовали для определения степени протекания реакции на ИК-спектрометре. Получено 2.5•10-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 2.5•102.
Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 2, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 0.74 мг (10-6 моль) тетра-трет-бутилфталоцианина; на электрод подавался потенциал -1.12 B и время реакции составляло 1 ч 15 мин. Получено 2.2•10-3 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 2.2•103.
Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 3, за исключением того, что время реакции составляло 2 ч 30 мин. Получено 3.5•10-3 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 3.5•103.
Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 4, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 1.2 мг (10-6 моль) дифталоцианина лютеция; и на электрод подавался потенциал -0.10 B. Получено 1.3•10-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 1.25•102.
Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 5, за исключением того, что в качестве катализатора использовали 1.6 мг (10-6 моль) тетра-трет-бутилзамещенного дифталоцианина празеодима; и на электрод подавался потенциал -1.10 B. Получено 5.9•10-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 5.85•102.
Пример 7. (В условиях, аналогичных примеру 4, за исключением того, что на электрод подавался потенциал -0.74 B. Получено 4.8•10-4 моль хлорметилэтиленкарбоната, т.е. число каталитических циклов на 1 моль катализатора равно 4.8•102.
Количества реагентов, используемые в примерах, могут быть увеличены в десятки раз. Для этого достаточно простого увеличения объема ячейки и площади электрода.
Поскольку процесс происходит без разрушения структуры катализатора, количество каталитических циклов может быть легко увеличено за счет увеличения продолжительности процесса.
Другие примеры содержат моно- и дифталоцианиновые комплексы различных металлов и другие оксираны.
Таким образом, приведенные данные позволяют предложить новый эффективный способ электрокаталитического связывания диоксида углерода за счет активации катализаторов - моно- и дифталоцианиновых комплексов переходных и редкоземельных элементов, а также безметального тетра-третбутилфталоцианина. Электрохимическое восстановление до моно- и дианионных форм позволяет превратить неактивные при нормальных условиях фталоцианины в активные формы катализатора реакции связывания диоксида углерода при нормальных условиях (20oC, атмосферное давление CO2) с помощью оксиранов.
Claims (3)
1. Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода путем взаимодействия его с оксиранами в присутствии катализатора на основе фталоцианиновых комплексов металлов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют электрохимически активированные формы фталоцианиновых комплексов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве фталоцианиновых комплексов используют их трет-бутилзамещенные планарные и сэндвичеобразные производные.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97108659A RU2141470C1 (ru) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода |
JP10088955A JPH1179725A (ja) | 1997-05-28 | 1998-04-01 | フタロシアニン錯体を用いた二酸化炭素の電気化学的固定法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97108659A RU2141470C1 (ru) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97108659A RU97108659A (ru) | 1999-04-27 |
RU2141470C1 true RU2141470C1 (ru) | 1999-11-20 |
Family
ID=20193360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97108659A RU2141470C1 (ru) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1179725A (ru) |
RU (1) | RU2141470C1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6502419B2 (en) | 2000-04-13 | 2003-01-07 | Sun Microsystems, Inc. | Electro-desorption compressor |
US9468883B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-10-18 | The University Of Kentucky Research Foundation | Solvent and method for removal of an acid gas from a fluid stream |
US9266102B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-02-23 | The University Of Kentucky Research Foundation | Catalysts and methods of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents |
US9409125B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-08-09 | The University Of Kentucky Research Foundation | Method of increasing mass transfer rate of acid gas scrubbing solvents |
-
1997
- 1997-05-28 RU RU97108659A patent/RU2141470C1/ru active
-
1998
- 1998-04-01 JP JP10088955A patent/JPH1179725A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Furuya N. et al. Electrochimica Acta. - 1991, v.36, p.1309. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1179725A (ja) | 1999-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Dietz et al. | Nucleophilic reactions of electrogenerated superoxide ion | |
Pangotra et al. | Anodic production of hydrogen peroxide using commercial carbon materials | |
Cyr et al. | The electrochemical reduction of nitrobenzene and azoxybenzene in neutral and basic aqueous methanolic solutions at polycrystalline copper and nickel electrodes | |
Ishida et al. | Selective formation of HCOO–in the electrochemical CO 2 reduction catalysed by [Ru (bpy) 2 (CO) 2] 2+(bpy= 2, 2′-bipyridine) | |
Lima et al. | Electrochemical behaviour of [Ru (4, 4′-Me2bpy) 2 (PPh3)(H2O)](ClO4) 2 in homogeneous solution and incorporated into a carbon paste electrode. Application to oxidations of benzylic compounds | |
Peroff et al. | Mechanistic studies of pyridinium electrochemistry: alternative chemical pathways in the presence of CO 2 | |
CN109136973A (zh) | 一种非贵金属掺杂碳化钼析氢电极及其制备方法和应用 | |
RU2141470C1 (ru) | Способ электрокаталитического связывания диоксида углерода | |
Kamau et al. | Electrocatalytic reactions in organized assemblies: Part III. Reduction of allyl halides by bipyridyl derivatives of cobalt in anionic and cationic micelles | |
Ogumi et al. | Application of the SPE method to organic electrochemistry—XIII. Oxidation of geraniol on Mn, Pt-Nafion | |
Tasaka et al. | Anodic oxidation mechanism of hypochlorite ion on platinum electrode in alkaline solution | |
Wu et al. | Regulating Lateral Adsorbate Interaction for Efficient Electroreforming of Bio‐polyols | |
Ho et al. | An environmentally benign catalytic system for alkene epoxidation with hydrogen peroxide electrogenerated in situ | |
Ishida et al. | Electrochemical reaction of CO2 with Me2NH to afford N, N-dimethylformamide, catalyzed by [Ru (bpy) 2 (CO) 2] 2+(bpy= 2, 2′-bipyridine) | |
Deronzier et al. | Electrocatalytic hydrogenation of organic compounds on carbon electrodes modified by poly (pyrrole-bis [2, 2′-bipyridyl] palladium (II) complex) films | |
KR102578411B1 (ko) | 이산화탄소로부터 유기 카보네이트를 합성하기 위한 전기 화학 시스템 및 유기 카보네이트의 합성 방법 | |
Duñach et al. | Indirect electrochemical cyclization of bromoalkoxylated derivatives mediated by nickel (II) complex in environmental-friendly medium | |
Davies et al. | Surfactant-free emulsion electrosynthesis via power ultrasound: electrocatalytic formation of carbon–carbon bonds | |
JP4181297B2 (ja) | 有機化合物の電解製造方法及び電解製造用電極 | |
US20160046510A1 (en) | Method to remove organic pollutants by electrocatalysis | |
Rydel-Ciszek et al. | Manganese (II) complexes with Bn-tpen as powerful catalysts of cyclohexene oxidation | |
Ramaraj et al. | In situ spectrocyclic voltammetric studies on Ru-red and Ru-brown complexes for water oxidation catalyst in homogeneous aqueous solution and in heterogeneous Nafion membrane | |
Koshechko et al. | Electrochemical conversion of carbon dioxide catalysed by benzil | |
RU2805744C1 (ru) | Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода | |
Alenezi | Mn (III) Catalyzed Electrochemical Reduction of CO2 on Carbon Electrodes |