RU2140466C1

RU2140466C1 - Iridium-titanium electrode and method for making it

Info

Publication number: RU2140466C1
Application number: RU96107855A
Authority: RU
Inventors: Е.Б. Небурчилова; Э.В. Касаткин; Н.Г. Седельников; А.М. Фатюшин; В.В. Скрипченко
Original assignee: Седельников Николай Георгиевич
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1999-10-27

Abstract

FIELD: industrial electrolysis processes, namely iridium-titanium electrodes and methods for making them. SUBSTANCE: electrode includes iridium coating applied onto titanium base and having axial texture in one of main crystallographic directions with axis normal relative to base plane. Coating is applied onto preliminarily prepared base of titanium foil by means of magnetron deposition of iridium at energy density on deposited iridium target equal to (2-5)10⁵ and argon pressure in chamber equal to 0.6-0.7 Pa. It allows to reduce iridium consumption by 60-70% due to lowered corrosion losses of metal at operation process. EFFECT: reduced overvoltage of electrodes, lowered electrode voltage. 2 cl, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области промышленного электролиза, в частности к иридиево-титановым электродам и способам их изготовления. The invention relates to the field of industrial electrolysis, in particular to iridium-titanium electrodes and methods for their manufacture.

Эти электроды могут быть установлены в электродиализаторах для обессоливания воды, очистки сточных вод, природной и водопроводной воды от ионов металлов и солей, а также могут использоваться в качестве нерастворимых анодов в процессе выделения кислорода и хлора из кислых и щелочных растворов. These electrodes can be installed in electrodialyzers to desalinate water, treat wastewater, natural and tap water from metal and salt ions, and can also be used as insoluble anodes in the process of oxygen and chlorine evolution from acidic and alkaline solutions.

Электроды для проведения этих процессов должны удовлетворять требованиям длительного использования, т. е. адгезионной и коррозионной устойчивости, низких затрат на материал и электроэнергию, должны обладать определенными электрохимическими характеристиками, в частности, низкой величиной перенапряжения при заданной плотности тока. The electrodes for carrying out these processes must satisfy the requirements of long-term use, i.e., adhesion and corrosion resistance, low material and energy costs, and must have certain electrochemical characteristics, in particular, low overvoltage at a given current density.

Известны платино-титановые электроды, изготовленные различными способами: плакированием платиновой фольги на титановую основу (авт. свид. СССР N 470307, C 25 B 11/04, 1975), покрытием титана платиной (aвт.свид. СССР N 397560, C 25 B 11/04, 1973). Известен также способ изготовления электрода, в котором слой платины на титановой основе формируют путем имплантации ускоренных ионов в титановую поверхность (aвт.свид. СССР N 1381199, C 25 B 11/10, 1988)/
Общим недостатком этих электродов является высокое перенапряжение выделения кислорода и хлора, характерное для платиновой поверхности электрокатализатора, в целом на 1,0 В выше, чем для иридия.Known platinum-titanium electrodes made in various ways: cladding platinum foil on a titanium base (ed. Certificate of the USSR N 470307, C 25 B 11/04, 1975), platinum titanium coating (aut. Certificate of the USSR N 397560, C 25 B 11/04, 1973). There is also a known method of manufacturing an electrode in which a titanium-based platinum layer is formed by implanting accelerated ions into a titanium surface (auth. USSR. N 1381199, C 25 B 11/10, 1988) /
A common drawback of these electrodes is the high overvoltage of oxygen and chlorine evolution, which is characteristic of the platinum surface of the electrocatalyst, generally 1.0 V higher than for iridium.

Известен иридиево-титановый электрод, изготовленный путем термического разложения смеси солей, содержащей гексахлориридат аммония, нанесенной на обезжиренную, отшлифованную титановую поверхность. Операции нанесения солей и термического разложения повторяют 5 раз. Затем электрод отжигают (J.Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 1333 - 1335). Недостатками известного, изготовленного таким образом электрода являются низкая механическая и адгезионная прочность полученного иридиевого покрытия, связанная с наличием на межфазной границе основы с покрытием оксида титана. Сам процесс многостадиен, что приводит к низкой воспроизводимости свойств электрода вследствие неравномерности получаемого покрытия по толщине. Known iridium-titanium electrode made by thermal decomposition of a mixture of salts containing ammonium hexachloridate, deposited on a defatted, sanded titanium surface. The operations of applying salts and thermal decomposition are repeated 5 times. Then the electrode is annealed (J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 1333 - 1335). The disadvantages of the known electrode manufactured in this way are the low mechanical and adhesive strength of the obtained iridium coating, which is associated with the presence of titanium oxide coating on the interface. The process itself is multistage, which leads to low reproducibility of the properties of the electrode due to the unevenness of the resulting coating in thickness.

Известен иридиево-титановый электрод, полученный гальваническим осаждением иридия на титановую основу из раствора гексахлориридата аммония при плотности катодного тока 40 мА/см² (J.Electroanal. Chem. 1990, v. 279, p. 283 - 290).Known iridium-titanium electrode obtained by galvanic deposition of iridium on a titanium base from a solution of ammonium hexachloridate at a cathode current density of 40 mA / cm ² (J. Electroanal. Chem. 1990, v. 279, p. 283 - 290).

Недостатком полученного электрода является его низкое качество вследствие высокой пористости осадка иридия, непрочности сцепления иридия с титаном. Крайне низкий выход по току иридия при гальваническом способе иридирования (0,05%) делает этот способ экономически неэффективным. The disadvantage of the obtained electrode is its low quality due to the high porosity of the iridium precipitate, the weak adhesion of iridium to titanium. The extremely low current efficiency of iridium in the galvanic method of irrigation (0.05%) makes this method economically inefficient.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является иридиево-титановый электрод на основе из титановой фольги и способ его изготовления, включающий нанесение покрытия на основу путем плазменного напыления иридия в аргонсодержащей плазме (Свердлова Н.Д. Анодное поведение тонкопленочных электродов из металлов платиновой группы. Автореферат диссертации. М, МГУ, 1993). При этом толщина напыленного слоя иридия не превышает 100 нм, поэтому слой не имеет выраженной кристаллической структуры, а часть иридия находится в окисленном состоянии. Для получения кристаллической структуры электрод подвергают термообработке, но при этом увеличивается доля окисленного иридия, что существенно изменяет характеристики электрода. The closest in technical essence and the achieved result is an iridium-titanium electrode based on titanium foil and a method for its manufacture, including coating the base by plasma spraying of iridium in an argon-containing plasma (Sverdlova N.D. Anodic behavior of thin-film electrodes of platinum group metals. Abstract of dissertation. M, Moscow State University, 1993). The thickness of the sprayed layer of iridium does not exceed 100 nm, so the layer does not have a pronounced crystalline structure, and part of the iridium is in the oxidized state. To obtain a crystalline structure, the electrode is subjected to heat treatment, but the proportion of oxidized iridium increases, which significantly changes the characteristics of the electrode.

Недостатком известного электрода является наличие в нем тонкого нетекстурированного слоя покрытия (с хаотично расположенными кристаллитами). Работа такого электрода в солевом растворе связана с повышенной растворимостью иридия, что приводит к необходимости частой замены электрода и повышенным потерям благородного металла; увеличивается расход электроэнергии. A disadvantage of the known electrode is the presence in it of a thin non-textured coating layer (with randomly located crystallites). The operation of such an electrode in a saline solution is associated with increased solubility of iridium, which leads to the need for frequent replacement of the electrode and increased losses of the noble metal; increased energy consumption.

Общим недостатком известных иридиево-титановых электродов является то, что иридиевое покрытие, полученное на титане описанными выше способами, обладает поликристаллической нетекстурированной структурой и не обеспечивает достаточно низкое перенапряжение при выделении кислорода и хлора при заданной плотности тока и достаточно высокую коррозионную стойкость. A common disadvantage of the known iridium-titanium electrodes is that the iridium coating obtained on titanium by the methods described above has a polycrystalline non-textured structure and does not provide a sufficiently low overvoltage during the evolution of oxygen and chlorine at a given current density and a sufficiently high corrosion resistance.

Техническим эффектом, достижение которого обеспечивается при использовании электрода, изготовленного предложенным способом, является повышение коррозионной стойкости электрода при использовании его в процессе обессоливания воды, выделения кислорода из кислых и щелочных растворов за счет получения текстурированного покрытия, увеличение каталитической активности электрода, удлинение срока службы электрода, снижение расхода благородного металла. Упрощается также процесс изготовления электрода. The technical effect achieved by using the electrode manufactured by the proposed method is to increase the corrosion resistance of the electrode when using it in the process of desalting water, oxygen evolution from acidic and alkaline solutions by obtaining a textured coating, increasing the catalytic activity of the electrode, lengthening the life of the electrode, reduction in precious metal consumption. The manufacturing process of the electrode is also simplified.

Для достижения этого результата используют иридиево-титановый электрод, в котором иридиевое покрытие на основе титановой фольги имеет аксиальную текстуру в одном из основных кристаллографических направлений, с осью, перпендикулярной плоскости основы. Эту текстуру получают за счет того, что в способе, включающем нанесение слоя иридия путем магнетронного напыления его на титановую основу в аргонсодержащей среде, согласно изобретению, перед напылением иридия титановую основу подвергают травлению ионами аргона с энергией (1,5 - 2,5)•10³ эВ, а магнетронное напыление проводят при плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени (2-5)•10⁵ Вт/м² и давлении аргона 0,6 - 6,0 Па.To achieve this result, an iridium-titanium electrode is used in which the titanium foil-based iridium coating has an axial texture in one of the main crystallographic directions, with an axis perpendicular to the base plane. This texture is obtained due to the fact that in a method involving applying a layer of iridium by magnetron sputtering it onto a titanium base in an argon-containing medium, according to the invention, before spraying iridium, the titanium base is etched with argon ions with an energy of (1.5 - 2.5) 10 ³ eV, and magnetron sputtering is carried out at a power density on the sputtered iridium target (2-5) • 10 ⁵ W / m ² and an argon pressure of 0.6 - 6.0 Pa.

Сущность предложения заключается в следующем. The essence of the proposal is as follows.

Наличие высокотекстурированного иридиевого покрытия на поверхности электрода из титановой фольги обеспечивает максимальную электрокаталитическую активность поверхности, низкие значения перенапряжения в процессе электродиализа, а также низкие скорости коррозии иридия. The presence of a highly textured iridium coating on the surface of the titanium foil electrode ensures maximum electrocatalytic activity of the surface, low overvoltage values during electrodialysis, as well as low corrosion rates of iridium.

Заявленные режимы изготовления электрода связаны с достижением цели получением адгезионнопрочного текстурированного покрытия со степенью кристалличности до 90% из иридия с высокой электрокаталитической активностью, оптимальной толщины, достаточной для эффективного использования в процессах электролиза. The claimed electrode manufacturing conditions are associated with the achievement of the goal of obtaining an adhesion-resistant textured coating with a crystallinity of up to 90% from iridium with high electrocatalytic activity, the optimum thickness sufficient for effective use in electrolysis processes.

Получение электрода с указанными характеристиками с использованием заявленных приемов подтверждается примерами. Obtaining an electrode with the indicated characteristics using the claimed techniques is confirmed by examples.

Пример 1. Для изготовления электрода используют основу титановую фольгу в виде ленты марки ВТ-1-0 с толщиной 50 мкм. Фольгу предварительно обезжиривают органическим растворителем, помещают в вакуумную камеру и проводят ионное травление поверхности ионами аргона с энергией 2.10 эВ. для очистки от оксидных соединений. Example 1. For the manufacture of the electrode using the basis of titanium foil in the form of a tape brand VT-1-0 with a thickness of 50 μm. The foil is preliminarily degreased with an organic solvent, placed in a vacuum chamber and ion surface etching is carried out with argon ions with an energy of 2.10 eV. for cleaning oxide compounds.

Затем проводят магнетронное напыление иридия в атмосфере аргона при давлении 6,0 Па и плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени 4•10⁵ Вт/м² до достижения толщины иридиевой пленки 1,2 мкм. Степень текстурированности покрытия 80%, кристаллографическая ориентация [110].Then, magnetron sputtering of iridium is carried out in an argon atmosphere at a pressure of 6.0 Pa and a power density on the sputtered iridium target of 4 • 10 ⁵ W / m ² until the iridium film thickness is 1.2 μm. The degree of texturization of the coating is 80%, crystallographic orientation [110].

Изготовленный таким образом электрод используют в качестве анода в процессе электролиза при постоянном токе раствора NaCl с концентрацией 30 г/л. При плотности анодного тока 0,01 А/см² потенциал рабочего электрода составляет 1,29 В (хсэ). Скорость коррозии иридия, измеренная с помощью атомно-адсорбционного анализа раствора накопления, составляет 2,72•10^-4 г/(м²•ч), т. е. удельный расход иридия - 2,72 мкг/А•ч, убыль толщины иридиевого покрытия 0,106 мкм/год.An electrode made in this way is used as an anode in the electrolysis process at a constant current of a NaCl solution with a concentration of 30 g / l. When the density of the anode current of 0.01 A / cm ^{2 the} potential of the working electrode is 1.29 V (CSE). The corrosion rate of iridium, measured by atomic adsorption analysis of the accumulation solution, is 2.72 • 10 ^-4 g / (m ² • h), that is, the specific consumption of iridium is 2.72 μg / A • h, the decrease in thickness iridium coating 0.106 μm / year.

Пример 2. Изготовленный по примеру 1 электрод испытывают в растворе NaCl с концентрацией 30 г/л в условиях реверсивного тока при плотности анодного тока 0,01 А/см². При периодическом изменении полярности с частотой 1 раз в сутки скорость коррозии составляет 2,8•10^-4 г/(м²•ч), убыль толщины иридия 0,109 мкм/год.Example 2. The electrode prepared according to example 1 is tested in a NaCl solution with a concentration of 30 g / l under conditions of a reverse current at an anode current density of 0.01 A / cm ² . With a periodic change in polarity with a frequency of 1 time per day, the corrosion rate is 2.8 • 10 ^-4 g / (m ² • h), the decrease in iridium thickness is 0.109 μm / year.

Данные, подтверждающие достижение цели при использовании электрода, изготовленного с использованием заявленного способа, приведены в таблице. Data confirming the achievement of the goal when using an electrode manufactured using the claimed method are shown in the table.

Таким образом, использование предложенных иридиево-титановых электродов, полученных предложенным способом, позволит снизить перенапряжение реакций выделения кислорода и хлора при заданной плотности тока на 12 - 15%, напряжение на электролизере на 20%, уменьшить расход иридия на 60 - 70% за счет снижения коррозионных потерь в процессе эксплуатации. Thus, the use of the proposed iridium-titanium electrodes obtained by the proposed method will reduce the overvoltage of oxygen and chlorine evolution at a given current density by 12 - 15%, the voltage on the cell by 20%, reduce the consumption of iridium by 60 - 70% by reducing corrosion losses during operation.

Использование изобретения дает возможность упростить технологию изготовления электродов вследствие сокращения числа технологических операций. The use of the invention makes it possible to simplify the technology for the manufacture of electrodes due to the reduction in the number of technological operations.

Claims

1. Iridium-titanium electrode for electrolysis and electrodialysis processes, which is a titanium base coated with an iridium coating, characterized in that the iridium coating has an axial texture in one of the main crystallographic directions with an axis perpendicular to the base plane.

2. A method of manufacturing an iridium-titanium electrode for electrolysis and electrodialysis processes, comprising applying an iridium coating to a titanium base by magnetron sputtering of iridium on a titanium base in a medium containing argon, characterized in that before spraying the titanium base is etched with energy argon ions (1 , 5 - 2.5) • 10 ³ eV, and magnetron sputtering is carried out at a power density on the sprayed iridium target (2 - 5) • 10 ⁵ W / m ² and an argon pressure of 0.6 - 6.0 Pa.