RU2139272C1

RU2139272C1 - Tert-butyl alcohol production method

Info

Publication number: RU2139272C1
Application number: RU98115118A
Authority: RU
Inventors: С.Ю. Павлов; А.А. Суровцев; О.П. Карпов; З.А. Покровская; Э.А. Суровцева; О.А. Голубчиков; В.Н. Чуркин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ ХТ"; Товарищество с ограниченной ответственностью "Нефтехимстарт"
Priority date: 1998-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 1999-10-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: isobutane is subjected to liquid-phase oxidation with oxygen-containing gas at 50 to 200 C and pressure 1.0 to 10.0 MPa in presence of catalyst, in particular, oligomer complex cobalt or iron phthalocyanine and copper phthalocyanine having general phthalocyanine formula (M₁PcM₂Pc)_i, wherein M₁ is cobalt or iron, M₂ copper, Pc phthalocyanine, and i=8-20, in amount 0.001 to 0.1% of the weight of isobutane. EFFECT: accelerated oxidation process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта, который может использоваться как растворитель, как высокооктановый компонент бензина, как сырье для получения МТБЭ и концентрированного изобутилена. The invention relates to a method for producing tert-butyl alcohol, which can be used as a solvent, as a high-octane component of gasoline, as a raw material for MTBE and concentrated isobutylene.

Термическое окисление изопарафиновых углеводородов, например изобутана, в жидкой фазе воздухом или кислородом с получением в качестве продуктов трет-бутилового спирта и трет-бутиловой гидроперекиси имеет широкое промышленное применение. Thermal oxidation of isoparaffin hydrocarbons, for example isobutane, in the liquid phase with air or oxygen to produce tert-butyl alcohol and tert-butyl hydroperoxide as products has wide industrial application.

Известно, что применение в качестве катализаторов солей металлов переменной валентности, таких как нафтенат или октоат кобальта, может быть использовано для увеличения скорости окисления изобутана в трет-бутиловый спирт. Недостатком этого способа является достаточно низкая скорость окисления изобутана в трет-бутиловый спирт. It is known that the use of variable valence metal salts as catalysts, such as cobalt naphthenate or cobalt octoate, can be used to increase the rate of oxidation of isobutane to tert-butyl alcohol. The disadvantage of this method is the rather low oxidation rate of isobutane to tert-butyl alcohol.

Использование полифталоцианина меди в качестве катализатора окисления алканов, например изобутана, дает хороший выход гидроперекиси трет-бутила [Пат. США N 4028423 от 07.06.77]. The use of copper polyphthalocyanine as a catalyst for the oxidation of alkanes, for example isobutane, gives a good yield of tert-butyl hydroperoxide [US Pat. USA N 4028423 from 06/07/77].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилового спирта окислением изобутана в присутствии полимерного фталоцианина кобальта при температуре 130^o и давлении 50 бар [Евр. пат. заявка N 0336480 от 24.03.89]. При этом за 6 часов реакции была достигнута конверсия изобутана 46% при селективности в трет-бутиловый спирт 77%.Closest to the proposed is a method for producing tert-butyl alcohol by oxidation of isobutane in the presence of polymeric cobalt phthalocyanine at a temperature of 130 ^o and a pressure of 50 bar [Heb. US Pat. application N 0336480 from 03.24.89]. Moreover, after 6 hours of reaction, the conversion of isobutane to 46% was achieved with selectivity of 77% in tert-butyl alcohol.

Цель данного изобретения - увеличение скорости процесса окисления изобутана в трет-бутиловый спирт. The purpose of this invention is to increase the rate of the process of oxidation of isobutane to tert-butyl alcohol.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения трет-бутилового спирта при повышенной температуре и повышенном давлении окисление проводят кислородсодержащим газом в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора олигомерного комплекса фталоционинов металлов VIII и I групп периодической системы элементов общей формулы. The goal is achieved in that according to the method for producing tert-butyl alcohol at elevated temperature and elevated pressure, the oxidation is carried out with an oxygen-containing gas in the liquid phase in the presence of an oligomeric complex of metal phthalocyanines of groups VIII and I of the periodic system of elements of the general formula.

(M₁ P_c M₂ P_c)_i,
где M₁ - металл VIII группы (кобальт или железо);
M₂ - металл I группы (медь);
P_c - лиганд-фталоцианин;
i = 8 - 20.(M ₁ P _c M ₂ P _c ) _i ,
where M ₁ is a metal of group VIII (cobalt or iron);
M ₂ - metal of group I (copper);
P _c — phthalocyanine ligand;
i = 8 - 20.

При этом получается реакционная смесь, содержащая, в основном, трет-бутиловый спирт, гидроперекись трет-бутила и ацетон. This results in a reaction mixture containing mainly tert-butyl alcohol, tert-butyl hydroperoxide and acetone.

Применяемый катализатор может использоваться в широких пределах 0,001-0,1% отн. от загружаемого изобутана, предпочтительно 0,01-0,1%. The used catalyst can be used in a wide range of 0.001-0.1% rel. from loading isobutane, preferably 0.01-0.1%.

Для окисления может быть использован кислород или кислородсодержащий газ, например воздух. For oxidation, oxygen or an oxygen-containing gas, such as air, can be used.

При необходимости возможно использование органического растворителя, например трет-бутилового спирта. If necessary, you can use an organic solvent, for example tert-butyl alcohol.

В качестве инициаторов процесса окисления могут применяться соединения, образующие свободные радикалы, например гидроперекись трет-бутила, в количестве 0,5-10,0 мас.% от загружаемого изобутана. As initiators of the oxidation process, compounds that form free radicals, for example tert-butyl hydroperoxide, in an amount of 0.5-10.0 wt.% Of the loaded isobutane can be used.

Температура реакции окисления 50-200^oC, предпочтительно 120-150^oC, давление 1,0-10,0 МПа, предпочтительно 3,0-7,0 МПа.The temperature of the oxidation reaction is 50-200 ^° C, preferably 120-150 ^° C, pressure 1.0-10.0 MPa, preferably 3.0-7.0 MPa.

Процесс может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном оформлении. The process can be carried out both periodically and continuously.

Реакционная масса окисления содержит наряду с трет-бутиловым спиртом некоторое количество гидроперекиси трет-бутила. The oxidation reaction mass contains, along with tert-butyl alcohol, a certain amount of tert-butyl hydroperoxide.

Разложение остаточной гидроперекиси трет-бутила может осуществляться как в специальной зоне выдержки, так и при дистилляционном разложении в процессе выделения трет-бутилового спирта из реакционной зоны окисления. The decomposition of residual tert-butyl hydroperoxide can be carried out both in a special exposure zone and during distillation decomposition in the process of isolating tert-butyl alcohol from the reaction zone of oxidation.

Катализатор может использоваться как в диспергированном состоянии, так и на подходящих носителях, инертных к реакционной среде. The catalyst can be used both in a dispersed state and on suitable carriers that are inert to the reaction medium.

Применяемые в данном изобретении олигомерные комплексы фталоцианинов металлов получали реакцией пиромелитового ангидрида с мочевиной и хлоридами металлов в присутствии молибдена аммония, например, как описано в работе [Березин Б.Д., Шорманова Л.П., Высокомолекулярные соединения, серия A, т.10, N 2, 1968, с.384-389]. The oligomeric metal phthalocyanine complexes used in this invention were obtained by the reaction of pyromelitic anhydride with urea and metal chlorides in the presence of ammonium molybdenum, for example, as described in [Berezin B.D., Shormanova L.P., High Molecular Compounds, Series A, V. 10 N 2, 1968, p. 384-389].

Изобутан загружается в реактор в соответствующем количестве, туда же загружается катализатор и, если необходимо, инициатор и растворитель. Кислородсодержащий газ пропускают постоянно через реакционную смесь. Давление и температура поддерживается на нужном уровне. Isobutane is loaded into the reactor in an appropriate amount, the catalyst and, if necessary, the initiator and solvent are also loaded there. Oxygen-containing gas is passed continuously through the reaction mixture. Pressure and temperature are maintained at the right level.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-9. Результаты представлены в таблице. The invention is illustrated by examples 1-9. The results are presented in the table.

В приведенных примерах в реактор периодического действия объемом 0,2 л загружали изобутан в количестве 36 г инициатор-гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) в количестве 1,8 г, растворитель - трет-бутиловый спирт (ТБС) в количестве 7,2 г и катализатор. Воздух в реактор подавался со скоростью 15 л/час. In the above examples, isobutane in an amount of 36 g of tert-butyl initiator hydroperoxide (GPTB) in an amount of 1.8 g was loaded into a 0.2 l batch reactor, the solvent was tert-butyl alcohol (TBS) in an amount of 7.2 g and catalyst. Air was supplied to the reactor at a rate of 15 l / h.

Claims

The method of producing tert-butyl alcohol by liquid-phase oxidation of isobutane with an oxygen-containing gas at a temperature of 50 - 200 ^o C and a pressure of 1.0 - 10.0 MPa in the presence of a catalyst based on a transition metal phthalocyanine polymer, characterized in that the cobalt phthalocyanine oligomer complex is used as a catalyst or iron and copper phthalocyanine of the general formula (M ₁ Pc M ₂ Pc) _i , where M ₁ is cobalt or iron; M ₂ is copper; Pc - phthalocyanine; i = 8 - 20, in an amount of 0.001 - 0.1 wt.% from isobutane.