RU2138582C1 - Method for production of aluminium - Google Patents
Method for production of aluminium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2138582C1 RU2138582C1 RU97106493A RU97106493A RU2138582C1 RU 2138582 C1 RU2138582 C1 RU 2138582C1 RU 97106493 A RU97106493 A RU 97106493A RU 97106493 A RU97106493 A RU 97106493A RU 2138582 C1 RU2138582 C1 RU 2138582C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- gallium
- aluminium
- cathode
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрометаллургии алюминия. Известный и используемый во всем мире способ получения алюминия электролизом фторидно-оксидных расплавов предложен более 120 лет назад и не отвечает современным требованиям ни по эффективности процесса, ни по его экологическим характеристикам. The invention relates to electrometallurgy of aluminum. A well-known and used around the world method for producing aluminum by electrolysis of fluoride-oxide melts was proposed more than 120 years ago and does not meet modern requirements in terms of process efficiency or its environmental characteristics.
Альтернативные методы производства алюминия - карботермический процесс [1], процесс Тодта [2], процесс Кувахара [3] электролиз хлоридов [4], восстановление алюминия натрием [5] - не обнаружили преимуществ перед методом Эру-Холла. Alternative methods for the production of aluminum — the carbothermic process [1], the Todt process [2], the Kuwahara process [3] electrolysis of chlorides [4], and the reduction of aluminum with sodium [5] - did not reveal any advantages over the Herou-Hall method.
Прототипом настоящего изобретения является наше предыдущее предложение того же названия, под N 2.032.772 [6,7] Получение алюминия из водных растворов одновременно с водородом, составляющее сущность этого изобретения, исключительно заманчиво, но его не удается реализовать из-за процессов пассивирования твердого алюминиевого катода оксидно-гидроксидными пленками переменного состава. Наши попытки реализации процесса в щелочеалюминатных, сернокислых, солянокислых и азотнокислых растворах в равной мере оказались безуспешными. В связи с этим мы предлагаем получать алюминий и водород на проточном жидкометаллическом катоде, на пример, на галлиевом или состоящем из сплава галлия с алюминием. Могут применяться при этом и другие легкоплавкие сплавы. На проточном жидкометаллическом катоде с постоянно освежаемой поверхностью металла отсутствуют процессы пассивирования, характерные для поверхности твердого алюминиевого катода. В результате электролиз осуществляется легко и, в первом приближении, просто с гарантированным выделением алюминия в катодный сплав. The prototype of the present invention is our previous proposal of the same name, under N 2.032.772 [6,7] The production of aluminum from aqueous solutions simultaneously with hydrogen, which is the essence of this invention, is extremely tempting, but it cannot be implemented due to the passivation processes of solid aluminum cathode oxide-hydroxide films of variable composition. Our attempts to implement the process in alkali-aluminate, sulfate, hydrochloric acid and nitric acid solutions were equally unsuccessful. In this regard, we propose to obtain aluminum and hydrogen on a flowing liquid metal cathode, for example, on gallium or consisting of an alloy of gallium with aluminum. Other fusible alloys can be used. On the flowing liquid metal cathode with a constantly refreshed metal surface, there are no passivation processes characteristic of the surface of a solid aluminum cathode. As a result, electrolysis is carried out easily and, to a first approximation, simply with guaranteed release of aluminum into the cathode alloy.
Например, вели электролиз насыщенного (для 20oC) водного раствора сульфата алюминия квалификации ч.д.а. при pH 3 с применением капельного электрода при диаметре капилляра от 0,4 до 1,0 мм и длине его 10 мм (фиг. 1). Ячейка представляла собой стеклянный стакан 1 с помещенным в нее медицинским шприцом 2, заполненным галлием 3. Капли сплава галлия с алюминием 4 после отрыва от капилляра скапливались в виде лужицы 5 на дне стакана. Анод был выполнен из платиновой проволоки 6 диаметром 0,3 мм. Рабочая часть его представляла собой спираль 7 диаметром 5 мм и длиной 25 мм. Токоподвод к катодному металлу был выполнен из медной проволоки 8 диаметром 1,5 мм, контактировавшей с галлием только торцевой частью.For example, electrolysis was carried out on a saturated (for 20 o C) aqueous solution of aluminum sulphate qualification of analytical grade at
При безнапорном течении галлия через капилляры малого диаметра, порядка 0,3-0,4 мм, капилляр иногда забивался частичками твердой фазы и течение металла прекращалось. Для исключения этого было использовано напорное течение галлия в капилляре при механической подаче поршня и штока 9 по оси шприца. Для термостатирования электролита 10 ячейку помещали в стакан 11 с циркуляцией через него воды из термостата. In the case of a free flow of gallium through small diameter capillaries, on the order of 0.3-0.4 mm, the capillary sometimes clogged with particles of the solid phase and the metal flow stopped. To exclude this, the pressure flow of gallium in the capillary was used with mechanical feeding of the piston and rod 9 along the axis of the syringe. For temperature control of the
Схема установки включала источник питания, регулируемое внешнее сопротивление, амперметр и медный кулонометр. В процессе электролиза на поверхности галлиевой капли выделялись алюминий и водород, на платиновой спирали - кислород. The installation scheme included a power source, adjustable external resistance, an ammeter and a copper coulometer. During electrolysis, aluminum and hydrogen were released on the surface of the gallium droplet, and oxygen was released on the platinum spiral.
Опыты проводили при температуре от 50 до 95oC. В шприц помещали навеску галлия, составлявшую в различных опытах от 25 до 80 г, что обеспечивало массовый расход галлия через капилляр порядка (4-10)•10-5 кг•с-1. Время единичного опыта обычно было равно примерно 15 мин при количестве электричества около 0,45 А/час.The experiments were carried out at a temperature of 50 to 95 o C. A gallium sample was placed in the syringe, which in various experiments was 25 to 80 g, which ensured the mass flow of gallium through the capillary was of the order of (4-10) • 10 -5 kg • s -1 . The time of a single experiment was usually about 15 minutes with an amount of electricity of about 0.45 A / h.
Сплав, собранный на дне ячейки, повторно помещали в шприц, постепенно увеличивая концентрацию в нем алюминия. Полный цикл накопления алюминия в галлии составлял от 3 до 32 операций единичного электролиза. The alloy collected at the bottom of the cell was re-placed in the syringe, gradually increasing the concentration of aluminum in it. The full cycle of accumulation of aluminum in gallium ranged from 3 to 32 operations of a single electrolysis.
Количество полученного алюминия определяли по увеличению массы катодного металла и по данным атомного абсорбционного анализа. Результаты основных опытов приведены в табл. 1. The amount of aluminum obtained was determined by increasing the mass of the cathode metal and according to atomic absorption analysis. The results of the main experiments are given in table. 1.
Исходный галлий содержал по тем же результатам атомного абсорбционного анализа только 0,008 мас.% алюминия, т.е. алюминий на галлии устойчиво выделяется и концентрацию его удается поднимать до нескольких процентов. В то же время общее увеличение массы катодного металла больше количества получаемого алюминия, что легко объясняется загрязнением получаемого сплава дисперсными включениями сульфата, оксидов, гидроксидов и гидридов. According to the same results of atomic absorption analysis, starting gallium contained only 0.008 wt.% Aluminum, i.e. Aluminum on gallium is steadily released and its concentration can be raised to several percent. At the same time, the total increase in the mass of the cathode metal is greater than the amount of aluminum obtained, which is easily explained by the contamination of the obtained alloy with dispersed inclusions of sulfate, oxides, hydroxides and hydrides.
Выход по току алюминия в условиях опытов составляет от 27 до 46%, а выход по току водорода (по разности до 100%) - от 54 до 73% (табл. 2), что на настоящей стадии разработки можно считать вполне удовлетворительным результатом. The aluminum current yield under the experimental conditions is from 27 to 46%, and the hydrogen current output (up to 100% difference) from 54 to 73% (Table 2), which at the present stage of development can be considered a quite satisfactory result.
Проблема заключается в другом - как далее просто и эффективно разделить компоненты сплава?
Рассмотрим диаграмму состояния алюминий - галлий (фиг. 2) [8,9,10]. В системе имеется эвтектика при содержании галлия 93,5% ат. (97 мас.%) и алюминия 6,5% ат. (3,5 мас.%). Температура эвтектической горизонтали составляет при этом 26,4oC(!). В кристаллической решетке алюминия галлий образует твердые растворы при концентрации насыщения 9,5% ат. Ga (21 мас.%) для той же температуры эвтектической горизонтали в 26,4o.The problem is different - how to further simply and efficiently separate the alloy components?
Consider the state diagram of aluminum - gallium (Fig. 2) [8,9,10]. The system has a eutectic with a gallium content of 93.5% at. (97 wt.%) And aluminum 6.5% at. (3.5 wt.%). The temperature of the eutectic horizontal is 26.4 o C (!). In the crystal lattice of aluminum, gallium forms solid solutions at a saturation concentration of 9.5% at. Ga (21 wt.%) For the same temperature of the eutectic horizontal at 26.4 o .
Если галлий рассматривать в качестве металла-растворителя, то в области доэвтектической первично кристаллизуется галлий и далее при 26,4oC - эвтектическая смесь кристаллов галлия и насыщенного твердого раствора галлия в алюминии. Диапазон температур между линиями ликвидус и солидус здесь очень невелик и составляет не более 3,3o. Задача выделения чистых алюминия и галлия для доэвтектических сплавов в рамках экономически оправданных затрат представляется неразрешимой.If gallium is considered as a solvent metal, then gallium primarily crystallizes in the pre-eutectic region and then at 26.4 ° C it is a eutectic mixture of gallium crystals and a saturated solid solution of gallium in aluminum. The temperature range between the liquidus and solidus lines here is very small and is not more than 3.3 o . The task of separating pure aluminum and gallium for pre-eutectic alloys within the framework of economically viable costs seems unsolvable.
В заэвтектической области первично кристаллизуется алюминий, в котором растворяется галлий с образованием твердого раствора. Предельная концентрация алюминия в таком твердом растворе составляет 90,5% ат. или 79 мас.% (! ). И такой сплав на основе алюминия может быть легко выделен при комнатной температуре. Область первичной кристаллизации твердого раствора на основе алюминия огромна и занимает большую часть площади диаграммы, а различие в температурах начала и конца кристаллизации достигает 634o (!).In the hypereutectic region, aluminum crystallizes primarily in which gallium dissolves to form a solid solution. The limiting concentration of aluminum in such a solid solution is 90.5% at. or 79 wt.% (!). And such an aluminum-based alloy can be easily isolated at room temperature. The primary crystallization region of the aluminum-based solid solution is huge and occupies a large part of the diagram area, and the difference in the temperatures of the beginning and end of crystallization reaches 634 o (!).
Однако температура процесса электролиза в водных растворах не может быть выше 100oC. Такой температуре начала кристаллизации отвечает сплав, содержащий 14% ат. алюминия и 86% ат. галлия. Следовательно, процесс электролитического обогащения катодного сплава алюминием можно продолжать до достижения его концентрации в 14 ат.% или 5,9 мас.%.However, the temperature of the electrolysis process in aqueous solutions cannot be higher than 100 o C. An alloy containing 14% at. aluminum and 86% at. Gaul. Therefore, the process of electrolytic enrichment of the cathode alloy with aluminum can be continued until its concentration of 14 at.% Or 5.9 wt.% Is reached.
Далее такой сплав можно вывести из электролизера, охладить его от температуры электролиза до ~26oC и выделить кристаллизацией насыщенный твердый раствор с содержанием алюминия до 79 мас.%. Концентрация алюминия в маточном жидком растворе - сплаве понижается при этом от ~5,9 мас.% до эвтектической, равной 3,5 мас.%.Further, such an alloy can be removed from the electrolyzer, cooled from the electrolysis temperature to ~ 26 ° C and crystallized solid solution with aluminum content up to 79 wt.% Can be isolated by crystallization. The concentration of aluminum in the mother liquor - alloy is reduced from ~ 5.9 wt.% To a eutectic, equal to 3.5 wt.%.
Задача дальнейшего снижения концентрации алюминия и регенерации чистого галлия оказывается ненужной. Маточный раствор - сплав эвтектического состава возвращается в электролизер в качестве исходного катодного металла. The task of further reducing the concentration of aluminum and regenerating pure gallium is unnecessary. The mother liquor, an alloy of the eutectic composition, is returned to the electrolyzer as the initial cathode metal.
Проверка возможностей выделения алюминия в виде первичного насыщенного твердого раствора с галлием при содержании алюминия до 79 мас.% выполнена следующим образом. Галлий-алюминиевый сплав, полученный электролизом и содержавший 4,7 - 5,5% алюминия, охлаждали в различных режимах от 98 до 26oC и выделяли насыщенный твердый раствор алюминия и галлия на металлической мешалке. Мешалка была выполнена из медной или алюминиевой проволоки диаметром 3 мм, загнутой Г-образно. Эту мешалку помещали в сплав и медленно вращали со скоростью 8-10 об/мин. На горизонтальном участке проволоки происходила кристаллизация твердого раствора. Мешалку-проволоку взвешивали до и после кристаллизации, а кристаллический осадок затем растворяли при кипячении в 3 н растворе HCl. Соляно-кислые растворы далее направляли на атомный абсорбционный анализ. Результаты опытов по выделению первичного насыщенного твердого раствора Ga в Al приведены в табл. 3 (где *кроме алюминия и галлия крислаллический осадок содержал до 2% меди, а также примеси сульфатов, оксидов и гидридов).Testing the possibilities of separating aluminum in the form of a primary saturated solid solution with gallium with an aluminum content of up to 79 wt.% Was performed as follows. The gallium-aluminum alloy obtained by electrolysis and containing 4.7 - 5.5% aluminum was cooled in various modes from 98 to 26 o C and a saturated solid solution of aluminum and gallium was isolated on a metal stirrer. The mixer was made of copper or aluminum wire with a diameter of 3 mm, bent L-shaped. This stirrer was placed in the alloy and slowly rotated at a speed of 8-10 rpm. In the horizontal section of the wire, solid solution crystallized. The wire stirrer was weighed before and after crystallization, and the crystalline precipitate was then dissolved by boiling in a 3 N HCl solution. Hydrochloric acid solutions were then sent for atomic absorption analysis. The results of experiments on the allocation of the primary saturated solid solution of Ga in Al are given in table. 3 (where * in addition to aluminum and gallium, the crystalline sediment contained up to 2% copper, as well as impurities of sulfates, oxides, and hydrides).
Как видно, при комнатной температуре удается получать сплав, отвечающий по составу насыщенному твердому раствору, содержащему около 80 мас.% алюминия. Результаты опытов свидетельствуют о том, что при быстрой кристаллизации из переохлажденного метастабильного состояния можно получать еще более богатые алюминием сплавы. (Опыт 3, табл. 3). As can be seen, at room temperature it is possible to obtain an alloy corresponding in composition to a saturated solid solution containing about 80 wt.% Aluminum. The experimental results indicate that with fast crystallization from an overcooled metastable state, alloys even richer in aluminum can be obtained. (
Далее первичный твердый раствор расплавляют и подвергают перекристаллизации при температурах 500 - 600oC. Например, первичный твердый раствор, содержащий 75% Al и 25 мас.% Ga с температурой начала кристаллизации 600oC, расплавляют и в процессе его охлаждения от 600 до 520oC выделяют кристаллизацией вторичный твердый раствор, содержание алюминия в котором составляет от 97,8% до 95% при среднем значении 96,4%.Next, the primary solid solution is melted and subjected to recrystallization at temperatures of 500 - 600 o C. For example, the primary solid solution containing 75% Al and 25 wt.% Ga with a crystallization temperature of 600 o C, is melted and during cooling from 600 to 520 o C secrete by crystallization a secondary solid solution, the aluminum content of which is from 97.8% to 95% with an average value of 96.4%.
Вторичный твердый раствор механически отделяют от маточного сплава, более богатого галлием. Затем его расплавляют, при температурах от 650 до 600 охлаждают и выделяют третичный твердый раствор со средним содержанием алюминия 98,7% при возможном содержании до 99,6% (!). The secondary solid solution is mechanically separated from the mother liquor, richer in gallium. Then it is melted, cooled at temperatures from 650 to 600 and a tertiary solid solution is isolated with an average aluminum content of 98.7% with a possible content of up to 99.6% (!).
Дальнейшую очистку полученного алюминия от примесей галлия выполняют путем изотермической выдержки металла в печи при температуре около 660oC. Поскольку плотность алюминия составляет 2,3 г/см3, а галлия около 6,0 г/см3, последний скапливается при отсутствии термоконвекции в нижних слоях ванны печи и периодически или непрерывно сливается оттуда. Алюминий же сливают из верхних, поверхностных слоев жидкого металла. При необходимости более глубокой очистки алюминия от галлия применяют центрифугирование металла. Все продукты, содержащие галлий возвращают на предыдущие стадии процесса.Further purification of the obtained aluminum from gallium impurities is carried out by isothermal exposure of the metal in a furnace at a temperature of about 660 o C. Since the density of aluminum is 2.3 g / cm 3 and gallium about 6.0 g / cm 3 , the latter accumulates in the absence of thermal convection in the lower layers of the furnace bath and periodically or continuously merges from there. Aluminum is drained from the upper, surface layers of the liquid metal. If necessary, a deeper purification of aluminum from gallium, metal centrifugation is used. All products containing gallium are returned to the previous stages of the process.
Предложенный способ по сравнению с существующим позволяет отказаться от производства глинозема, углеродистых материалов, фтористых солей. Он отличается высоким уровнем экологической чистоты и потенциально низким расходом энергии. В отличие от предложения-прототипа осуществимость способа доказана результатами многочисленных экспериментов, приведенных в настоящем тексте. The proposed method in comparison with the existing one allows to abandon the production of alumina, carbon materials, fluoride salts. It has a high level of environmental friendliness and potentially low energy consumption. In contrast to the prototype proposal, the feasibility of the method is proved by the results of numerous experiments described in this text.
Источники информации
1. Peacy J.G., W.G. Devenport J.Metals, 26 (1974), 7, p. 25-28.Sources of information
1. Peacy JG, WG Devenport J. Metals, 26 (1974), 7, p. 25-28.
2. Grjotheim K., Welch В., J.Metals, 33 (1981), 9, p.26-32. 2. Grjotheim K., Welch B., J. Metals, 33 (1981), 9, p. 26-32.
3. Kuwahara K, Franc. Pat. N 8105183, 1981. 3. Kuwahara K, Franc. Pat. N 8105183, 1981.
4. Grjotheim К., Qiu Z., Molten Salt Technology, V. II, Shenyang, p.435. 4. Grjotheim K., Qiu Z., Molten Salt Technology, V. II, Shenyang, p. 435.
5. Бегунов А. И., Шевелева Н.Н., Яковлева А.А. Заявка на изобретение N 5.034.052 от 25.03.92 г. с положит. решением ВНИИГПЭ. 5. Begunov A.I., Sheveleva N.N., Yakovleva A.A. Application for the invention N 5.034.052 from 03.25.92, with pos. VNIIGPE decision.
6. Бегунов А. И, . Кульков В.Н. Способ получения алюминия. Патент РФ N 2.032.772 от 13.04.92 г. 6. Runners A. And,. Kulkov V.N. A method of producing aluminum. RF patent N 2.032.772 dated 04/13/92.
7. Begunov A. I, Grinberg I. S. Metallurg. Processes for the Early Twenty-First Centure. V. I. Basic Principles, pp. 477-480. San Diego, CA, USA. (1994). 7. Begunov A. I, Grinberg I. S. Metallurg. Processes for the Early Twenty-First Centure. V. I. Basic Principles, pp. 477-480. San Diego, CA, USA. (1994).
8. Р.П.Эллиот. Структуры двойных сплавов. "Металлургия", М, 1970, 455 с. (Constitution of Binary Alloys, First Supplement, R.P.Elliot, McGraw-Hill Book Company). 8. R.P. Elliot. Structures of double alloys. "Metallurgy", M, 1970, 455 p. (Constitution of Binary Alloys, First Supplement, R.P. Elliot, McGraw-Hill Book Company).
9. Zoller H. Metall, 1957, Bd 11, s 378-381. 9. Zoller H. Metall, 1957, Bd 11, s 378-381.
10. Clare J.W.H. J. Inst. Metals, 1957-58, v.86, p. 431-432. 10. Clare J.W.H. J. Inst. Metals, 1957-58, v. 86, p. 431-432.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106493A RU2138582C1 (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Method for production of aluminium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106493A RU2138582C1 (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Method for production of aluminium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97106493A RU97106493A (en) | 1999-04-10 |
RU2138582C1 true RU2138582C1 (en) | 1999-09-27 |
Family
ID=20192242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97106493A RU2138582C1 (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | Method for production of aluminium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2138582C1 (en) |
-
1997
- 1997-04-17 RU RU97106493A patent/RU2138582C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Charles P.W. New directions in aluminium research. J.of Metalls. N 35, 1983, p. 46 - 48. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5024737A (en) | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy | |
CN108138343B (en) | Metal refining method using electrolytic reduction and electrolytic refining process | |
HU182924B (en) | Process for the purification of contaminated aluminium | |
CN103608476B (en) | The aluminium alloy plate for battery case of formability, welding property excellent | |
CN102653829B (en) | Preparation method of AlSc alloy | |
CN104099485A (en) | Preparation method for high purity gallium | |
JPS5893883A (en) | Refining method for aluminum | |
JPS5912731B2 (en) | Method for refining aluminum or aluminum alloy | |
RU2138582C1 (en) | Method for production of aluminium | |
US4781756A (en) | Removal of lithium nitride from lithium metal | |
Pearson et al. | The production and properties of super-purity aluminium | |
JPH06136467A (en) | Method for refining metallic gallium | |
US8277558B2 (en) | Czochralski apparatus for growing crystals and purification method of waste salts using the same | |
DE69400571T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTICALLY CLEANED ALUMINUM WITH LOW CONTENTS OF URANE, THORIUM AND RARE EARTH METALS | |
US3932230A (en) | Method of extracting gallium | |
CN105986137B (en) | A kind of technique and intermediate producing alloy aluminum | |
CN111394751A (en) | Method for purifying gallium by electrolysis, high-purity gallium and electrolysis device | |
KR101663434B1 (en) | Method of purifying silicon | |
Natsui et al. | Molten Oxide Electrolysis Using Copper-Containing Carbon-Saturated Molten Iron Anode | |
TW201910557A (en) | Electrolytic production of active metals | |
JP3292060B2 (en) | Deoxygenation method of scandium metal | |
CN103132108B (en) | Method for preparing heat resistance magnesia-alumina-neodymium alloy through electrolysis in fused salt system | |
JPH0250926A (en) | Refining method of metallic gallium | |
US2966407A (en) | Electrolytic recovery of nickel | |
JP3784331B2 (en) | Method for purifying gold-containing gallium and method for collecting gold from gallium containing gold |