RU2138443C1

RU2138443C1 - Method of production of granulated activated carbon

Info

Publication number: RU2138443C1
Application number: RU98112168A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Клушин; В.М. Мухин; М.М. Статиров; М.Л. Кербер; Т.П. Кравченко; С.Г. Киреев; Д.Э. Тепляков
Original assignee: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-09-27

Abstract

FIELD: sorption techniques, particularly, methods of production of granulated activated carbon applicable in cleaning of gases and liquids from harmful impurities and for other industrial and environmental control purposes. SUBSTANCE: method includes mixing at temperature of 30-60 C of finely divided coal raw material with addition of carbon fiber in amount of 1-5 wt. % and resinous binder; granulation of mixture at temperature of 60-100 C and pressure of 80-100 kg/sq.cm; cooling of granules to room temperature; carbonization of granules, first, at heating rate of 10-25 C/min for 12-24 min, then, at heating rate of 2-5 C/min to temperature of 450-650 C and activation of granules to total volume of pores of 0.6-0.9 cu.cm/g. EFFECT: higher adsorption capacity of granulated activated carbon with respect to vapors of organic substances having boiling points within 60-100 C.

Description

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности, к способам получения гранулированных активных углей, и может быть использовано для получения активных углей, применяемых для очистки газов и жидкостей от вредных примесей, а также для других индустриальных и природоохранных целей. The invention relates to the field of sorption technology, in particular, to methods for producing granular activated carbons, and can be used to obtain active carbons used for purification of gases and liquids from harmful impurities, as well as for other industrial and environmental purposes.

Известен способ получения активного угля из растительного сырья посредством термической обработки при температуре 600^oC, активации в присутствии водяного пара, диоксида углерода или кислорода при температуре 1100^oC, охлаждения и повторной термической обработки при температуре до 1500^oC без подвода активирующих агентов извне (Пат. ПНР N 140117, кл. C 01 B 31/10, опубл. 05.01.88 г.).A known method of producing activated carbon from plant materials by heat treatment at a temperature of 600 ^o C, activation in the presence of water vapor, carbon dioxide or oxygen at a temperature of 1100 ^o C, cooling and repeated heat treatment at a temperature of up to 1500 ^o C without supplying activating agents from the outside ( Pat. NDP N 140117, class C 01 B 31/10, publ. 05.01.88).

Недостатком известного способа является значительная сложность технологического процесса и аппаратуры, низкая прочность получаемого активного угля, неудовлетворительная воспроизводимость показателей качества готового продукта. The disadvantage of this method is the significant complexity of the process and equipment, low strength of the obtained activated carbon, poor reproducibility of the quality indicators of the finished product.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения гранулированного активного угля, включающий смешение измельченного каменноугольного сырья и смоляного связующего при температуре 30-60^oC в течение 12-15 минут, гранулирование смеси при температуре 60-80^oC и давлении 80-100 кг/см², охлаждение гранул до комнатной температуры, карбонизацию гранул сначала со скоростью нагревания 10-25^oC/мин в течение 12-24 минут, затем со скоростью нагревания 2-5^oC/мин до температуры 450-650^oC и их активацию до суммарного объема пор 0,6-0,9 см³/г (А.С.СССР N 1836288 от 03.09.91 г., кл. C 01 B 31/08).The closest to the proposed technical essence and the number of matching features is a method for producing granular activated carbon, comprising mixing crushed coal raw materials and resin binder at a temperature of 30-60 ^o C for 12-15 minutes, granulating the mixture at a temperature of 60-80 ^o C and a pressure of 80-100 kg / cm ² , cooling the granules to room temperature, carbonization of the granules first with a heating rate of 10-25 ^o C / min for 12-24 minutes, then with a heating rate of 2-5 ^o C / min to a temperature of 450- 650 ^o C and their activation w to a total pore volume of 0.6-0.9 cm ³ / g (N A.S.SSSR 1836288 from 09.03.91, the, cl. C 01 B 31/08).

Недостатком указанного способа является низкая адсорбционная способность полученного гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC (в качестве эталонного органического вещества с температурой кипения 60-100^oC выбран бензол).The disadvantage of this method is the low adsorption capacity of the obtained granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C (benzene is selected as a reference organic substance with a boiling point of 60-100 ^o C).

Заявляемое изобретение направлено на решение следующей задачи: повышение адсорбционной способности полученного гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC, что достигается предложенным способом, включающим смешение измельченного каменноугольного сырья и смоляного связующего, гранулирование смеси, охлаждение гранул перед карбонизацией до комнатной температуры, карбонизацию гранул и их активацию.The invention is aimed at solving the following problem: increasing the adsorption capacity of the obtained granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C, which is achieved by the proposed method, including mixing the crushed coal raw materials and resin binder, granulating the mixture, cooling the granules before carbonization to room temperature, carbonization of granules and their activation.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что при смешении в сырье добавляют углеродное волокно в количестве 1-5 мас.%
Способ осуществляется следующим образом.The difference of the proposed method from the known one is that when mixed in the raw material, carbon fiber is added in an amount of 1-5 wt.%
The method is as follows.

В смеситель-гранулятор дозируют измельченное каменноугольное сырье в количестве 2,0-2,5 кг и включают перемешивание. Не прекращая перемешивания, добавляют рубленое углеродное волокно в количестве 0,02-0,12 кг; через 10-15 минут, при достижении равномерного распределения волокон по всему объему смеси, добавляют смоляное связующее в количестве 0,83-1,05 кг в течение 1-2 минут. Перемешивание продолжают в течение 3-5 минут при температуре 30-60^oC. Полученную однородную смесь гранулируют через фильеры с диаметром отверстий 1,0-3,5 мм при температуре 60-100^oC и давлении 80-100 кг/см². Сформованные гранулы охлаждают до комнатной температуры (15-25^oC) и подают на карбонизацию, которую проводят в барабанной вращающейся печи. При карбонизации сначала скорость нагревания поддерживают равной 10-25 ^oC/мин в течение 12-24 минут за счет горения летучих веществ и поддержания факела пламени, а затем поддерживают скорость нагревания 2-5^oC/мин до достижения температуры 450-650^oC. Активацию проводят во вращающейся или шахтной печи смесью водяного пара и диоксида углерода при температуре 850-950^oC до суммарного объема пор 0,6-0,9 см³/г. Отсеивают фракцию 1,5-3,0 мм и проводят определение показателей качества готового продукта. Адсорбционная способность полученного гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC составила 130-142 мг/г. Адсорбционная способность гранулированного активного угля, полученного по известному способу, составила 91-99 мг/г.In the mixer-granulator, crushed coal raw materials are dosed in an amount of 2.0-2.5 kg and include mixing. Without stopping mixing, add chopped carbon fiber in an amount of 0.02-0.12 kg; after 10-15 minutes, upon reaching a uniform distribution of fibers throughout the volume of the mixture, add a resin binder in an amount of 0.83-1.05 kg over 1-2 minutes. Stirring is continued for 3-5 minutes at a temperature of 30-60 ^o C. The resulting homogeneous mixture is granulated through dies with a hole diameter of 1.0-3.5 mm at a temperature of 60-100 ^o C and a pressure of 80-100 kg / cm ² . The formed granules are cooled to room temperature (15-25 ^° C) and fed to carbonization, which is carried out in a rotary kiln. During carbonization, the heating rate is first maintained at 10-25 ^o C / min for 12-24 minutes by burning volatile substances and maintaining the flame, and then the heating rate is maintained at 2-5 ^o C / min until the temperature reaches 450-650 ^o C Activation is carried out in a rotary or shaft furnace with a mixture of water vapor and carbon dioxide at a temperature of 850-950 ^o C to a total pore volume of 0.6-0.9 cm ³ / year The 1.5-3.0 mm fraction is screened out and the quality indicators of the finished product are determined. The adsorption capacity of the obtained granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C amounted to 130-142 mg / g The adsorption capacity of granular activated carbon obtained by a known method was 91-99 mg / g.

Пример 1. В смеситель-гранулятор загружают 1,2 кг каменного угля марки СС (ГОСТ 10355-76) и 1,2 кг каменноугольного полукокса длиннопламенного марки Д (ГОСТ 5442-74), измельченных в шаровой мельнице до частиц размером 5-90 мкм. Включают перемешивание и добавляют рубленное углеродное волокно в количестве 0,024 кг; через 10 минут, при достижении равномерного распределения волокон по всему объему смеси, добавляют связующее в количестве 1 кг в течение 2 минут. В качестве связующего берут лесохимическую смолу (ТУ 13-4000-77-160-84). После добавления связующего перемешивание продолжают в течение 3 минут при температуре 50^oC. Полученную однородную смесь гранулируют через фильеры с диаметром отверстий 1,7 мм при температуре 80^oC и давлении 90 кг/см². Сформованные гранулы охлаждают до комнатной температуры (15-25^oC) и подают на карбонизацию, которую проводят в барабанной вращающейся печи сначала со скоростью нагревания 20^oC/мин в течение 15 минут, затем со скоростью нагревания 3^oC/мин до температуры 550^oC. Активацию проводят во вращающейся или шахтной печи смесью водяного пара и диоксида углерода при температуре 900^oC до суммарного объема пор 0,8 см³/г. Адсорбционная способность полученного гранулированного активного угля составила 130 мг/г.Example 1. In the mixer-granulator load 1.2 kg of coal brand CC (GOST 10355-76) and 1.2 kg of coal semi-coke long-flame grade D (GOST 5442-74), crushed in a ball mill to a particle size of 5-90 microns . Mixing is turned on and chopped carbon fiber is added in an amount of 0.024 kg; after 10 minutes, when achieving uniform distribution of fibers throughout the volume of the mixture, add a binder in an amount of 1 kg for 2 minutes. As a binder, a forest chemical resin is taken (TU 13-4000-77-160-84). After adding the binder, stirring was continued for 3 minutes at a temperature of 50 ^o C. The resulting homogeneous mixture was granulated through dies with a hole diameter of 1.7 mm at a temperature of 80 ^o C and a pressure of 90 kg / cm ² . The formed granules are cooled to room temperature (15-25 ^° C) and fed to carbonization, which is carried out in a rotary kiln first at a heating rate of 20 ^° C / min for 15 minutes, then at a heating rate of 3 ^° C / min to 550 ^o C. Activation is carried out in a rotary or shaft furnace with a mixture of water vapor and carbon dioxide at a temperature of 900 ^o C to a total pore volume of 0.8 cm ³ / g The adsorption capacity of the obtained granular activated carbon was 130 mg / g.

Пример 2. Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества углеродного волокна, добавленного в сырье, которое составило 0,05 кг. Адсорбционная способность полученного гранулированного активного угля составила 135 мг/г. Example 2. The process as in example 1, except for the amount of carbon fiber added to the feed, which amounted to 0.05 kg The adsorption capacity of the obtained granular activated carbon was 135 mg / g.

Пример 3. Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества углеродного волокна, добавленного в сырье, которое составило 0,125 кг. Адсорбционная способность полученного гранулированного активного угля составила 142 мг/г. Example 3. The process as in example 1, except for the amount of carbon fiber added to the feed, which amounted to 0.125 kg The adsorption capacity of the obtained granular activated carbon was 142 mg / g.

Результаты исследования влияния количества добавленного в сырье углеродного волокна на адсорбционную способность полученного гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC приведены в таблице.The results of the study of the effect of the amount of carbon fiber added to raw materials on the adsorption capacity of the obtained granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C are shown in the table.

Как следует из результатов, приведенных в таблице, наибольшая адсорбционная способность гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC имеет место при добавлении в сырье углеродного волокна в количестве 1-5 мас.% При уменьшении количества добавленного в сырье углеродного волокна менее 1 мас.% наблюдается заметное снижение адсорбционной способности. Увеличение количества добавленного в сырье углеродного волокна более 5 мас.% не приводит к изменению адсорбционной способности гранулированного активного угля.As follows from the results given in the table, the greatest adsorption capacity of granular activated carbon for vapors of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C occurs when carbon fiber is added to the feed in an amount of 1-5 wt.%. With a decrease in the amount of carbon fiber added to the feed fiber less than 1 wt.% there is a noticeable decrease in adsorption capacity. An increase in the amount of carbon fiber added to the feed more than 5 wt.% Does not lead to a change in the adsorption capacity of granular activated carbon.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. The essence of the proposed method is as follows.

Повышение адсорбционной способности гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC при добавлении в сырье углеродного волокна в количестве 1-5 мас.%, вероятно, обусловлено следующей причиной. Углеродное волокно имеет фибриллярную структуру и небольшие сегменты микрофибрилл на поверхности волокна принимают участие в процессе образования углеродных кристаллитов в прилегающих углеродных частицах. В результате этого образуются мостики связи из углеродных атомов. Таким образом создается пространственная структура внутри гранул, при последующем пиролизе которых формируется оптимальная пористая структура, обеспечивающая высокую адсорбционную способность гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC.The increase in the adsorption capacity of granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C when adding carbon fiber in the amount of 1-5 wt.%, Probably due to the following reason. The carbon fiber has a fibrillar structure and small segments of microfibrils on the surface of the fiber take part in the formation of carbon crystallites in adjacent carbon particles. As a result of this, bond bridges of carbon atoms are formed. Thus, a spatial structure is created inside the granules, during subsequent pyrolysis of which an optimal porous structure is formed, which provides high adsorption ability of granular activated carbon over vapors of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C.

Добавление в сырье углеродного волокна в количестве менее 1 мас.% не приводит к существенному повышению адсорбционной способности гранулированного активного угля по причине малого содержания структурообразующего элемента в составе угольно-смоляной композиции. С другой стороны, увеличение количества добавленного в сырье углеродного волокна более 5 мас.% не приводит к изменению адсорбционной способности, т.к. формирование оптимальной пористой структуры уже завершено. The addition of less than 1 wt.% Carbon fiber to the feed does not significantly increase the adsorption capacity of granular activated carbon due to the low content of the structure-forming element in the composition of the coal tar composition. On the other hand, an increase in the amount of carbon fiber added to the feed more than 5 wt.% Does not lead to a change in adsorption capacity, because the formation of the optimal porous structure has already been completed.

Таким образом, предложенный способ позволяет в значительной степени повысить адсорбционную способность гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC.Thus, the proposed method can significantly increase the adsorption capacity of granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C.

Реализация предложенного способа позволит значительно расширить область применения активного угля для очистки газов и жидкостей от вредных примесей, а также для других индустриальных и природоохранных целей, что даст возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем. Implementation of the proposed method will significantly expand the scope of activated carbon for cleaning gases and liquids from harmful impurities, as well as for other industrial and environmental purposes, which will make it possible to effectively solve a wide range of environmental and technological problems.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а именно: на повышение адсорбционной способности гранулированного активного угля по парам органических веществ с температурой кипения 60-100^oC, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.From the foregoing, it follows that each of the signs of the claimed combination to a greater or lesser extent affects the solution of the problem, namely: to increase the adsorption capacity of granular activated carbon in pairs of organic substances with a boiling point of 60-100 ^o C, and the whole set is sufficient for characteristics of the claimed technical solution.

Claims

A method of producing granular activated carbon, comprising mixing at 30-60 ^° C ground coal and a resin binder, granulating the mixture at a temperature of 60-100 ^° C and a pressure of 80-100 kg / cm ² , cooling the granules to room temperature, carbonizing the granules first heating rate of 10 - 25 ^o C / min for 12 to 24 minutes, then with a heating rate of 2 - 5 ^o C / min to 450 - 650 ^o C and their activation to a total pore volume of 0.6 - 0.9 cm ³ / g, characterized in that when mixed in the raw material add carbon fiber in an amount of 1 to 5 wt.%.