RU2137229C1 - Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов - Google Patents

Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов Download PDF

Info

Publication number
RU2137229C1
RU2137229C1 RU97119362A RU97119362A RU2137229C1 RU 2137229 C1 RU2137229 C1 RU 2137229C1 RU 97119362 A RU97119362 A RU 97119362A RU 97119362 A RU97119362 A RU 97119362A RU 2137229 C1 RU2137229 C1 RU 2137229C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
radioactive
wastes
waste
immobilizing
toxic
Prior art date
Application number
RU97119362A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97119362A (ru
Inventor
А.С.(RU) Алой
А.С. Алой
Е.Н.(RU) Коварска
Е.Н. Коварская
Т.И.(RU) Кольцова
Т.И. Кольцова
Мачерет Евгений (US)
Мачерет Евгений
Тодд Терри (US)
Тодд Терри
Гомберт Дерк (US)
Гомберт Дерк
Original Assignee
Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина"
Министерство Российской Федерации по атомной энергии
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина", Министерство Российской Федерации по атомной энергии filed Critical Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина"
Priority to RU97119362A priority Critical patent/RU2137229C1/ru
Priority to US09/131,020 priority patent/US6075176A/en
Publication of RU97119362A publication Critical patent/RU97119362A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2137229C1 publication Critical patent/RU2137229C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
    • C04B28/342—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders the phosphate binder being present in the starting composition as a mixture of free acid and one or more reactive oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/30—Oxides other than silica
    • C04B14/308—Iron oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/34—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing cold phosphate binders
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G21F9/304—Cement or cement-like matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к переработке смешанных отходов, а именно зольных остатков после сжигания низкоактивных отходов, содержащих токсичные металлы, путем включения их в железофосфатные цементы. Сущность изобретения состоит в том, что порошок оксидов железа, имеющий состав FeO:Fe2O3:Fe3O4= (25-40): (40-10):(35-50) (мас.%), смешивают с зольными остатками радиоактивных токсичных отходов и раствором ортофосфорной кислоты (50%) при массовом соотношении ΣFexOy: отходы= 1: (2,2-2,5) и т:ж=1:(1,2 - 1,4). После перемешивания тесто разливают в формы для твердения. Затвердевшие образцы представляют собой водостойкий железофосфатный цемент химического твердения, надежно фиксирующий радиоактивные и токсичные отходы. 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к области отверждения зольных остатков от сжигания горючих радиоактивных и токсичных отходов.
Одним из методов отверждения радиоактивных отходов является цементирование с использованием портландцемента, схватывание которого происходит вследствие процессов гидратации. Наряду с цементами гидратационного типа, существует класс цементов химического твердения, примером которых могут служить различные фосфатные композиции.
Отверждение последних достигается за счет химических реакций ряда оксидов металлов с ортофосфорной кислотой, протекающих при комнатной температуре и приводящих к образованию твердого прочного каркаса из фосфатных соединений, имеющих низкую растворимость в воде [W.D. Kingery, "Fundamental Studies of Phosphate Bonding in Refractors: II. Cold-bonding Properties", J. Am. Ceram. Soc., 33, p.242-247, 1950; В.А. Копейкин, А. П. Петрова, М. Л. Рашкован, "Материалы на основе металлофосфатов". М.: Химия. 1976] и являющихся весьма эффективными структурами для включения редкоземельных и трансурановых элементов ["Handbook of Geochemistry", edited by K.H. Wedepohl, Berlin, Heidelberg, New York, Springer, v.2, pp. 82B9- 89B11, 92D4-92D5, 1969].
С целью иммобилизации трансурановых отходов, представляющих опасность для окружающей среды, проводились исследования по включению зольных остатков радиоактивных и токсичных отходов в цементы на основе ортофосфатов циркония и двойных ортофосфатов магния-натрия и магния-аммония [Arun S. Wagh, Dileep Singh, Asok V.Sarkar, J. Mayberry. "Stabilization of Low-Level Mixed Waste in Chemically Bonded Phosphate Ceramics", Proceedings of the International Topical Meeting on "Nuclear and Hazardous Waste Management", SPECTRUM'94, August 14-18, 1994, Atlanta, GA, USA, Published by the ANS, Jnc, 1994, v.1, p. 731-736]. Показано, что отверждение компонентов отходов при использовании цементов химического твердения происходит не только в результате физической изоляции за счет создания оболочки вокруг диспергированных опасных элементов, но также вследствие структурной интеграции образовавшихся фосфатов этих элементов в матрице в момент ее образования.
Наиболее близкими к заявляемому являются работы по фиксации зольных остатков в матрице магний-фосфатного цемента [D. Singh, A.S. Wagh, S.-Y. Jeong, M. Dorf. "Leaching Behavior of Phosphate- Bonded Ceramics Waste Forms", Proceedings of the 1996 Annual Meeting of the Amer. Cer. Soc., Indianapolis, IN, April 14-17, 1996]. В таблице 1 приведен состав модельных зольных остатков от сжигания горючих отходов, использованных в этих исследованиях [W. D. Bostick, D.P. Hoffman, J.M. Chiang, W.H. Hermes et. al. "Surrogate Formulations for Thermal Treatment of Low-Level Mixed Waste: Part II: Selected Mixed Waste Treatment Project Waste Streams, DOE/MWIP-16" (1993)].
Оксиды и хлориды тяжелых и радиоактивных металлов добавляют в тех же количествах, что и в реальных отходах. Тяжелые металлы вводят в виде оксидов хрома, никеля, свинца, кадмия и хлорида ртути, для имитации радиоактивных элементов вносят оксид церия (вместо плутония) и хлорид цезия.
В таблице 2 приведен химический состав золы в модельных зольных остатках.
При реализации способа проводят следующие операции:
приготовление цементного порошка смешиванием порошков оксида магния, предварительно прокаленного при 1300oC, и борной кислоты в количестве 15 мас.% (замедлитель реакции),
смешение полученного цементного порошка с порошком зольных отходов,
перемешивание полученного порошка с раствором 50% ортофосфорной кислоты,
формовка и выдержка образцов.
Полученные образцы магний-фосфатного цемента включают 35 мас.% зольных остатков. Механическая прочность образцов на сжатие составляет 275 кг/см2. Данные по выщелачиванию токсичных и радиоактивных металлов получены с использованием методик TCLP и ANS 16.1 [Environmental Protection Agency Method 1311, Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP), March 15,1992, Revision II, pp. 138-139. American Nuclear Society, American National Standard Measurement of the Leachability in Solidified Low-Level Radioactive Wastes by a Short-Term Test Procedure. Method ANSI/ANS 16.1 - 1986, American Nuclear Society, La Grange Park, IL, 1986]. Значения выщелачивания токсичных металлов, полученные по методу TCLP, не превышают установленных величин, а индексы выщелачивания различных элементов отходов, рассчитанные по данным ANS-16.1, равны 15-22 и превышают критерий, установленный Nuclear Regulatory Commission, равным 6. Потери массы образцами при длительных испытаниях на выщелачивание составляют не более 1%. Таким образом, приведенные характеристики магний-фосфатных материалов, включающих зольные остатки, указывают на их высокую химическую и механическую устойчивость.
Основными недостатками использования магний-фосфатного цемента для целей утилизации зольных остатков являются:
1. Высокая скорость твердения композиции, не дающая возможности проводить замешивание теста и его выработку.
2. Необходимость предварительного высокотемпературного обжига оксида магния с целью снижения его реакционной способности.
3. Высокая стоимость и дефицитность оксида магния.
4. Необходимость введения добавок замедлителя в виде борной кислоты для регулирования скорости твердения.
Задачей настоящего изобретения является иммобилизация зольных отходов в такие фосфатные композиции, которые обеспечивают оптимальную скорость твердения и устойчивость к выщелачиванию. Среди фосфатных цементов известна самостоятельная группа железо-фосфатных композиций, которые получают путем взаимодействия оксидов железа с ортофосфорной кислотой (Копейкин В.А. и др. "Материалы на основе металлофосфатов". М.: Химия, 1976). Сведений о включении зольных остатков смешанных отходов в матрицу железо-фосфатных цементов нет.
Поставленная задача решается путем выбора в качестве исходных порошковых матричных материалов смеси оксидов железа FeO, Fe2O3 и Fe3O4. Определенные соотношения количества оксидов железа (3+) и (2+) позволяют оптимизировать сроки замешивания и схватывания цементной массы и тем самым влиять на свойства конечного изделия.
Реализацию процесса проводят следующим образом:
1. Смешивают порошки оксидов железа в следующих соотношениях (мас.%): FeO : Fe2O3 : Fe3O4 = (25-40) : (40-10) : (35-50).
2. Смешивают порошки оксидов железа и отходов так, чтобы массовое соотношение компонентов в порошковой составляющей было равно: ( ΣFeXOY : отходы = 1 : (2.2-2.5).
3. Всыпают полученный порошок в 50% ортофосфорную кислоту при перемешивании, соблюдая соотношение порошковой составляющей к жидкости затворения т : ж = 1 : (1.2-1.4), г/г.
4. Разливают массу в формы для твердения или заполняют им пустоты в конструкциях.
Приведенные границы содержания оксида железа (2+) определяют оптимальные условия обращения с цементной массой, позволяющие свободно проводить операции перемешивания и разлива теста и обеспечивающие начало твердения через 3-4 часа от момента затворения.
Полученные по схеме образцы конечного продукта содержат 35-40 мас.% зольных остатков и имеют высокие значения механической прочности на сжатие. Испытания на выщелачивание радиоактивных и токсичных элементов, проведенные по методикам TCLP и ANS 16.1, показали высокую степень фиксации этих элементов в матрице.
Настоящий способ отличается от прототипа тем, что позволяет включать зольные остатки от сжигания отходов, содержащих радиоактивные и токсичные элементы, в железо-фосфатную матрицу. При этом не снижаются показатели химической стойкости и механической прочности, свойственные конечным изделиям прототипа.
По сравнению с прототипом, способ обладает следующими преимуществами:
более длительный период начала схватывания теста, чем у магний-фосфатных композиций, причем регулятор скорости твердения - оксид железа (2+) - одновременно является материалом для создания матрицы,
низкая стоимость исходного матричного сырья в виде оксидов железа,
использование в качестве исходного матричного сырья отходов металлургического производства (окалина) и железосодержащих минералов природного происхождения (магнетит),
ферромагнитные свойства матрицы позволяют осуществить дистанционное перемещение радиационно-опасных компаундов с помощью электромагнитного оборудования.
Пример 1
Способ проверяли на модельном зольном остатке, состав которого приведен в таблицах 1 и 2. В качестве железосодержащей составляющей использовали смесь оксидов железа - химических реагентов. Зольный остаток перемешивали со смесью порошков оксидов железа и раствором 50% ортофосфорной кислоты при следующих массовых соотношениях компонентов:
FeO : Fe2O3 : Fe3O4 - 40: 10:50 (мас.%)
ΣFeXOY : отходы = 1 : 2.4
т: ж = 1 : 1.2
Пример 2
Способ проверяли на модельном зольном остатке того же состава, что в примере 1. В качестве железосодержащей составляющей использовали технологическую окалину: FeO : Fe2O3 : Fe3O4 = 40 : 10:50 (мас.%). Зольные остатки перемешивались с порошком окалины и с раствором 50% ортофосфорной кислоты при следующих массовых соотношениях:
ΣFeXOY отходы = 1 : 2.4
т : ж = 1 :1.3
Тесто перемешивали в течение 20-30 мин, после чего перекладывали в формы диаметром 25 мм и высотой 40 мм. Тесто затвердело через 4 часа. После выдержки в течение 28 суток для образцов цемента, содержащих 38 мас.% зольных остатков, определены следующие свойства:
механическая прочность σсж = 250-260 кг/см2,
открытая пористость П0 = 5.3 об%.
водопоглощение Kв = 4.3,
кажущаяся плотность ρ = 1.99 г/см2
Данные по выщелачиванию радиоактивных и токсичных элементов из образцов цемента, выдержанных 28 суток, приведены в таблице 3 (методика TCLP) и в таблице 4 (методика ANS 16.1). Полученные величины не превышают допустимые значения.

Claims (3)

1. Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов, включающий смешивание их с фосфатсодержащим связующим, формование и выдержку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют разбавленную ортофосфорную кислоту и оксиды железа (3+) и (2+) при следующих соотношениях, мас. %: FeO : Fe2O3 : Fe3O4 = (25 - 40) : (40 - 10) : (35 - 50), при массовом отношении ΣFexOy : отходы = 1 : (2,2 - 2,5) и т : ж = 1 : (1,2 - 1,4).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов железа используют технологическую окалину - отходы металлургического производства.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов железа используют магнетит природного происхождения.
RU97119362A 1997-11-20 1997-11-20 Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов RU2137229C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97119362A RU2137229C1 (ru) 1997-11-20 1997-11-20 Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов
US09/131,020 US6075176A (en) 1997-11-20 1998-08-07 Iron-phosphate ceramics for solidification of mixed low-level waste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97119362A RU2137229C1 (ru) 1997-11-20 1997-11-20 Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97119362A RU97119362A (ru) 1999-07-10
RU2137229C1 true RU2137229C1 (ru) 1999-09-10

Family

ID=20199251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97119362A RU2137229C1 (ru) 1997-11-20 1997-11-20 Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6075176A (ru)
RU (1) RU2137229C1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6772443B2 (en) * 2002-12-30 2004-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable elastomeric glove
WO2004077454A2 (en) * 2003-02-26 2004-09-10 Ch2M Hill, Inc. Aluminum phosphate ceramics for waste storage
US7939154B2 (en) * 2007-11-02 2011-05-10 Regents Of The University Of Minnesota Road and repair materials including magnetite and methods regarding same
CZ303328B6 (cs) * 2010-05-21 2012-08-01 Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s. Použití cementu se zvýšeným obsahem fosforu k omezení vyluhovatelnosti toxických prvku

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819085C3 (de) * 1978-04-29 1981-04-23 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Verfahren zur endlagerreifen, umweltfreundlichen Verfestigung von hoch- und mittelradioaktiven und/oder Actiniden enthaltenden, wäßrigen Abfallkonzentraten oder von in Wasser aufgeschlämmten, feinkörnigen festen Abfällen
JPH05309354A (ja) * 1991-10-23 1993-11-22 Entetsuku Kenkyusho:Kk 産業廃棄物処理材
US5609558A (en) * 1992-12-16 1997-03-11 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Waste-treating material
US5640704A (en) * 1995-07-24 1997-06-17 Snyder; Thomas S. Process for solidification and immobilization of harmful waste species

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.Jeong, A.S. Wagh, D.Singh, M.Dorf. "Leaching Behavior of Phosphate - Bonded Ceramic. Waste Forms", Proccedings of the 1996 Annual Meeting of the Amer. Cer.Soc., Indianapolis, IN, April 14-17, 1996. *

Also Published As

Publication number Publication date
US6075176A (en) 2000-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Buj et al. Effect of heavy metals and water content on the strength of magnesium phosphate cements
TW393448B (en) Process for rendering ash inert
Gardner et al. Early age hydration and application of blended magnesium potassium phosphate cements for reduced corrosion of reactive metals
Milestone Reactions in cement encapsulated nuclear wastes: need for toolbox of different cement types
Singh et al. Chemically bonded phosphate ceramics for low‐level mixed‐waste stabilization
ES8300654A1 (es) Procedimiento para la produccion de hormigon de gran resistencia.
RU2137229C1 (ru) Способ иммобилизации зольных остатков от сжигания радиоактивных и токсичных отходов
JPS63289498A (ja) 放射性廃棄物の固化剤
Ionascu et al. Study of the conditioning matrices for aluminium radioactive wastes
McCulloch et al. Cements in radioactive waste disposal: some mineralogical considerations
RU2627690C1 (ru) Способ кондиционирования воды, содержащей тритий
Jeong et al. Cementing the gap between ceramics, cements, and polymers
US5302565A (en) Ceramic container
JP2000081499A (ja) 放射性廃棄物の処理方法，放射性廃棄物の固化体及び固化材
RU2727711C1 (ru) Способ кондиционирования тритийсодержащей воды
US4482481A (en) Method of preparing nuclear wastes for tansportation and interim storage
JP3809045B2 (ja) 沸騰水型原子力発電所から生じた低レベル放射性湿潤廃棄物の共固化方法
JPH06300893A (ja) 放射性廃棄物の固型化材料
Spence et al. Laboratory stabilization/solidification of surrogate and actual mixed-waste sludge in glass and grout
Singh et al. Leaching behavior of phosphate-bonded ceramic waste forms
Aloy et al. Iron-phosphate ceramics for solidification of mixed low-level waste
JP4984112B2 (ja) セメント系充填固型化材
Pyo et al. Magnesium Phosphate Cements to Solidify the Concrete Wastes from Decommissioning of the Nuclear Power Plants
RU2101791C1 (ru) Способ обработки сухого остатка радиоактивных отходов с высоким содержанием солей натрия
Langton et al. Cement-based waste forms for disposal of Savannah River Plant low-level radioactive salt waste

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20051121

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20071020

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091121