RU2136652C1

RU2136652C1 - Tetrafluoroethylene production process

Info

Publication number: RU2136652C1
Application number: RU97105515/04A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Голубев; А.С. Дедов; А.К. Денисов; В.А. Жукова; В.Ю. Захаров; ков А.И. Масл; А.И. Масляков; Ю.Б. Насонов; М.Д. Новикова; А.И. Рапкин; В.А. Царев
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова"
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1999-09-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: difluorochloromethane is subjected to pyrolysis in presence of steam and 1,1,2,2- tetrafluorochloroethane. Products are "quenched", freed of hydrochloric acid, neutralized, compressed, and condensed. Further, using multistage rectification, tetrafluoroethylene and fraction with boiling range from -42 to 0 C are isolated, the latter essentially containing difluorochloromethane, octafluorocyclobutane, 1,1,2,2- tetrafluorochloroethane, and hexafluoropropylene. These constituents are separated by water absorption and difluorochloromethane and 1,1,2,2- tetrafluorochloroethane are then desorbed and returned into pyrolysis process, whereas octafluorocyclobutane and hexafluoropropylene are isolated by rectifying non-absorbed gas fraction. Absorption is carried out in countercurrent mode at 5-25 C and pressure 3-7 atm in column-type apparatus passing water downward from the top and pyrolysis product from below at water-to-products weight ratio (50:150):1. EFFECT: enhanced process efficiency and new valuable product (octafluorocyclobutane) obtained. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения тетрафторэтилена - сырья для производства широкого класса фторполимеров. The invention relates to chemical technology and is intended to produce tetrafluoroethylene, a raw material for the production of a wide class of fluoropolymers.

Известен способ получения тетрафторэтилена, включающий пиролиз дифторхлорметана, отмывку продуктов пиролиза от кислых примесей, компримирование и выделение целевого продукта ректификацией [пат. США N 3459818, кл. 260-653.3, опубл. 05.08.69] . Способ характеризуется образованием большого количества побочных продуктов и низким выходом целевого продукта. A known method of producing tetrafluoroethylene, including the pyrolysis of difluorochloromethane, washing the products of pyrolysis from acidic impurities, compression and isolation of the target product by distillation [US Pat. U.S. N 3459818, CL 260-653.3, publ. 08/05/69]. The method is characterized by the formation of a large number of by-products and a low yield of the target product.

Известен другой способ получения тетрафторэтилена, который позволяет устранить недостаток предыдущего способа и по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Этот способ включает пиролиз дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавки 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана и октафторциклобутана в виде азеотропной смеси в количестве 2-15 мас.% по отношению к дифторхлорметану, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, сушку, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и двухстадийную ректификацию с выделением целевого продукта, а также ректификационное выделение фракции дифторхлорметана в виде азеотропной смеси с гексафторпропиленом, которую разделяют путем абсорбции водой, и ректификационное выделение из кубовой фракции азеотропной смеси октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, которую возвращают на стадию пиролиза дифторхлорметана [пат. РФ N 2061672, кл. C 07 C 21/185, 17/00, опубл. 10.06.96]. Способ характеризуется высоким выходом целевого продукта, кроме того, из побочных продуктов, образующихся в процессе пиролиза, выделяют ценный фторолефин - гексафторпропилен, являющийся сомономером для ряда фторполимеров и фторкаучуков. Благодаря возврату азеотропной смеси октафторциклобутана с тетрафторхлорэтаном существенно уменьшается количество неутилизируемых кубовых остатков. There is another method for producing tetrafluoroethylene, which allows to eliminate the disadvantage of the previous method and the combination of essential features is closest to the proposed one. This method includes pyrolysis of difluorochloromethane in the presence of water vapor and the addition of 1,1,2,2-tetrafluorochloroethane and octafluorocyclobutane in the form of an azeotropic mixture in an amount of 2-15 wt.% With respect to difluorochloromethane, quenching of the pyrolysis products, separation of hydrogen by-product to produce hydrochloric acids, neutralization, drying, compression, condensation of pyrolysis products and two-stage rectification with the isolation of the target product, as well as distillation separation of the fraction of difluorochloromethane in the form of an azeotropic mixture with hexafluorop ropylene, which is separated by absorption by water, and distillation separation from the bottom fraction of an azeotropic mixture of octafluorocyclobutane and tetrafluorochloroethane, which is returned to the pyrolysis of difluorochloromethane [US Pat. RF N 2061672, class C 07 C 21/185, 17/00, publ. 06/10/96]. The method is characterized by a high yield of the target product; in addition, valuable fluoroolefin — hexafluoropropylene, which is a comonomer for a number of fluoropolymers and fluorine rubbers — is isolated from by-products formed during the pyrolysis. Due to the return of the azeotropic mixture of octafluorocyclobutane with tetrafluorochloroethane, the amount of unused bottoms is significantly reduced.

Недостаток известного способа состоит в том, что данный способ не позволяет выделить из продуктов пиролиза ценный озонобезопасный фторуглерод - октафторциклобутан, используемый в качестве хладагента, пропеллента, рабочего тела в тепловых насосах и энергетических установках. The disadvantage of this method is that this method does not allow to isolate from the pyrolysis products a valuable ozone-safe fluorocarbon - octafluorocyclobutane, used as a refrigerant, propellant, working fluid in heat pumps and power plants.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, - повышение эффективности способа за счет выделения из побочных продуктов, образующихся при пиролизе, октафторциклобутана. The technical problem solved by the present invention is to increase the efficiency of the method by isolating octafluorocyclobutane from by-products formed during pyrolysis.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтилена, включающем пиролиз дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавки 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода с получением соляной кислоты, нейтрализацию, компримирование, конденсацию продуктов пиролиза и многоступенчатую ректификацию с выделением фракции целевого продукта и фракции, включающей дифторхлорметан и гексафторпропилен, которую разделяют путем абсорбции водой, на абсорбцию водой подают фракцию продуктов пиролиза с температурой кипения при атмосферном давлении от минус 42^oC до 0^oC, неабсорбированные газы разделяют ректификацией с выделением гексафторпропилена и октафторциклобутана, абсорбированные водой компоненты десорбируют и возвращают на пиролиз.The problem is solved in that in a method for producing tetrafluoroethylene, including pyrolysis of difluorochloromethane in the presence of water vapor and the addition of 1,1,2,2-tetrafluorochloroethane, quenching of pyrolysis products, separation of hydrogen by-product to produce hydrochloric acid, neutralization, compression, condensation of pyrolysis products and multi-stage distillation with the separation of the fractions of the target product and the fraction including difluorochloromethane and hexafluoropropylene, which is separated by absorption with water, fed to water absorption the share of pyrolysis products with a boiling point at atmospheric pressure from minus 42 ^o C to 0 ^o C, unabsorbed gases are separated by rectification with the release of hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane, the components absorbed by water are desorbed and returned to pyrolysis.

Кроме того, абсорбцию водой проводят в аппарате колонного типа в противоточном режиме при подаче воды сверху аппарата, а продуктов пиролиза снизу, при температуре 5 - 25^oC, давлении 3 - 7 ати и массовом отношении вода: продукты пиролиза 50-150:1.In addition, water absorption is carried out in a column-type apparatus in countercurrent mode when water is supplied from the top of the apparatus, and pyrolysis products from below, at a temperature of 5-25 ^° C, a pressure of 3-7 atm and a mass ratio of water: pyrolysis products of 50-150: 1.

Пример 1. Пиролиз дифторхлорметана проводят в трубчатой печи пиролиза в присутствии водяного пара (670 кг на 1000 кг дифторхлорметана) и добавки 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана (хладона 124a) в количестве 3,2 об.% от исходного дифторхлорметана. Продукты пиролиза подвергают закалке, охлаждению и конденсации соляной кислоты, органические компоненты промывают раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют и ректифицируют с выделением фракции тетрафторэтилена и фракции с температурой кипения при атмосферном давлении от минус 42^oC до 0^oC, имеющей следующий состав, об.%:
C₃F₆ Гексафторпропилен - 8,3
ц-C₄F₈ Октафторциклобутан - 5,9
C₂F₃Cl Трифторхлорэтилен - 0,5
CF₂Cl₂ Дифтордихлорметан - 0,6
CF₂HCl Дифторхлорметан - 81,8
C₂F₄HCl 1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан - 2,9
Последнюю фракция подвергают противоточной обработке водой на спецстальной колонке диаметром 24 мм и длиной 950 мм, заполненной насадкой из нихромовых спиралей. Фторорганические продукты подают в колонку снизу, воду - сверху. Процесс абсорбции ведут при 20^oC и избыточном давлении 5 ати. В течение 5 ч подано 400 г продуктов пиролиза (фракции -42^oC0^oC) и 60 кг воды (массовое отношение вода: продукты пиролиза 150:1). Несорбированные водой газы выводят из верхней части колонки, конденсируют в охлажденном при -196^oC баллоне и подвергают низкотемпературной ректификации на ректификационной колонке эффективностью 40 т.т. Из 112 г несорбированных газов выделено 48 г гексафторпропилена и 47 г октафторциклобутана. Сорбированные водой газы выделяют из сорбата путем десорбции при понижении давления до атмосферного и анализируют хроматографически. Получено 84 л газообразного продукта состава, об.%:
CF₂HCl Дифторхлорметан - 96,4
C₂F₄HCl 1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан - 3,3
CF₂Cl₂ Дифтордихлорметан - 0,3
Продукт указанного состава может быть возвращен на пиролиз.Example 1. The pyrolysis of difluorochloromethane is carried out in a tubular pyrolysis furnace in the presence of water vapor (670 kg per 1000 kg of difluorochloromethane) and 1,1,2,2-tetrafluorochloroethane (freon 124a) are added in an amount of 3.2 vol.% Of the starting difluorochloromethane. The pyrolysis products are subjected to hardening, cooling and condensation of hydrochloric acid, the organic components are washed with sodium hydroxide solution, compressed, condensed and rectified to isolate the tetrafluoroethylene fraction and the fraction with a boiling point at atmospheric pressure from minus 42 ^o C to 0 ^o C, having the following composition, .%:
C ₃ F ₆ Hexafluoropropylene - 8.3
c-C ₄ F ₈ Octafluorocyclobutane - 5.9
C ₂ F ₃ Cl Trifluorochlorethylene - 0.5
CF ₂ Cl ₂ Difluorodichloromethane - 0.6
CF ₂ HCl Difluorochloromethane - 81.8
C ₂ F ₄ HCl 1,1,2,2-Tetrafluorochloroethane - 2.9
The last fraction is subjected to countercurrent treatment with water on a special steel column with a diameter of 24 mm and a length of 950 mm filled with a nozzle of nichrome spirals. Organofluorine products are fed into the column from below, water from above. The absorption process is carried out at 20 ^o C and an excess pressure of 5 MPa. Within 5 hours, 400 g of pyrolysis products (fractions -42 ^° C ^{0 °} C) and 60 kg of water (mass ratio of water: pyrolysis products of 150: 1) were fed. Non-adsorbed gases are removed from the top of the column, condensed in a cylinder cooled at -196 ^° C and subjected to low-temperature distillation on a distillation column with an efficiency of 40 tons Out of 112 g of unsorbed gases, 48 g of hexafluoropropylene and 47 g of octafluorocyclobutane were isolated. Gases sorbed by water are released from the sorbate by desorption under atmospheric pressure and are analyzed chromatographically. Received 84 l of the gaseous product composition, vol.%:
CF ₂ HCl Difluorochloromethane - 96.4
C ₂ F ₄ HCl 1,1,2,2-Tetrafluorochloroethane - 3.3
CF ₂ Cl ₂ Difluorodichloromethane - 0.3
The product of this composition can be returned for pyrolysis.

Пример 2. Пиролиз дифторхлорметана проводят как в примере 1. В результате обработки и ректификации из продуктов пиролиза выделяют фракцию с т. кип. при атмосферном давлении -42 - 0^oC состава, об.%:
C₃F₆ Гексафторпропилен - 6,7
ц-C₄F₈ Октафторциклобутан - 4,5
C₂F₃Cl Трифторхлорэтилен - 0,3
CF₂Cl₂ Дифтордихлорметан - 0,7
CF₂HCl Дифторхлорметан - 84,5
C₂F₄HCl 1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан - 3,3
Указанную фракцию подвергают противоточной обработке водой на колонке, описанной в примере 1, при 5^oC и избыточном давлении 3 ати. За 5 ч подано 400 г продуктов указанной фракции и 40 кг воды. Собрано 85 г несорбированных продуктов, из которых ректификацией выделено 41 г гексафторпропилена и 36 г октафторциклобутана. Из сорбата выделено путем десорбции при атмосферном давлении 86 л газообразных продуктов состава, об.%:
CF₂HCl Дифторхлорметан - 96,5
C₂F₄HCl 1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан - 3,5
Пример 3. Фракцию продуктов пиролиза дифторхлорметана с температурой кипения при атм. давл. -42 - 0^oC, имеющую состав как в примере 1, подвергают противоточной обработке водой при 25^oC и 7 ати. За 5 ч подают 400 г продуктов указанной фракции и 36 кг воды. Несорбированные водой газы конденсируют в баллоне при -196^oC и подвергают низкотемпературной ректификации. Из 103 г сконденсированных продуктов выделяют 47 г гексафторпропилена и 46 г октафторциклобутана. Из водного сорбата путем десорбции при понижении давления до атмосферного выделено 85 л газообразных продуктов состава, об.%:
CF₂HCl Дифторхлорметан - 96,3
C₃F₆ Гексафторпропилен - 0,1
ц-C₄F₈ Октафторциклобутан - 0,2
C₂F₄HCl 1,1,2,2-Тетрафторхлорэтан - 3,3
CF₂Cl₂ Дифтордихлорметан - 0,1
Примеры 4-8. Пиролиз дифторхлорметана, очистку продуктов пиролиза от кислых примесей и их ректификационное разделение проводят как в примере 1. Выделяют фракцию с температурой кипения при атм.давл. от минус 42^oC до 0^oC и разделяют ее путем абсорбции водой на установке, описанной в примере 1. Состав указанной фракции приведен в примере 1. Продолжительность процесса абсорбционного разделения в каждом из опытов - по 5 ч.Example 2. The pyrolysis of difluorochloromethane is carried out as in example 1. As a result of processing and rectification of the pyrolysis products, a fraction with t. at atmospheric pressure -42 - 0 ^o C composition, vol.%:
C ₃ F ₆ Hexafluoropropylene - 6.7
c-C ₄ F ₈ Octafluorocyclobutane - 4.5
C ₂ F ₃ Cl Trifluorochlorethylene - 0.3
CF ₂ Cl ₂ Difluorodichloromethane - 0.7
CF ₂ HCl Difluorochloromethane - 84.5
C ₂ F ₄ HCl 1,1,2,2-Tetrafluorochloroethane - 3.3
The specified fraction is subjected to countercurrent treatment with water on the column described in example 1, at 5 ^o C and an excess pressure of 3 MPa. In 5 hours, 400 g of products of this fraction and 40 kg of water were fed. 85 g of unsorbed products were collected, of which 41 g of hexafluoropropylene and 36 g of octafluorocyclobutane were isolated by rectification. 86 l of gaseous products of the composition, vol.%, Are isolated from sorbate by desorption at atmospheric pressure:
CF ₂ HCl Difluorochloromethane - 96.5
C ₂ F ₄ HCl 1,1,2,2-Tetrafluorochloroethane - 3.5
Example 3. The fraction of pyrolysis products of difluorochloromethane with a boiling point at atm. pressure -42 - 0 ^o C, having the composition as in example 1, is subjected to countercurrent treatment with water at 25 ^o C and 7 ati. For 5 hours, 400 g of products of this fraction and 36 kg of water are fed. Non-adsorbed gases are condensed in a cylinder at -196 ^o C and subjected to low-temperature distillation. Of 103 g of condensed products, 47 g of hexafluoropropylene and 46 g of octafluorocyclobutane are isolated. 85 l of gaseous products of the composition, vol.%: Were isolated from the aqueous sorbate by desorption by lowering the pressure to atmospheric.
CF ₂ HCl Difluorochloromethane - 96.3
C ₃ F ₆ Hexafluoropropylene - 0.1
c-C ₄ F ₈ Octafluorocyclobutane - 0.2
C ₂ F ₄ HCl 1,1,2,2-Tetrafluorochloroethane - 3.3
CF ₂ Cl ₂ Difluorodichloromethane - 0.1
Examples 4-8. Pyrolysis of difluorochloromethane, purification of the pyrolysis products from acidic impurities and their distillation separation is carried out as in example 1. A fraction with a boiling point at atm. from minus 42 ^o C to 0 ^o C and separate it by absorption with water in the installation described in example 1. The composition of the specified fractions is shown in example 1. The duration of the absorption separation process in each experiment is 5 hours

Конкретные условия и результаты опытов по всем приведенным примерам представлены в табл. 1 и 2. Опыты в примерах 1 - 4 проведены в оптимальных условиях, опыты 5 - 8 - для обоснования граничных условий. Specific conditions and experimental results for all the examples are presented in table. 1 and 2. The experiments in examples 1 to 4 were carried out under optimal conditions, experiments 5 to 8 to justify the boundary conditions.

Из табл. 1 видно, что предлагаемый способ позволяет кроме целевого продукта получить наряду с гексафторпропиленом ценный озонобезопасный перфторуглерод - октафторциклобутан, причем в оптимальных условиях (примеры 1 - 4) достигается наибольшая эффективность, а именно высокая полнота извлечения из продуктов пиролиза гексафторпропилена и октафторциклобутана. From the table. 1 it can be seen that the proposed method allows, in addition to the target product, to obtain, along with hexafluoropropylene, a valuable ozone-safe perfluorocarbon - octafluorocyclobutane, and under optimal conditions (examples 1-4), the greatest efficiency is achieved, namely, the high completeness of extraction of hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane from the pyrolysis products.

Из табл. 2 видно, что сорбированные водой газы представляют собой преимущественно дифторхлорметан с примесью главным образом 1,1,2,2-тетрафторхлорэтана. Эти газы отделяют от воды путем понижения давления до атмосферного и возвращают на пиролиз. From the table. Figure 2 shows that the water-sorbed gases are primarily difluorochloromethane with an admixture of mainly 1,1,2,2-tetrafluorochloroethane. These gases are separated from the water by lowering the pressure to atmospheric and returned to the pyrolysis.

Уменьшение массового отношения вода: продукты пиролиза ниже 50 (см. пример 8), увеличение температуры свыше 25^oC (пример 5), а также снижение давления ниже 3 ати (пример 7) приводит к некоторому снижению эффективности извлечения гексафторпропилена и октафторциклобутана, несмотря на увеличение количества несорбированных водой газов. Такой результат можно, по-видимому, объяснить недостаточно полной в этих условиях абсорбцией дифторхлорметана и тетрафторхлорэтана, которые образуют азеотропные смеси соответственно с гексафторпропиленом и октафторциклобутаном, что снижает полноту выделения последних. Увеличение давления свыше 7 ати (пример 6) также нежелательно, поскольку сорбированный в этих условиях газ содержит гексафторпропилен, из которого при пиролизе возможно образование чрезвычайно токсичного перфторизобутилена.The decrease in the mass ratio of water: pyrolysis products below 50 (see example 8), an increase in temperature above 25 ^o C (example 5), and a decrease in pressure below 3 ati (example 7) leads to some decrease in the efficiency of extraction of hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane, despite increase in the amount of non-adsorbed water gases. This result can apparently be explained by the insufficient absorption under these conditions of difluorochloromethane and tetrafluorochloroethane, which form azeotropic mixtures with hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane, respectively, which reduces the completeness of the isolation of the latter. An increase in pressure above 7 atm (example 6) is also undesirable, since the gas adsorbed under these conditions contains hexafluoropropylene, from which extremely toxic perfluorizobutylene can be formed during pyrolysis.

Таким образом, предлагаемый способ получения тетрафторэтилена высокоэффективен и экологически предпочтителен, поскольку позволяет наряду с тетрафторэтиленом выделять и утилизировать основные крупнотоннажные побочные продукты, образующиеся при пиролизе дифторхлорметана, - гексафторпропилен, октафторциклобутан, тетрафторхлорэтан. Thus, the proposed method for the production of tetrafluoroethylene is highly efficient and environmentally preferable, since along with tetrafluoroethylene it is possible to isolate and utilize the main large-tonnage by-products formed during the pyrolysis of difluorochloromethane - hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, tetrafluorochloroethane.

Claims

1. A method of producing tetrafluoroethylene, including pyrolysis of difluorochloromethane in the presence of water vapor and the addition of 1,1,2,2-tetrafluorochloroethane, quenching of pyrolysis products, separation of hydrogen by-product to produce hydrochloric acid, neutralization, compression, condensation of pyrolysis products and multi-stage distillation with isolation fractions of the target product and fractions including difluorochloromethane and hexafluoropropylene, which are separated by absorption with water, characterized in that a fraction of products hydrolysis with a boiling point at atmospheric pressure from minus 42 to 0 ^o С, unabsorbed gases are separated by rectification with the release of hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane, the components absorbed by water are desorbed and returned to pyrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the absorption by water is carried out in a column-type apparatus in countercurrent mode when water is supplied from the top of the apparatus, and pyrolysis products are from below, at a temperature of 5 ^o C 25 ^o C, pressure 3 ^o C 7 atm and mass the ratio of water: pyrolysis products 50 - 150: 1.