RU2039729C1

RU2039729C1 - Method of synthesis of trifluorochloroethylene

Info

Publication number: RU2039729C1
Application number: RU93002032A
Authority: RU
Inventors: А.А. Николаев; В.Г. Барабанов; С.И. Озол; Е.П. Гончаров; Э.Н. Скрипченко; Н.Е. Карпова
Original assignee: Научно-производственное объединение "Государственный институт прикладной химии"
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1995-07-20

Abstract

FIELD: organohaloid compounds. SUBSTANCE: isomers of trifluorodichloroethane were subjected for pyrolysis in the presence of superheated steam at 700-850 C, at time contact 0.05-0.3 s, at the molar ratio of steam and organic compound 2-3: 1, at the ratio of reactor surface to the volume 10 сm^-1, not above. Method is used for fluoroplastics production. EFFECT: improved method of synthesis. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству фторсодержащих мономеров, а именно к синтезу трифторхлорэтилена, применяемого в качестве исходного сырья для получения различных марок фторопластов и фторкаучуков. The invention relates to the production of fluorine-containing monomers, in particular to the synthesis of trifluorochlorethylene, used as feedstock for the production of various grades of fluoroplastics and fluororubber.

Известны способы получения трифторхлорэтилена (ТФХЭ), которые в основном относятся к дехлорированию галоидуглеродов. Например, дехлорирование 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладон-113) цинком в растворителе (этиловый и метиловый спирты, вода или ее смесь со спиртами и т.д.) при температуре до 100^оС с селективностью 90-94% и высокой конверсией по сырью или дехлорирование хладона-113 водородом в присутствии различных катализаторов (SiO₂ с 10% Cu, смесь CoCl₂, CuCl₂, MgF₂, PtCl₄, Al₂O₃; Cu и Ag) при температуре 400-500^оС с селективностью до 76% при конверсии сырья до 50% а также дехлорирование галоидуглеродов амальгамой натрия, железа, бромистым водородом с селективностью по ТФХЭ до 90% при конверсии сырья до 50% или электрохимическое дехлорирование полигалоидалканов.Known methods for producing trifluorochloroethylene (TFHE), which mainly relate to the dechlorination of halocarbons. For example, dechlorination of 1,1,2-trifluorotrichloroethane (Freon-113) with zinc in a solvent (ethyl and methyl alcohol, water or a mixture of alcohols, etc.) at temperatures up to 100 ^{° C} with a selectivity of 90-94% and high conversion by raw materials or dechlorination of freon-113 with hydrogen in the presence of various catalysts (SiO ₂ with 10% Cu, a mixture of CoCl ₂ , CuCl ₂ , MgF ₂ , PtCl ₄ , Al ₂ O ₃ ; Cu and Ag) at a temperature of 400-500 ^о С with a selectivity of up to 76% for a conversion of raw materials of up to 50% as well as dechlorination of halocarbons with amalgam sodium, iron, hydrogen bromide with a selectivity for TFE up to 90% at version of the raw materials to 50% or electrochemical dechlorination polyhaloalkane.

Из приведенных способов получения ТФХЭ дехлорированием хладона-113 наилучшим по конверсии и селективности процесса является дехлорирование цинком в растворителе, который и был внедрен в промышленность во многих странах (США, Италия, СССР). Остальные способы дехлорирования малоперспективны из-за низкой конверсии сырья (до 50% ), использования сложных катализаторов и низкой производительности промышленных реакторов. Кроме того, в связи с озоновой опасностью используемого сырья хладона-113, трудностями по переработке отходов производства (ZnCl₂) и очистке сточных вод, этот метод получения ТФХЭ становится в настоящее время неперспективным и требует замены (производство хладона-113 по Монреальскому протоколу должно быть закрыто к 1995-2000 г.г.). Существуют также пиролитические способы получения ТФХЭ, например термическим разложением политрифторхлорэтилена, при котором одновременно с мономером получается его димер. ТФХЭ с выходом 57% был получен пиролизом цикло-1,2-дихлоргексафторбутана при температуре 675-680^оС и времени контакта 1 с. Получают ТФХЭ сопиролизом дифторхлорметана и дихлорфторметана, который ведут при 800-1000^оС, 0,067-0,08 с. Выход ТФХЭ не превышает 18,7%
Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения ТФХЭ пиролизом трифтордихлорэтанов. Термическое дегидрохлорирование трифтордихлорэтанов: 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтана (CF₂ClCFClH хладон 123а) и 1,1,2-трифтор-2,2-дихлорэтана (CF₂HCFCl₂ хладон 123b) проводится в интервале температуры 525-800^оС в стеклянной трубке (d 18 мм, l 900 мм), заполненной кварцевыми шариками. В примерах приведен пиролиз только хладона-123b при конверсии 12% и 33% и показано образование ТФХЭ по ИК-спектру. Данные по селективности процесса по ТФХЭ не приведены.Of the above methods for the preparation of TFE by dechlorination of freon-113, the best conversion and selectivity of the process is zinc dechlorination in a solvent, which has been introduced into industry in many countries (USA, Italy, USSR). Other methods of dechlorination are unpromising due to the low conversion of raw materials (up to 50%), the use of complex catalysts and the low productivity of industrial reactors. In addition, due to the ozone hazard of the HFC-113 feedstock used, difficulties in processing production waste (ZnCl ₂ ) and wastewater treatment, this method of producing TFEC is currently unpromising and requires replacement (production of HFC-113 under the Montreal Protocol should be closed by 1995-2000). There are also pyrolytic methods for producing TFCE, for example, by thermal decomposition of polytrifluorochlorethylene, in which its dimer is obtained simultaneously with the monomer. TFHE a yield of 57% was obtained by pyrolysis of 1,2-cyclo-dihlorgeksaftorbutana at a temperature of 675-680 ^C and a contact time of 1 s. Receive TFE by the copyrolysis of difluorochloromethane and dichlorofluoromethane, which are carried out at 800-1000 ^about With, 0,067-0,08 C. The yield of TFEC does not exceed 18.7%
Closest to the claimed object is a method for producing TFE by pyrolysis of trifluorodichloroethanes. Thermal dehydrochlorination of trifluorodichloroethanes: 1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane (CF ₂ ClCFClH freon 123a) and 1,1,2-trifluoro-2,2-dichloroethane (CF ₂ HCFCl ₂ freon 123b) is carried out in the temperature range 525-800 ^о С in a glass tube (d 18 mm, l 900 mm) filled with quartz balls. The examples show the pyrolysis of only HFC 123b at a conversion of 12% and 33%, and the formation of TFCE by the IR spectrum is shown. Data on the selectivity of the process for TFE not shown.

Основным недостатком пиролитических способов получения ТФХЭ является образование большого количества примесей и сажи при конверсии больше 50% При проведении пиролиза с низкими значениями конверсии (например, 33%) количество побочных продуктов и сажи уменьшается, но несмотря на это реализация пиролиза в промышленных условиях энергетически не выгодна из-за большого рецикла исходного сырья. Пиролиз третьего изомера трифтордихлорэтана 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана (хладона-123) в литературе не описан. The main disadvantage of pyrolytic methods for the production of TFCE is the formation of a large amount of impurities and soot upon conversion of more than 50%. When pyrolysis is carried out with low conversion values (for example, 33%), the amount of by-products and soot decreases, but despite this, pyrolysis under industrial conditions is not energetically profitable due to the large recycling of feedstock. Pyrolysis of the third isomer of trifluorodichloroethane 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (chladone-123) is not described in the literature.

Задачей изобретения является разработка промышленной технологии получения ТФХЭ пиролизом трифтордихлорэтанов, которые являются практически озонобезопасными и в дальнейшем будут производиться в промышленном масштабе. The objective of the invention is to develop an industrial technology for the production of TFE by pyrolysis of trifluorodichloroethanes, which are practically ozone-safe and will continue to be produced on an industrial scale.

Поставленная цель достигается тем, что изомеры трифтордихлорэтана подвергаются пиролизу в присутствии перегретого водяного пара в реакторе с отношением его поверхности к объему не более 5 см^-1, при температуре 700-850^оС, времени контакта 0,05-0,3 с при молярном отношении пара к органике, равном 2-3 моль/моль.The goal is achieved in that the isomers trifluorodichloroethane subjected to pyrolysis in the presence of superheated steam into the reactor, with the ratio of surface to volume ratio no more than 5 cm ^-1, at a temperature of 700-850 ^{° C,} with a contact time of 0.05-0.3 in molar the ratio of steam to organic, equal to 2-3 mol / mol.

Для определения селективности по ТФХЭ процесса термического разложения хладона-123b был проведен пиролиз при конверсии выше 33% При конверсии хладона-123b 62% пиролиз сопровождается образованием большого количества побочных продуктов (фторхлорсодержащих бутенов, бутанов и фторхлорциклобутанов) и сажи. Селективность процесса по мономеру составила всего 50% что не дает возможности промышленного внедрения этого способа из-за низкого расходного коэффициента по сырью. To determine the TFEC selectivity of the thermal decomposition process of HFC 123b, pyrolysis was carried out at a conversion higher than 33%. Upon conversion of HFC 123b, 62% pyrolysis is accompanied by the formation of a large number of by-products (fluorochlorinated butenes, butanes and fluorochlorocyclobutanes) and soot. The selectivity of the process according to monomer was only 50%, which does not allow the industrial introduction of this method due to the low consumption coefficient for raw materials.

Несмотря на то, что применение водяного пара влияет на селективность пиролитических процессов, например при термическом разложении дифторхлорметана, пиролиз соединений этанового ряда с различным числом и расположением атомов F и Cl в присутствии водяного пара протекает с различной степенью образования Со и других примесей, которые могут образоваться в результате реакции молекул Н₂О непосредственно с фторхлоруглеводородом или частицами, образующимися при его распаде, и нельзя говорить об эффективности применения водяного пара для каждого фторхлорсодержащего соединения с точки зрения селективности процесса. Например, при пиролизе хладона-142 (CF₂ClCH₃) в присутствии водяного пара образуется только СО; при пиролизе хладона-152 (CF₂HCH₃) СО и Н₂; при пиролизе хладона-123 (CF₂ClCHFCl) CO и CF₂=CFH, содержание которых зависит от степени разбавления хладона водяным паром.Despite the fact that the use of water vapor affects the selectivity of pyrolytic processes, for example, during the thermal decomposition of difluorochloromethane, the pyrolysis of ethane compounds with different numbers and arrangement of F and Cl atoms in the presence of water vapor proceeds with different degrees of formation of Co and other impurities that can form the reaction of H ₂ O molecules directly from chlorofluorohydrocarbons or particles formed during its decay, and it is impossible to talk about the effectiveness of water vapor to kazh th ftorhlorsoderzhaschego compounds in terms of selectivity of the process. For example, during the pyrolysis of Freon-142 (CF ₂ ClCH ₃ ) in the presence of water vapor, only CO is formed; in the pyrolysis of freon-152 (CF ₂ HCH ₃ ) CO and H ₂ ; during the pyrolysis of chladone-123 (CF ₂ ClCHFCl) CO and CF ₂ = CFH, the content of which depends on the degree of dilution of the chladone with water vapor.

При изучении закономерности образования СО и примесей при пиролизе трифтордихлорэтанов установлено, что содержание СО и CF₂=CFH зависит от поверхности реактора, в частности от величины отношения его поверхности к объему (S/V): при увеличении S/V повышается количество СО и CF₂=CFH в пиролизате.When studying the regularities of the formation of CO and impurities during the pyrolysis of trifluorodichloroethanes, it was found that the content of CO and CF ₂ = CFH depends on the surface of the reactor, in particular, on the ratio of its surface to volume (S / V): with an increase in S / V, the amount of CO and CF increases ₂ = CFH in the pyrolyzate.

Таким образом, совокупность указанных признаков, а именно проведение пиролиза трифтордихлорэтанов в присутствии водяного пара, взятого при определенном молярном отношении к хладону, и при определенных значениях температуры, времени контакта в реакторе, у которого оптимальное соотношение поверхности и объема позволяет достичь высокие показателей по селективности процесса по ТФХЭ и по конверсии исходного сырья и организовать промышленное производство ценного мономера. Thus, the totality of these features, namely, the pyrolysis of trifluorodichloroethanes in the presence of water vapor, taken at a certain molar ratio to the freon, and at certain values of temperature, contact time in the reactor, in which the optimal surface-to-volume ratio allows high values for process selectivity on TFEC and on the conversion of feedstock and organize the industrial production of valuable monomer.

Процесс пиролиза трифтордихлорэтанов изучался на созданной автоматизированной пиролитической установке. Реактор пиролиза представлял собой трубу из хромоникелевого сплава ХН78Т, из которого изготавливаются промышленные реакторы пиролиза, длиной 980 мм, диаметром 4 мм. Измерение температуры в реакторе проводилось термопарами, регулирование нагрева осуществлялось при помощи тиристорных усилителей мощности, температура при этом поддерживалась с точностью ± 1^оС.The process of pyrolysis of trifluorodichloroethanes was studied on the created automated pyrolytic installation. The pyrolysis reactor was a pipe made of the KhN78T chromium-nickel alloy, from which industrial pyrolysis reactors were made, 980 mm long, 4 mm in diameter. The temperature in the reactor was measured by thermocouples, the heating was controlled using thyristor power amplifiers, and the temperature was maintained with an accuracy of ± 1 ^о С.

Перегретый водяной пар получали дозированием дистиллированной воды насосом ДЖН-2 в испаритель, откуда водяной пар с температурой 300^оС поступал в пароперегреватель, где нагревался до температуры 800-880^оС.Superheated steam distilled to give water dosing pump DZhN-2 to the evaporator, from which steam with a temperature of 300 ^C. fed to the superheater where it is heated to a temperature of 800-880 ° ^C.

Хладон-123 жидкой фазой насосом ДЖН-2 поступал в испаритель, откуда газовой фазовой с температурой 100^оС направлялся в форподогреватель и нагревался до температуры 300^оС. Нагретый хладон-123 и перегретый водяной пар направлялись в смеситель, а затем в реактор, где проводился пиролиз при заданных значениях температуры и атмосферном давлении.Freon-123 liquid phase DZhN pump-fed evaporator 2, where the gas phase at a temperature of 100 ^{° C} was directed at forpodogrevatel and heated to a temperature of 300 ^C. The heated freon-123 and the superheated steam is directed into a mixer, and then to the reactor, wherein pyrolysis was carried out at set temperature and atmospheric pressure.

Пиролизат, содержащий образовавшийся мономер и HCl, непрореагировавший хладон и водяной пар, поступал в закалочный холодильник, где охлаждался до температуры 110-120^оС, и затем в конденсатор-абсорбер, в котором происходила конденсация водяного пара с абсорбцией хлористого водорода. Затем пиролизат поступал на нейтрализацию раствором натриевой щелочи, осушку цеолитом NaA и конденсировался в ловушке, охлаждаемой до температуры -70^оС. Полученный пиролизат анализировался с помощью газожидкостной хроматографии на приборе "Цвет-165" с использованием пламенно-ионизационного детектора на колонке длиной 3 м и диаметром 2 мм фазой 15 мас. трикрезилфосфата на силохроме-80 для определения состава органических продуктов синтеза и с использованием катарометра на колонке длиной 3 м и диаметром 3 мм с фазой NaX для определения содержания СО в пиролизате. Управление анализом осуществлялось с ЭВМ.The pyrolyzate containing the formed monomer and HCl, unreacted chladone and water vapor entered the quenching refrigerator, where it was cooled to a temperature of 110-120 ^о С, and then to the condenser-absorber, in which water vapor condensed with absorption of hydrogen chloride. Then pyrolysate was fed to the neutralization of sodium hydroxide solution, drying the zeolite NaA and condensed in a trap cooled to -70 ^C. The resulting pyrolysate was analyzed by gas-liquid chromatography apparatus "Color-165" using a flame ionization detector on a column of 3 m and a diameter of 2 mm with a phase of 15 wt. tricresyl phosphate on silochrome-80 to determine the composition of organic synthesis products and using a katharometer on a column 3 m long and 3 mm in diameter with a NaX phase to determine the CO content in the pyrolyzate. Analysis management was carried out with a computer.

Для проверки влияния поверхности реактора были проведены опыты с металлической стружкой из ХН78Т, загруженной в лабораторный реактор, и на созданной опытной установке производительностью по хладону до 5 кг/ч; опытный реактор представлял собой трубу из ХН78Т диаметром 8 мм. Узел пиролиза состоял из подогревателя хладона-123b, где он нагревался до температуры 400^оС, пароперегревателя, где водяной пар нагревали до температуры 850-950^оС и реактора пиролиза, которые нагревались электрическим током и помещались в кирпичную кладку для термоизоляции. После реактора пиролизат охлаждался, отмывался от кислых примесей, сушился, компримировался, конденсировался в сборник и направлялся на ректификацию. Была наработана опытная партия ТФХЭ чистотой 99,98 об.To verify the influence of the surface of the reactor, experiments were carried out with metal chips from ХН78Т loaded into a laboratory reactor, and on a pilot plant created with a freon capacity of up to 5 kg / h; The experimental reactor was a pipe made of XH78T with a diameter of 8 mm. Pyrolysis heater assembly consisted of HFC-123b, where it is heated to a temperature of 400 ^{° C,} the superheater where steam heated to a temperature of ^about 850-950 C. and the pyrolysis reactor, which is heated by electric current and placed in the brickwork for insulation. After the reactor, the pyrolyzate was cooled, washed from acidic impurities, dried, compressed, condensed into a collection tank and sent for rectification. An experimental batch of TFHE with a purity of 99.98 vol.

В табл.1 приведены примеры по пиролизу трех изомеров трифтордихлорэтана. Table 1 shows examples of the pyrolysis of three isomers of trifluorodichloroethane.

Из примеров 1,7 видно, что проводить пиролиз при температуре меньше 700^оС и при малом времени контакта (< 0,05 с) не имеет смысла из-за низкой конверсии сырья. Пример 15 иллюстрирует нецелесообразность пиролиза при температуре выше 850^оС из-за большого количества побочных продуктов. При увеличении времени контакта выше 0,3 с (пример 6) уменьшается селективность по ТФХЭ до 70,85% В примере 2 показано, что при малом отношении пара к хладону (< 2 моль/моль) содержание СО и CF₂=CFH уменьшается, но появляется сажа, а из примера 4 следует, что при увеличении степени разбавления паром больше 3 увеличивается содержание этих примесей, что нецелесообразно, так как при реализации в промышленности усложняется узел конденсации пиролизата из-за низкокипящего СО. В примерах 10, 16 и 17 показано гетерогенное влияние поверхности реактора. Опыт 16 был проведен в условиях опыта 10, но реактор был заполнен мелкой стружкой из хромоникелевого сплава, которая увеличивала отношение S/V с 10 до 70 см^-1; в примере 17 представлены данные, полученные на опытной установке с реактором пиролиза, имеющем S/V=5 см^-1. В табл.2 представлено содержание СО и CF₂=CFH в этих опытах в зависимости от величины S/V при равных температуре и времени контакта
При уменьшении S/V с 70 до 5 см^-1 наблюдается уменьшение содержания СО и CF₂= CFH в пиролизате до ≈ 2% что дает возможность предположить дальнейшее уменьшение этих примесей на промышленной установке с реактором, у которого S/V равно 0,4 см^-1 при его производительности 250 кг/ч по хладону, до содержания СО и CF₂=CFH ≈ 0,5-1,0 об. В примерах 18, 19 представлены данные по пиролизу изомера CF₃CHCl₂, не описанному в литературе. Пиролиз этого изомера проходит с очень низкой селективностью по ТФХЭ до 18,5% и не может быть рекомендован для промышленного внедрения. Однако его присутствие до 10 об. в смеси с другими изомерами, с которыми он получается при синтезе трифтордихлорэтана, не помешает пиролизу, так как при таком разбавлении дает преимущественно ТФХЭ. Пиролиз изомера CF₂HCCl₂F представлен в примерах 20, 21, где показаны несколько худшие результаты, чем при пиролизе CF₂ClCHCFCl, но достаточно перспективные дя разработки промышленной технологии ТФХЭ.From the examples 1.7 shows that conduct pyrolysis at temperatures below 700 ^{° C} and contact times at low (<0.05) does not make sense because of the low conversion of raw materials. Example 15 illustrates the inappropriateness of pyrolysis at temperatures above 850 ^about With due to the large number of by-products. When the contact time is increased above 0.3 s (Example 6), the TFEC selectivity decreases to 70.85%. Example 2 shows that, with a small ratio of steam to HFC (<2 mol / mol), the content of CO and CF ₂ = CFH decreases, but soot appears, and from Example 4 it follows that when the degree of dilution with steam increases to more than 3, the content of these impurities increases, which is impractical, since when sold in industry, the pyrolyzate condensation unit becomes more complicated due to low boiling CO. Examples 10, 16 and 17 show the heterogeneous effect of the surface of the reactor. Experiment 16 was carried out under the conditions of experiment 10, but the reactor was filled with fine chips from a nickel-chromium alloy, which increased the S / V ratio from 10 to 70 cm ^-1 ; Example 17 presents data obtained in a pilot plant with a pyrolysis reactor having S / V = 5 cm ^-1 . Table 2 shows the content of CO and CF ₂ = CFH in these experiments, depending on the value of S / V at equal temperature and contact time
With a decrease in S / V from 70 to 5 cm ⁻¹ , a decrease in the content of CO and CF ₂ = CFH in the pyrolyzate is observed to ≈ 2%, which suggests a further decrease in these impurities in an industrial plant with a reactor with S / V equal to 0.4 cm ^-1 at its productivity of 250 kg / h in HFC, to the content of CO and CF ₂ = CFH ≈ 0.5-1.0 vol. Examples 18, 19 present data on the pyrolysis of the isomer CF ₃ CHCl ₂ not described in the literature. The pyrolysis of this isomer takes place with a very low selectivity for TFE up to 18.5% and cannot be recommended for industrial implementation. However, its presence is up to 10 vol. in a mixture with other isomers with which it is obtained in the synthesis of trifluorodichloroethane, it will not interfere with pyrolysis, since this dilution gives predominantly TFCE. The pyrolysis of the CF ₂ HCCl ₂ F isomer is presented in Examples 20, 21, which show slightly worse results than the pyrolysis of CF ₂ ClCHCFCl, but are quite promising for the development of industrial technology of TFEC.

Представленные примеры показывают, что пиролиз хладонов-123а и 123b отдельно или вместе может быть реализован в промышленности при выполнении совокупности технологических параметров: температурного интервала 700-850^оС, времени контакта 0,05-0,3 с, молярного отношения водяного пара к хладону, равного 2-3 моль/моль, и в реакторе с отношением площади поверхности к объему < 5 см^-1. Селективность процесса пиролиза по ТФХЭ в этих условиях составит 85-95% при конверсии исходного сырья 70-95%The examples show that the pyrolysis of Freon-123a and 123b may be individually or collectively implemented in the industry when the plurality of process parameters: temperature interval 700-850 ^{° C,} with a contact time of 0.05-0.3, the molar ratio of steam to chladone equal to 2-3 mol / mol, and in a reactor with a ratio of surface area to volume <5 cm ^-1 . The selectivity of the pyrolysis by TFEC under these conditions will be 85-95% with a conversion of feedstock of 70-95%

Claims

METHOD FOR PRODUCING TRIFLUOROCHLOROETHYLENE by thermal decomposition of isomers of trifluorodichloroethane, characterized in that the pyrolysis is carried out in the reactor with a ratio of its surface to volume not exceeding 10 cm ^- ¹ in the presence of superheated water vapor at a temperature of 700 850 ^o C, contact time 0.05 0.3 s, the molar ratio of steam to the initial isomer (2 3) 1.