RU2135460C1

RU2135460C1 - Combined synthesis of aniline and n-methylaniline

Info

Publication number: RU2135460C1
Application number: RU97120738A
Authority: RU
Inventors: Ю.Д. Батрин; Ю.Т. Николаев; Н.Г. Беляков; М.И. Якушкин; В.А. Головачев; М.К. Старовойтов; С.М. Трофимченко; Н.С. Фокин; Г.В. Космынина; Л.И. Гайдин
Original assignee: Батрин Юрий Дмитриевич; Николаев Юрий Тимофеевич; Якушкин Михаил Иванович
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to the combined method of synthesis of aniline and N-methylaniline from nitrobenzene, methanol and hydrogen in the gaseous phase on heterogeneous copper-chrome catalyst. Aniline and N-methylaniline are synthesized at different ratios depending on the ratio of the parent components nitrobenzene : methanol, contact time and temperature. Change of indicated parameters ensures to obtain any of these products. Synthesized mixture of aniline, N-methylaniline and water is separated by rectification, commercial aniline and N-methylaniline are isolated and formed aniline is fed to the head of process. EFFECT: enhanced effectiveness of production, decreased cost. 3 cl, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу получения анилина и N- метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на гетерогенном медно-хромовом катализаторе с получением анилина, N-метиланилина и воды с последующим разделением полученных компонентов. The invention relates to a method for producing aniline and N-methylaniline from nitrobenzene, methanol and hydrogen in the gas phase on a heterogeneous copper-chromium catalyst to produce aniline, N-methylaniline and water, followed by separation of the obtained components.

Анилин - важнейший полупродукт органического синтеза, основная доля которого во всем мире потребляется для производства метилендиизоцианатов (МДИ), химикатов-добавок для каучуков, красителей и различных N-алкиланилинов. Aniline is the most important intermediate in organic synthesis, the majority of which is consumed worldwide for the production of methylenediisocyanates (MDI), chemical additives for rubbers, dyes, and various N-alkylanilines.

N-Метиланилин, используемый ранее для военных целей, приобрел в настоящее время особое значение как антидетонационная добавка к моторному топливу, повышающая октановое число топлива. N-methylaniline, previously used for military purposes, has now gained particular importance as an antiknock additive to motor fuel, which increases the octane number of fuel.

До сего времени способов совместного получения анилина и N-метиланилина не известно, получение этих продуктов осуществляется раздельно, каждого по своей технологии. Наиболее близкие из этих технологий к предлагаемому изобретению приводятся ниже. Until now, the methods of co-production of aniline and N-methylaniline are not known, the receipt of these products is carried out separately, each according to its technology. The closest of these technologies to the proposed invention are given below.

Технология получения анилина определяется применяемым катализатором. В России анилин получают на катализаторах, основу которых составляет никель с различными добавками. Процесс получения анилина на них ведется при температуре 280-350^oC и, в отличие от низкотемпературных процессов зарубежных фирм, называется высокотемпературным.The technology for producing aniline is determined by the catalyst used. In Russia, aniline is obtained on catalysts based on nickel with various additives. The process of obtaining aniline on them is carried out at a temperature of 280-350 ^o C and, in contrast to the low-temperature processes of foreign companies, is called high-temperature.

Известен способ получения анилина на никель-медь-алюмо-ванадиевом катализаторе (А. С. СССР N 302333). Однако при получении анилина на этом катализаторе образуется большое количество примесей, катализатор требует частых регенераций, что значительно усложняет как процесс контактирования, так и процесс выделения товарного анилина. A known method of producing aniline on a nickel-copper-aluminum-vanadium catalyst (A. S. USSR N 302333). However, upon receipt of aniline, a large amount of impurities is formed on this catalyst; the catalyst requires frequent regenerations, which greatly complicates both the contacting process and the process of isolating commodity aniline.

Известен также способ получения анилина на катализаторах, основу которых составляет никель и оксид титана (А.С. СССР N 887564) или оксид алюминия (А. С. СССР N 950718) с добавками меди и олова. Эти катализаторы позволяют получать анилин более селективно, с образованием меньшего количества примесей и продуктов деструкции. Но процесс получения анилина на всех этих катализаторах обусловлен частыми регенерациями, с заменой водорода на воздух, что снижает производительность установки и безопасность ее эксплуатации. There is also a known method of producing aniline on catalysts based on nickel and titanium oxide (AS USSR N 887564) or aluminum oxide (AS USSR N 950718) with copper and tin additives. These catalysts allow aniline to be obtained more selectively, with the formation of fewer impurities and degradation products. But the process of producing aniline on all of these catalysts is due to frequent regenerations, with the replacement of hydrogen by air, which reduces the productivity of the installation and the safety of its operation.

N-Метиланилин также получают на отдельно действующей установке. Сырьем служит анилин и метанол. Наиболее близкий из способов получения N-метиланилина к предлагаемому изобретению - получение N-метиланилина из анилина и метанола в присутствии водорода на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода (Патент РФ N 2066679). N-Метиланилин получают с высоким выходом, однако в процессе исключается возможность получения анилина, напротив анилин здесь используется как сырье. N-methylaniline is also obtained in a separate operating unit. Raw materials are aniline and methanol. The closest of the methods for producing N-methylaniline to the present invention is the production of N-methylaniline from aniline and methanol in the presence of hydrogen on industrial catalysts for low-temperature conversion of carbon monoxide (RF Patent N 2066679). N-methylaniline is obtained in high yield, however, the possibility of producing aniline is excluded in the process; on the contrary, aniline is used here as a raw material.

Таким образом ни в одном из описанных способов нельзя совместно получить анилин и N-метиланилин. Thus, in none of the described methods, aniline and N-methylaniline can be obtained together.

Поставленная задача может быть решена, если в качестве исходной смеси использовать смесь нитробензола, метанола и водорода и вести процесс на медно-хромовом катализаторе, например типа НТК - катализаторе низкотемпературной конверсии оксида углерода в диоксид углерода, широко применяемого в промышленном производстве водорода и аммиака. The problem can be solved if we use a mixture of nitrobenzene, methanol and hydrogen as the initial mixture and conduct the process on a copper-chromium catalyst, for example, NTK - a catalyst for the low-temperature conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, which is widely used in the industrial production of hydrogen and ammonia.

Условия совместного получения анилина и N-метиланилина иллюстрируются следующими примерами:
Пример 1. 100 мл медно-хромового катализатора серии НТК загружают в кварцевую трубку диаметром 25 мм и поверх него 50 мл битого кварца, катализатор нагревают до 160^oC и восстанавливают водородом, контролируя, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 350^oC, что достигается постепенной подпиткой водорода к азоту, подаваемому на катализатор с полной его заменой на водород. После этого катализатор выдерживают в токе водорода при 220^oC еще 6 часов при скорости подачи водорода 33 мл в час. Затем охлаждают катализатор до 180^oC и начинают подавать на катализатор смесь, состоящую из 0,25 молей нитробезола (25 мл) и 0,75 молей метанола (30 мл), одновременно увеличив скорость подачи водорода до 84 литров в час. Контактные газы охлаждаются в стеклянном холодильнике, затем в ловушке с охлаждающей смесью и собираются в сборнике. Конденсат расслаивается в фазоделителе на водный и органической слой. Органический слой, состав которого приведен в таблице 1, пример 1, разделяется ректификацией. Промежуточно образовавшийся и непрореагировавший до конца анилин возвращается на контактирование, N-метиланилин отделяется от диметиланилина и воды до требований товарного продукта.The conditions for co-production of aniline and N-methylaniline are illustrated by the following examples:
Example 1. 100 ml of a copper-chromium catalyst of the NTK series are loaded into a quartz tube with a diameter of 25 mm and on top of it 50 ml of broken quartz, the catalyst is heated to 160 ^o C and reduced with hydrogen, controlling that the temperature in the catalyst layer does not rise above 350 ^o C, which is achieved by gradual recharge of hydrogen to nitrogen supplied to the catalyst with its complete replacement with hydrogen. After that, the catalyst is kept in a stream of hydrogen at 220 ^o C for another 6 hours at a flow rate of hydrogen of 33 ml per hour. The catalyst is then cooled to 180 ^° C. and a mixture of 0.25 moles of nitrobesol (25 ml) and 0.75 moles of methanol (30 ml) is started to be fed to the catalyst, while increasing the hydrogen feed rate to 84 liters per hour. Contact gases are cooled in a glass refrigerator, then trapped with a cooling mixture and collected in a collector. The condensate is stratified in a phase divider into an aqueous and organic layer. The organic layer, the composition of which is shown in table 1, example 1, is separated by distillation. The aniline that is formed and unreacted to the end is returned to contacting; N-methylaniline is separated from dimethylaniline and water to the requirements of a commercial product.

Суммарный выход N-метиланилина и анилина в пересчете на нитробензол составляет 95%. The total yield of N-methylaniline and aniline in terms of nitrobenzene is 95%.

Пример 2. В контактную трубку на восстановленный по примеру 1 катализатор при температуре катализатора 160^oC подают 100 литров в час водорода и 10 мл в час нитробензола, постепенно увеличивая подачу нитробензола до 37,5 мл в час, контролируя температуру в "горячей" точке катализатора - не выше 250^oC. Полученный в сборнике катализат отделяют от воды и выделяют анилин ректификацией. Выход 98%.Example 2. In the contact tube for the catalyst restored according to example 1 at a catalyst temperature of 160 ^° C., 100 liters per hour of hydrogen and 10 ml per hour of nitrobenzene are fed, gradually increasing the flow of nitrobenzene to 37.5 ml per hour, controlling the temperature in the “hot” spot catalyst - not higher than 250 ^o C. Obtained in the collection of the catalysis is separated from water and aniline is isolated by distillation. Yield 98%.

Результаты анализа смесей, полученных при изменении температуры опыта и соотношения нитробензол : метанол при постоянной во всех опытах подаче водорода 84 литров в час, приведены в таблице 1. The results of the analysis of mixtures obtained by changing the temperature of the experiment and the ratio of nitrobenzene: methanol with a constant in all experiments, the supply of hydrogen 84 liters per hour, are shown in table 1.

Получаемые продукты могут быть выделены в товарном виде известным способом - ректификацией. В случае, если целью является получение N-метиланилина, образующийся и остающийся в небольшом количестве непрореагировавший анилин может быть возвращен в голову процесса для дальнейшего превращения в N-метиланилин. Если же процесс ведется с целью получения анилина (см. пример 2), то из исходных продуктов исключается спирт и конечным продуктом является анилин. The resulting products can be isolated in salable form in a known manner - rectification. In case the goal is to obtain N-methylaniline, the unreacted aniline formed and remaining in a small amount can be returned to the head of the process for further conversion to N-methylaniline. If the process is carried out in order to obtain aniline (see example 2), then alcohol is excluded from the starting products and the final product is aniline.

Claims

1. The method of co-production of aniline and N-methylaniline, characterized in that the catalytic hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen is carried out in the presence of a copper-chromium catalyst and methanol taken in an amount of up to 5 moles per 1 mol of nitrobenzene at 180-220 ^o C, followed by isolation of products rectification.

2. The method according to p. 1, characterized in that for the preferential production of aniline, a molar ratio of nitrobenzene to methanol of 1: 1-1: 1.5 is used.

3. The method according to p. 1, characterized in that for the predominant production of N-methylaniline using a molar ratio of nitrobenzene to methanol 1: 3-1: 5.