RU2133787C1

RU2133787C1 - Method of single crystal growing (versions)

Info

Publication number: RU2133787C1
Application number: RU97113177A
Authority: RU
Inventors: В.И. Александров; М.А. Борик; М.А. Вишнякова; В.П. Войцицкий; В.Ф. Калабухова; Е.Е. Ломонова; В.В. Осико
Original assignee: Александров Владимир Ильич; Борик Михаил Александрович; Вишнякова Мария Анатольевна; Войцицкий Владимир Петрович; Калабухова Валентина Федоровна; Ломонова Елена Евгеньевна; Осико Вячеслав Васильевич
Priority date: 1999-07-25
Filing date: 1999-07-25
Publication date: 1999-07-27

Abstract

FIELD: growing of commercial synthetic single crystals for manufacture of jewelry and high-strength optical articles (small windows, lenses, pyramids, etc). SUBSTANCE: mixture 8 contains zirconium dioxide and oxide of stabilizing metal. Placed on tubes 2 is layer of heat-insulating fill, mixture 8 and single crystal wastes 9. Smelting of mixture 8 and wastes 9 initiated by metal 10 is carried out with the help of function coil 4 and high-frequency generator 5 with simultaneous cooling of container with water. Container is moved with respect to coil 4 at speed of 0.5-1.5 mm/h with no use of reverse rotation of container and seed single crystals. EFFECT: increased sizes of single crystals and improved their optical homogeneity. 9 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области выращивания синтетических монокристаллов и промышленно применимы при изготовлении ювелирных изделий, а также высокопрочных оптических деталей (небольших окон, линз, призм и т.п.). The invention relates to the field of growing synthetic single crystals and is industrially applicable in the manufacture of jewelry, as well as high-strength optical parts (small windows, lenses, prisms, etc.).

Известен способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку шихты в контейнере с охлаждаемыми стенками, ее плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора [Savage J. A. Preparation and properti of hard crystalline materials for optical applications - a review. J. Cryst. Growth, 1991, vol. 113, p.708]. A known method of producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the mixture in a container with cooled walls, melting it with the formation of a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor [Savage JA Preparation and properti of hard crystalline materials for optical applications - a review. J. Cryst. Growth, 1991, vol. 113, p. 708].

Недостатком этого способа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (до 2,5 см диаметром и несколько сантиметров в длину), а также их оптическая неоднородность. The disadvantage of this method is the insufficiently large sizes of the obtained single crystals (up to 2.5 cm in diameter and a few centimeters in length), as well as their optical heterogeneity.

Известен способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора (Александров В.И., Осико В.В., Прохоров А.М., Татаринцев В.М. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере. Успехи химии, 1978, т. XLVII, с. 404). A known method of producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the charge into a container with cooled walls, melting it with the formation of a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor (Alexandrov V.I., Osiko V.V., Prokhorov A.M., Tatarintsev V.M. Production of high-temperature materials by direct high-frequency melting in a cold container (Uspekhi Khimii, 1978, vol. XLVII, p. 404).

Недостатком этого способа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (длиной до 8 см и площадью поперечного сечения до 10 см²), а также их оптическая неоднородность.The disadvantage of this method is the insufficiently large sizes of the obtained single crystals (up to 8 cm long and a cross-sectional area of up to 10 cm ² ), as well as their optical heterogeneity.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнеров относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов (патент США N 3984524, МКИ C 01 G 25/02). Closest to the claimed is a known method for producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the containers relative to the inductor, removing the container from the heating zone and cooling the obtained single crystals (US patent N 3984524, MKI C 01 G 25/02).

Недостатком прототипа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (длиной до 9 см и площадью поперечного сечения до 4 см²), а также их оптическая неоднородность.The disadvantage of the prototype is not large enough to obtain single crystals (up to 9 cm long and a cross-sectional area of up to 4 cm ² ), as well as their optical heterogeneity.

С помощью заявляемых изобретений решается техническая задача увеличения размеров монокристаллов и улучшения их оптической однородности. Using the claimed invention solves the technical problem of increasing the size of single crystals and improving their optical uniformity.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, а при направленной кристаллизации контейнер перемещают со скоростью от 0,1 до 5,0 мм/ч до полного выведения расплава из зоны нагрева. The problem is solved in that in the known method for producing single crystals based on stabilized zirconia, which includes loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the heating zone and cooling the obtained single crystals, the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and they are loaded into a container with a diameter of at least 250 mm, layers of a heat-insulating filling of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and melted components are placed on the layer of the heat-insulating filling on the bottom of the container, and with directed crystallization the container is moved at a speed of 0.1 to 5 , 0 mm / h until the melt is completely removed from the heating zone.

Поставленная задача решается также тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, направленную кристаллизацию расплава проводят при реверсивном вращении контейнера с линейной скоростью на боковой границе раздела расплав- гарнисаж от 0,02 до 0,3 м/с, реверс осуществляют с периодом от 1 до 15 с, на начальной стадии направленной кристаллизации в течение времени от 1 до 20 ч контейнер перемещают со скоростью от 0,5 до 5 мм/ч, а затем - со скоростью от 5 до 30 мм/ч. The problem is also solved by the fact that in the known method for producing single crystals based on stabilized zirconia, which includes loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the zone heating and cooling of the obtained single crystals, the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into a container with a diameter of at least 250 mm, layers of a heat-insulating backfill of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and molten components are placed on the layer of the heat-insulating backfill at the bottom of the container, directed crystallization of the melt is carried out by reversing the rotation of the container with linear the velocity at the lateral interface of the melt-skull is from 0.02 to 0.3 m / s, the reverse is carried out with a period of from 1 to 15 s, at the initial stage of directional crystallization for 1 to 20 hours Ep move at a speed of 0.5 to 5 mm / h, and then at a speed of 5 to 30 mm / h.

Поставленная задача решается также тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавлением с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают затравочные монокристаллы и расплавляемые компоненты, при направленной кристаллизации контейнер сначала перемещают со скоростью от 2 до 8 мм/ч в течение времени от 2 до 10 ч, а затем контейнер останавливают и расплав охлаждают со скоростью от 2 до 10^oC в час в течение времени от 10 до 50 ч, а охлаждение полученных монокристаллов ведут в течение времени от 8 до 24 ч.The problem is also solved by the fact that in the known method for producing single crystals based on stabilized zirconia, which includes loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the zone heating and cooling of the obtained single crystals, the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least e 5 l, and loaded into a container with a diameter of at least 250 mm, layers of a heat-insulating backfill of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and seed crystals and melted components are placed on the layer of the heat-insulating backfill at the bottom of the container, when the crystallization is directed, the container is first moved at a speed of 2 to 8 mm / h for a time of 2 to 10 hours, and then the container is stopped and the melt is cooled at a speed of 2 to 10 ^o C per hour for a time of 10 to 50 hours, and the cooling of the obtained monocrist llov lead for a time from 8 to 24 hours

В частности, в контейнер в качестве расплавляемых компонентов загружают шихту и отходы кристаллов, которые помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов. In particular, the mixture and crystal wastes are loaded into the container as meltable components, which are placed in layers in the form of three coaxial cylinders, where the central layer and the layer in contact with the container consist of a charge, and between these layers there is a single crystal waste layer.

В частности, теплоизолирующую засыпку получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя шихту. In particular, a heat insulating backfill is obtained by tamping, sintering or fusing the mixture.

В частности, теплоизолирующую засыпку получают, измельчая отходы монокристаллов. In particular, a heat insulating backfill is obtained by grinding single crystal wastes.

В частности, поверх слоя теплоизолирующей засыпки, находящегося над расплавляемыми компонентами, помещают дополнительную шихту, представляющую собой порошкообразную смесь или смесь поликристаллов с зернистостью от 1 до 40 мм того же состава, что и расплавляемые компоненты. In particular, an additional charge is placed over a layer of heat-insulating backfill located above the melt components, which is a powder mixture or a mixture of polycrystals with grit from 1 to 40 mm of the same composition as the melt components.

В частности затравочные монокристаллы ориентируют по направлению <110>. In particular, the seed single crystals are oriented in the <110> direction.

В частности, шихту и отходы монокристаллов слоями в виде трех коаксиальных цилиндров помещают с помощью обечаек, которые удаляют перед плавлением. In particular, the charge and waste single crystals in layers in the form of three coaxial cylinders are placed using shells that are removed before melting.

С помощью заявляемых изобретений поставленная задача решается принципиально одним и тем же путем, поэтому они связаны единым изобретательским замыслом. Отличие состоит в том, что по сравнению с первым вариантом во втором используют реверсивное вращение контейнера, а в третьем - затравочные монокристаллы. Using the claimed inventions, the task is solved in principle in the same way, therefore they are connected by a single inventive concept. The difference is that, in comparison with the first option, the second one uses reverse rotation of the container, and the third uses seed single crystals.

Изобретение поясняется чертежами на фиг. 1 и 2, где приведены блок-схемы устройств, реализующих заявляемые способы, после загрузки контейнера (фиг. 1) и в процессе направленной кристаллизации (фиг. 2). Устройство (фиг. 1) содержит контейнер, состоящий из набора боковых 1 и донных 2 медных водоохлаждаемых трубок и/или секций, непроводящие основание 3, выполненное, например, из политетрафторэтилена, индуктор 4, высокочастотный генератор 5, нижний 6 и верхний 7 слои теплоизолирующей засыпки, шихту 8, отходы монокриталлов 9, металл 10 для стартового плавления. В одном из вариантов (фиг. 2) на слой 6 теплоизолирующей засыпки помещают затравочные монокристаллы 11, чаще всего ориентированные по направлению <110>. The invention is illustrated by the drawings in FIG. 1 and 2, which shows a block diagram of devices that implement the claimed methods, after loading the container (Fig. 1) and in the process of directed crystallization (Fig. 2). The device (Fig. 1) contains a container consisting of a set of lateral 1 and bottom 2 copper water-cooled tubes and / or sections, non-conductive base 3 made, for example, of polytetrafluoroethylene, inductor 4, high-frequency generator 5, lower 6 and upper 7 layers of heat insulating backfill, charge 8, single-crystal waste 9, metal 10 for starting melting. In one embodiment (Fig. 2), seed single crystals 11, most often oriented in the <110> direction, are placed on the heat-insulating backfill layer 6.

Слои 6 и 7 теплоизолирующей засыпки получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя часть шихты 8, либо измельчая отходы монокристаллов 9. Шихта 8 содержит диоксид циркония и оксид стабилизирующего металла в известном количестве, например, как в вышеуказанных аналогах и прототипе. Контейнер с трубками 1 и 2 монтируют на основании 3 с воздушным зазором между ними 1 - 2 мм. Подачу охлаждающей воды в трубки 1 и 2 осуществляют в направлении стрелок A и B, а выходы - в направлении стрелок C и D. На трубки 2 помещают слой 6 теплоизолирующей засыпки. В контейнер на этот слой 6 устанавливают медные обечайки 12 и 13, причем зазор d между внутренней стенкой контейнера диаметром D₁ и наружной обечайкой 12 составляет от 0,01 D₁ до 0,2 D₁, а наружный диаметра D₂ внутренней обечайки 13 составляет от 0,1 D₂ до 0,99 D₂ Далее с помощью обечаек 12 и 13 на слой 6 теплоизолирующей засыпки помещают шихту 8 и отходы монокристаллов 9 (фиг. 1). При этом в центр контейнера для обеспечения стартового плавления помещают металл 10, входящий в стабилизирующий оксид, или металлический цирконий. Металл 10 в процессе расплавления шихты окисляется до соответствующего окисла. Индуктор 4 подключают к высокочастотному генератору 5 и устанавливают так, чтобы его нижний виток находился на уровне верхней части слоя 6 теплоизолирующей засыпки. Расплавление шихты 8 и отходов монокристаллов 9, инициируемое расплавленным металлом 10, осуществляют в высокочастотном поле, источником которого является высокочастотный генератор 5 с частотой генерации не менее 1,5 МГц, при одновременном охлаждении контейнера водой. Под действием локального нагрева контактирующая с металлом 10 шихта 8 расплавляется и начинает поглощать энергию высокочастотного поля, за счет чего зона расплава увеличивается. В результате в контейнере образуется расплав 14 и гарнисаж 15 толщиной 1,5 - 2 мм (фиг. 2). Гарнисаж 15 образуется из спекшейся нерасплавленной части шихты или из нерасплавленных измельченных отходов монокристаллов, которые контактируют со стенками контейнера, образованными трубками 1 и 2. Массу расплава в процессе плавления контролирования так же, как в (Ломонова Е.Е., Осико В.В., Ханеев Н. П. , Яковлев А.А. Методика исследования процессов плавления и кристаллизации материалов в холодном контейнере с использованием прямого высокочастотного нагрева. М. : Препринт ИОФАН N 16, 1988, c. 1 - 10), а направление распространения расплава на начальной стадии плавления - так же, как в (Александров В. И. , Войцицкий В.П., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Ханеев Н.П. Способ контроля направленного распространения расплава на начальном этапе прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере. ПТЭ, 1994 N 4, c. 212-217). Над расплавом 14 образуется тепловой экран 16 в виде свода толщиной не менее 5 мм, состоящий из оплавленной шихты, обращенной к расплаву 14, и спекшейся шихты, обращенной наружу. Толщину теплового экрана 16 можно увеличить, помещая поверх его дополнительную шихту 17, представляющую собой порошкообразную смесь или смесь поликристаллов с зернистостью от 1 до 40 мм того же состава, что и шихта 8.Layers 6 and 7 of the heat-insulating backfill are obtained by ramming, sintering or fusing part of the mixture 8, or by grinding the waste of single crystals 9. The mixture 8 contains zirconia and stabilizing metal oxide in a known amount, for example, as in the above analogs and prototype. The container with tubes 1 and 2 is mounted on the base 3 with an air gap between them of 1 - 2 mm. The supply of cooling water to the tubes 1 and 2 is carried out in the direction of arrows A and B, and the outputs are in the direction of arrows C and D. A layer 6 of heat-insulating backfill is placed on the tubes 2. In the container, copper shells 12 and 13 are installed on this layer 6, and the gap d between the inner wall of the container with a diameter of D ₁ and the outer shell 12 is from 0.01 D ₁ to 0.2 D ₁ , and the outer diameter D _{2 of the} inner shell 13 is from 0.1 D ₂ to 0,99 D ₂ Next, using the shells 12 and 13 on the layer 6 of the insulating backfill, charge 8 and the waste of single crystals 9 are placed (Fig. 1). At the same time, metal 10 included in the stabilizing oxide, or zirconium metal, is placed in the center of the container to ensure starting melting. Metal 10 in the process of melting the mixture is oxidized to the corresponding oxide. The inductor 4 is connected to the high-frequency generator 5 and set so that its lower turn is at the level of the upper part of the layer 6 of the heat-insulating backfill. The melting of the charge 8 and the waste of single crystals 9, initiated by the molten metal 10, is carried out in a high-frequency field, the source of which is a high-frequency generator 5 with a generation frequency of at least 1.5 MHz, while cooling the container with water. Under the action of local heating, the charge 8 contacting with the metal 10 melts and begins to absorb the energy of the high-frequency field, due to which the melt zone increases. As a result, a melt 14 and a skull 15 with a thickness of 1.5 - 2 mm are formed in the container (Fig. 2). The skull 15 is formed from the sintered unmelted part of the charge or from unmelted crushed single crystal wastes that come into contact with the walls of the container formed by tubes 1 and 2. The mass of the melt during the control melting process is the same as in (Lomonova E.E., Osiko V.V. , Khaneev N.P., Yakovlev A.A. Methodology for studying the processes of melting and crystallization of materials in a cold container using direct high-frequency heating.M.: IOFAN Preprint N 16, 1988, pp. 1-10), and the melt propagation direction is the chief of the melting stage - the same as in (Alexandrov V.I., Voitsitsky V.P., Lomonova E.E., Osiko V.V., Khaneev N.P. Method for controlling the directional propagation of the melt at the initial stage of direct high-frequency melting in a cold container. PTE, 1994 N 4, p. 212-217). Above the melt 14, a heat shield 16 is formed in the form of a vault with a thickness of at least 5 mm, consisting of a melted charge facing the melt 14 and a sintered charge facing outward. The thickness of the heat shield 16 can be increased by placing on top of it an additional charge 17, which is a powder mixture or a mixture of polycrystals with a grain size of 1 to 40 mm of the same composition as the charge 8.

Расплав выдерживают в течение времени не менее 30 мин для установления равновесной границы расплав-гарнисаж. Для обеспечения роста монокристаллов контейнер выводят из зоны нагрева, перемещая относительно индуктора со скоростью от 0,5 до 1,5 мм/ч в направлении стрелки E. При этом подача воды в трубки 1 и 2 продолжается в течение всего процесса кристаллизации. После окончания процесса кристаллизации, подача воды в трубки 1 и 2 не прекращается до тех пор, пока температура внутри контейнера не станет ниже 100^oC. Затем полученные монокристаллические блоки выгружают из контейнера, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и разделяют на отдельные монокристаллы. Длина полученных монокристаллов достигает 20 см при площади поперечного размера более 25 см². Они более однородны, чем получаемые по способу прототипа, поскольку показатель преломления вдоль оси роста изменяется не более чем на Δn = 0,001, тогда как для полученных по способу прототипу, как показал опыт, Δn ≥ 0,01.The melt is maintained for at least 30 minutes to establish the equilibrium boundary of the melt-skull. To ensure the growth of single crystals, the container is removed from the heating zone, moving relative to the inductor at a speed of 0.5 to 1.5 mm / h in the direction of arrow E. Moreover, the water supply to the tubes 1 and 2 continues throughout the crystallization process. After the crystallization process is completed, the water supply to the tubes 1 and 2 does not stop until the temperature inside the container drops below 100 ^o C. Then, the obtained single-crystal blocks are unloaded from the container, cooled in air to room temperature and separated into separate single crystals. The length of the obtained single crystals reaches 20 cm with a transverse size of more than 25 cm ² . They are more homogeneous than those obtained by the prototype method, since the refractive index along the growth axis varies by no more than Δn = 0.001, whereas for the prototype obtained by the method, as shown by experience, Δn ≥ 0.01.

Для улучшения условий зарождения и роста монокристаллов используют реверсивное вращение, за счет которого на фронте кристаллизации происходит принудительное перемещение расплава, что исключает концентрационное переохлаждение, а рост монокристаллов, начинающийся на дне контейнера на кристаллических зернах гарнисажа, происходит в благоприятных условиях. При этом на начальной стадии направленной кристаллизации необходима небольшая скорость перемещения контейнера. После того, как произошли спонтанное зарождение монокристаллов и их геометрический отбор, когда рост мелких монокристаллов подавляется, а крупные монокристаллы увеличиваются в размерах, скорость перемещения контейнера повышают. To improve the conditions for the nucleation and growth of single crystals, reverse rotation is used, due to which the melt is forced to move at the crystallization front, which eliminates concentration supercooling, and the growth of single crystals starting at the bottom of the container on crystalline skull grains occurs under favorable conditions. Moreover, at the initial stage of directional crystallization, a small speed of movement of the container is necessary. After the spontaneous nucleation of single crystals and their geometrical selection occurred, when the growth of small single crystals is suppressed, and large single crystals increase in size, the speed of movement of the container is increased.

Для контролируемого уменьшения числа выращиваемых монокристаллов и увеличения за счет этого их размеров используют затравочные монокристаллы 11 того же состава, что и шихта, которые помещают на слой 6 теплоизолирующей засыпки (фиг. 2). Наилучший результат достигается при использовании затравочных монокристаллов 11 с ориентацией <110>, хотя решение поставленной задачи обеспечивается и при других ориентациях, например, <111>, <100>, <310> и др. Использование затравочных монокристаллов позволяет повысить скорость направленной кристаллизации до 5 - 30 мм/ч и снизить ее продолжительность до 2 - 10 ч. После остановки контейнера для предотвращения растрескивания монокристаллов охлаждение расплава ведут со скоростью 2 - 10^oC в час. По окончании процесса кристаллизации (2500 - 2700^oC), скорость охлаждения увеличивают до 100 - 300^oC в час, а когда монокристаллические блоки остынут до температуры около 1000^oC, высокочастотный генератор 5 выключают.For a controlled decrease in the number of grown single crystals and an increase in their size, seed seeds 11 of the same composition are used as the charge, which are placed on the heat-insulating backfill layer 6 (Fig. 2). The best result is achieved when using seed single crystals 11 with an orientation <110>, although the solution of the problem is provided for other orientations, for example, <111>, <100>, <310> and others. The use of seed single crystals allows you to increase the rate of directional crystallization to 5 - 30 mm / h and reduce its duration to 2 - 10 hours. After stopping the container to prevent cracking of single crystals, the melt is cooled at a rate of 2 - 10 ^o C per hour. At the end of the crystallization process (2500 - 2700 ^o C), the cooling rate is increased to 100 - 300 ^o C per hour, and when the single-crystal blocks are cooled to a temperature of about 1000 ^o C, the high-frequency generator 5 is turned off.

Слои 6 и 7 теплоизолирующей засыпки изготавливали, помещая смесь на донную часть контейнера диаметром 400 мм и утрамбовывая ее цилиндрическим пестиком до образования слоя 6 толщиной 100 мм. Layers 6 and 7 of the heat-insulating backfill were made by placing the mixture on the bottom of the container with a diameter of 400 mm and ramming it with a cylindrical pestle until layer 6 of 100 mm thickness was formed.

Шихту 8 и отходы монокристаллов 9 помещали в контейнер с помощью обечаек 12 и 13. Средний диаметр цилиндрического слоя отходов монокристаллов 9 составлял 397 мм. В центральный цилиндр помещали 4 кг ZrO₂ и 1 кг Y₂O₃. Отходами монокристаллов 9 массой 50 кг заполняли пространство между обечайками 12 и 13 (фиг. 1). Между стенкой контейнера и внешней обечайкой 12 помещали шихту 8 и измельченные отходы монокристаллов 9 массой 6 кг.The mixture 8 and the waste of single crystals 9 were placed in a container using the shells 12 and 13. The average diameter of the cylindrical layer of waste single crystals 9 was 397 mm 4 kg of ZrO ₂ and 1 kg of Y ₂ O ₃ were placed in the central cylinder. Single crystal waste 9 weighing 50 kg filled the space between the shells 12 and 13 (Fig. 1). Between the container wall and the outer shell 12, a charge 8 and crushed waste single crystals 9 weighing 6 kg were placed.

В центр контейнера помещали металла 10 в виде металлического иттрия массой 250 г, а для соответствующей корректировки шихты в нее дополнительно вводили 3,7 кг ZrO₂. Нижний край индуктора 4 устанавливали на уровне верхней поверхности слоя 6 теплоизолирующей засыпки. Шихту расплавляли в высокочастотном поле при одновременном охлаждении контейнера водой, подаваемой в трубки 1 и 2. Использовали высокочастотный генератор от установки "Кристалл-403" с выходной мощностью 160 кВт и рабочей частотой 1,76 МГц. После полного расплавления шихты 8 над расплавом 14 объемом 15 л на уровне 40 - 50 мм от его зеркала, находящегося при температуре около 2800^oC, образуется свод теплового экрана 16 толщиной около 5 мм. На этот свод, постепенно спекая, помещали дополнительно отходы монокристаллов массой 60 кг с размером зерна от 1 до 40 мкм, чтобы уменьшить тепловые потери от излучения расплава.Metal 10 was placed in the center of the container in the form of yttrium metal weighing 250 g, and for appropriate adjustment of the charge, 3.7 kg of ZrO ₂ were additionally introduced into it. The lower edge of the inductor 4 was installed at the level of the upper surface of the layer 6 of heat insulating backfill. The mixture was melted in a high-frequency field while the container was cooled with water supplied to tubes 1 and 2. A high-frequency generator from the Crystal-403 installation was used with an output power of 160 kW and an operating frequency of 1.76 MHz. After the charge 8 is completely melted over the melt 14 with a volume of 15 liters at a level of 40-50 mm from its mirror, which is at a temperature of about 2800 ^° C, an arch of the heat shield 16 is formed with a thickness of about 5 mm. On this arch, gradually sintering, additionally placed wastes of single crystals weighing 60 kg with a grain size of 1 to 40 microns in order to reduce heat loss from the radiation of the melt.

Направленную кристаллизацию осуществляли перемещая контейнер относительно индукционной катушки 4 со скоростью 1,5 мм/ч, не прекращая охлаждения его водой в течение всего процесса кристаллизации. Затем высокочастотный генератор 5 выключали, продолжая охлаждать водой контейнер, пока его температура не станет ниже 100^oC. Полученные монокристаллические блоки выгружали, охлаждали на воздух до комнатной температуры и разделяли на отдельные монокристаллы. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 6 - 15 см² в поперечном сечении и 10 - 20 см в длину при неодонородности показателя преломления перпендикулярно оси роста Δn ≤ 0,001.Directed crystallization was carried out by moving the container relative to the induction coil 4 at a speed of 1.5 mm / h, without stopping its cooling with water during the entire crystallization process. Then, the high-frequency generator 5 was turned off while continuing to cool the container with water until its temperature fell below 100 ^° C. The obtained single-crystal blocks were unloaded, cooled to air to room temperature, and separated into separate single crystals. The obtained single crystals are colorless, transparent, have a refractive index of n = 2.2, a transmission region of from 0.200 to 7.4 μm, and the microhardness measured by the Vickers method is 1,500 kg / mm ² . Their sizes reached 6–15 cm ² in cross section and 10–20 cm in length with a non-uniform refractive index perpendicular to the growth axis Δn ≤ 0.001.

При использовании реверсивного вращения его включали после расплавления и выдержки расплава, причем линейная скорость на боковой границе раздела расплав-гарнисаж составляла 0,15 м/с при времени реверса 2 с. В течение 10 ч скорость перемещения контейнера поддерживали равной 1,5 мм/ч, а затем ее увеличивали до 5 мм/ч. В результате через 50 ч выросли монокристаллические блоки. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 40 см² в поперечном сечении и 17 см в длину при неоднородности показателя преломления вдоль оси роста Δn ≤ 0,001.When using reverse rotation, it was turned on after melting and holding the melt, and the linear velocity at the lateral melt-skull interface was 0.15 m / s at a reverse time of 2 s. For 10 hours, the speed of movement of the container was maintained at 1.5 mm / h, and then it was increased to 5 mm / h. As a result, after 50 hours, single-crystal blocks grew. The obtained single crystals are colorless, transparent, have a refractive index of n = 2.2, a transmission region of from 0.200 to 7.4 μm, and the microhardness measured by the Vickers method is 1,500 kg / mm ² . Their sizes reached 40 cm ² in the cross section and 17 cm in length with a non-uniform refractive index along the growth axis Δn ≤ 0.001.

При использовании затравочных монокристаллов 14 их в количестве 5 штук и массой около 500 г каждый помещали на слой 6 теплоизолирующей засыпки. Монокристаллы 14 были ориентированы по направлению <110>. При направленной кристаллизации контейнер перемещали со скоростью 1,5 мм/ч в течение 30 ч. После остановки контейнера температуру расплава снижали со скоростью 10^oC в час в течение 20 ч. Когда температура расплава достигла 1700 - 2500^oC скорость охлаждения увеличили до 300^oC в час. Через 9 ч высокочастотный генератор выключили, после чего охлаждение монокристаллических блоков происходило самопроизвольно. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 5 см² в поперечном сечении и 10 см в длину при неоднородности показателя преломления перпендикулярно оси роста Δn ≤ 0,001.When using seed single crystals, 14 of them in the amount of 5 pieces and weighing about 500 g each were placed on layer 6 of an insulating backfill. The single crystals 14 were oriented in the <110> direction. In directional crystallization, the container was moved at a speed of 1.5 mm / h for 30 hours. After stopping the container, the melt temperature was reduced at a rate of 10 ^o C per hour for 20 hours. When the melt temperature reached 1700 - 2500 ^o C, the cooling rate was increased to 300 ^o C per hour. After 9 hours, the high-frequency generator was turned off, after which the cooling of single-crystal blocks occurred spontaneously. The obtained single crystals are colorless, transparent, have a refractive index of n = 2.2, a transmission region of from 0.200 to 7.4 μm, and the microhardness measured by the Vickers method is 1,500 kg / mm ² . Their sizes reached 5 cm ² in cross section and 10 cm in length with a non-uniform refractive index perpendicular to the growth axis Δn ≤ 0.001.

Таким образом, приведенные примеры конкретного применения свидетельствуют о решении поставленной задачи. Thus, the given examples of specific applications indicate the solution of the problem.

Claims

1. A method of producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the heating zone and cooling the obtained single crystals, different the fact that the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into a container with a diameter of rum of at least 250 mm, layers of a heat-insulating filling of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and melting components are placed on the layer of the heat-insulating filling on the bottom of the container, and with directed crystallization the container is moved at a speed of 0.1 to 5.0 mm / h until the melt is completely removed from the heating zone.

2. A method of producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and subsequent directed crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the heating zone and cooling the obtained single crystals, which is different the fact that the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into a container with a diameter of rum of at least 250 mm, layers of a heat-insulating filling of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and molten components are placed on the layer of the heat-insulating filling on the bottom of the container, directed crystallization of the melt is carried out by reversing the rotation of the container with linear speed at the lateral interface a skull from 0.02 to 0.3 m / s, the reverse is carried out with a period of from 1 to 15 s, at the initial stage of directional crystallization over a period of 1 to 20 hours, the container is moved at a speed of from 0.5 d about 5 mm / h and then at a speed of 5 to 30 mm / h.

3. A method of producing single crystals based on stabilized zirconia, including loading the molten components into a container with cooled walls, melting them to form a melt in the skull and then directing crystallization of the melt by moving the container relative to the inductor, removing the container from the heating zone and cooling the obtained single crystals, different the fact that the melted components are taken in an amount providing a melt volume of at least 5 l, and loaded into a container with a diameter of rum of at least 250 mm, layers of a heat-insulating backfill of the same composition are placed on the bottom of the container and on top of the molten components, and seed single crystals and melted components are placed on the bottom of the heat-insulating backfill, with directed crystallization, the container is first moved at a speed of 2 to 8 mm / h for a time of 2 to 10 hours, and then the container is stopped and the melt is cooled at a speed of 2 to 10 ^o C / h for a time of 10 to 50 hours, and the cooling of the obtained single crystals is carried out for a time of 8 to 24 hours .

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the charge and crystal waste are loaded into the container as meltable components, which are placed in layers in the form of three coaxial cylinders, where the central layer and the layer in contact with the container consist of a charge , and between these layers is a layer of waste single crystals.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the heat insulating backfill is obtained by ramming, sintering or fusing the mixture.

6. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the heat insulating backfill is obtained by grinding the waste of single crystals.

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that on top of the layer of heat-insulating backfill located above the melted components, an additional charge is placed, which is a powder mixture or a mixture of polycrystals with grit from 1 to 40 mm of the same composition as melting components.

8. The method according to claim 3, characterized in that the seed single crystals are oriented in the direction <110>.

9. The method according to claim 4, characterized in that the mixture and waste single crystals in layers in the form of three coaxial cylinders are placed using shells that are removed before melting.