RU2132357C1

RU2132357C1 - Method of extensively purifying hydrocarbon fractions from sulfur compounds

Info

Publication number: RU2132357C1
Application number: RU98102750A
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Гимадеев; Н.М. Гимранов; М.Г. Ибрагимов; Б.Н. Матюшко; М.Х. Аминов; Г.Р. Сафин
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1999-06-27

Abstract

FIELD: petroleum processing. SUBSTANCE: purification consists in bringing light hydrocarbon fraction into contact with zeolite sorbent bed manifesting oxidation activity with regard to sulfur compounds, in particular, hopcalite. EFFECT: essentially increased lifetime of zeolite and its dynamic activity. 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области адсорбционной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и может быть использовано на газо- и нефтеперерабатывающих заводах для тонкой очистки от меркаптанов и сероводорода сжиженных углеводородных газов и других легких углеводородных фракций. The invention relates to the field of adsorption purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds and can be used in gas and oil refineries for fine purification of mercaptans and hydrogen sulfide liquefied hydrocarbon gases and other light hydrocarbon fractions.

В частности, предлагаемый способ может быть использован на установках, вырабатывающих углеводородный пропеллент. Согласно ТУ 39-892-93 пропеллент, потребляемый заводами бытовой химии, это пропан-бутановая фракция, имеющая приятный сладковатый запах, что достигается при содержании меркаптановой серы не более 1 млн^-1 - проскоковой концентрации в данном случае. Содержание же сернистых соединений в исходной пропан-бутановой фракции до очистки, как правило, составляет 0,0004 - 0,004 мас.% или 4 - 40 млн^-1 в расчете на серу. При этом сернистые соединения представлены меркаптановой и сероводородной серой, которые определяют неприятный запах газа.In particular, the proposed method can be used in plants that produce hydrocarbon propellant. According to TU 39-892-93, the propellant consumed by household chemical plants is a propane-butane fraction, which has a pleasant sweetish odor, which is achieved when the mercaptan sulfur content is not more than 1 million ^-1 - pro-slip concentration in this case. The content of sulfur compounds in the initial propane-butane fraction until purification, typically is 0.0004 - 0.004 wt% or 4 -. 40 million per ^-1 sulfur. In this case, sulfur compounds are represented by mercaptan and hydrogen sulfide sulfur, which determine the unpleasant smell of gas.

Известный способ тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений путем перколяции (пропускания) их через цеолит NaX /И.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984, с. 386-401/ или последовательно через цеолиты NaA и NaX /СССР N 147178, 1962/. The known method of fine purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds by percolation (passing) them through a NaX zeolite / I.V. Keltsev. The basics of adsorption technology. M .: Chemistry, 1984, p. 386-401 / or sequentially through zeolites NaA and NaX / USSR N 147178, 1962 /.

Недостатком известных способов является невысокая эффективнсоть очистки от сернистых соединений. A disadvantage of the known methods is the low efficiency of purification from sulfur compounds.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки нефтяных газов от меркаптанов и сероводорода путем из последовательной адсорбции цеолитами CaA и NaX /СССР N 1565498, B 01 D 53/02, 1990/. The technical nature and the achieved result closest to the claimed method is a method for purifying petroleum gases from mercaptans and hydrogen sulfide by sequential adsorption by zeolites CaA and NaX / USSR N 1565498, B 01 D 53/02, 1990 /.

Недостатком этого способа является относительно невысокая эффективность очистки, обусловленная малым временем работы и недостаточно высокой динамической активностью цеолитов по отношению к исходным сернистым соединениям. The disadvantage of this method is the relatively low cleaning efficiency due to the short runtime and insufficiently high dynamic activity of zeolites with respect to the starting sulfur compounds.

Кроме того, этот способ при его применении для тонкой очистки пропан-бутановой фракции от сернистых соединений при получении пропеллента не обеспечивает отсутствия запаха меркаптанов и сероводорода. In addition, this method, when used for fine purification of the propane-butane fraction from sulfur compounds upon receipt of the propellant, does not ensure the absence of a smell of mercaptans and hydrogen sulfide.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса цеолитной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и обеспечение отсутствия запаха меркаптанов и сероводорода в продукте при проскоковой концентрации сернистых соединений не выше 1 млн^-1.The objective of the present invention is to increase the efficiency of the process of zeolite purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds and ensuring the absence of odor of mercaptans and hydrogen sulfide in the product at a breakthrough concentration of sulfur compounds not higher than 1 million ^-1 .

Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что углеводородную фракцию перед стадией цеолитной очистки от сернистых соединений контактируют с сорбентом, обладающим окислительными свойствами по отношению к сернистым соединениям, в качестве которого используют гопкалит. According to the invention, the task is achieved in that the hydrocarbon fraction in front of the zeolite purification step from sulfur compounds is contacted with a sorbent having oxidizing properties with respect to sulfur compounds, using hopcalite as it.

Гопкалит - это катализатор для окисления окиси углерода (СО) кислородом воздуха в двуокись углерода (CO₂). Основной составляющей гопкалита является активная двуокись марганца. Гопкалит выпускается в виде гранул определенного размера и используется в противогазах при наличии в воздухе CO, а также в приборах для контроля за содержанием CO в помещениях /Краткая химическая энциклопедия. М. , 1961, с. 987/. В настоящее время гопкалит, как катализатор, выпускается по ТУ 6-16-2432-80 под названием "гопкалит - ГФГ" (гопкалит формованный с добавлением глины), который содержит более 60% MnO₂ около 20% CuO, примеси металлов и глину.Hopcalite is a catalyst for the oxidation of carbon monoxide (CO) by atmospheric oxygen to carbon dioxide (CO ₂ ). The main component of hopcalite is active manganese dioxide. Hopcalite is produced in the form of granules of a certain size and is used in gas masks in the presence of CO in the air, as well as in devices for monitoring the CO content in rooms / Brief chemical encyclopedia. M., 1961, p. 987 /. Currently, hopcalite, as a catalyst, is produced according to TU 6-16-2432-80 under the name "hopcalite - HFG" (molded hoplite with the addition of clay), which contains more than 60% MnO ₂ about 20% CuO, metal impurities and clay.

В предлагаемом способе предварительное контактирование исходной углеводородной фракции проводят в отдельном адсорбере со слоем гопкалита в количестве, равном количеству используемого цеолита и при тех же условиях (давление, температура, объемная скорость), что и при контактировании этой фракции с цеолитом. In the proposed method, preliminary contacting of the initial hydrocarbon fraction is carried out in a separate adsorber with a hopcalite layer in an amount equal to the amount of zeolite used and under the same conditions (pressure, temperature, space velocity) as when this fraction was contacted with zeolite.

В результате такого контакта сернистые соединения, а именно меркаптаны и сероводород, окисляются до дисульфидов и элементной серы. Эти продукты окисления представляют собой более тяжелые соединения, с большими температурами кипения, чем исходные сернистые соединения, и соответственно гораздо легче и в большем количестве сорбируются цеолитовыми адсорбентами. Вышесказанное хорошо иллюстрируется на примере метилмеркаптана CH₃SH, который имеет температуру кипения 6^oC и практически не сорбируется цеолитом в присутствии воды, количество которой в составе сжиженного газа, как правило, больше чем метилмеркаптана. Продукт же окисления диметилдисульфид CH₃-S-S-CH₃ имеет температуру кипения 110^oC и сорбируется предпочтительнее воды. Кроме того, диметилдисульфид обладает в десятки раз меньшей интенсивностью запаха по сравнению с метилмеркаптаном.As a result of this contact, sulfur compounds, namely mercaptans and hydrogen sulfide, are oxidized to disulfides and elemental sulfur. These oxidation products are heavier compounds, with higher boiling points than the starting sulfur compounds, and, accordingly, are much more easily and more sorbed by zeolite adsorbents. The above is well illustrated by the example of methyl mercaptan CH ₃ SH, which has a boiling point of 6 ^o C and is practically not sorbed by the zeolite in the presence of water, the amount of which in the composition of the liquefied gas is usually greater than methyl mercaptan. The oxidation product dimethyldisulfide CH ₃ -SS-CH ₃ has a boiling point of 110 ^o C and is sorbed, preferably water. In addition, dimethyldisulfide has tens of times lower odor intensity compared to methyl mercaptan.

Пример 1. Углеводородную фракцию, а именно пропан-бутановую фракцию следующего состава, мас.%: CH₄ сл.; C₂H₆ 0,13; C₃H₈ 20,67; i - C₄H₁₀ 64,75; n - C₄H₁₀ 14,44; C₅H₁₂ сл.; H₂O 0,01; H₂S 0,001; CH₃SH 0,0041 (41 млн^-1 в пересчете на серу) при давлении 0,45 МПа, температуре 22 - 24 ^oC в количестве 180 см³/ч подают в адсорбер диаметром 22 мм, заполненный цеолитом NaX (гранулы размером 1 - 2 мм) в количестве 100 см³. Цеолит предварительно активируют в токе азота при 250^oC в течение 4 ч.Example 1. The hydrocarbon fraction, namely the propane-butane fraction of the following composition, wt.%: CH ₄ sl .; C ₂ H ₆ 0.13; C ₃ H ₈ 20.67; i is C ₄ H ₁₀ 64.75; n is C ₄ H ₁₀ 14.44; C ₅ H ₁₂ words; H ₂ O 0.01; H ₂ S 0.001; CH ₃ SH 0,0041 (41m ^-1 in terms of sulfur) at a pressure of 0.45 MPa, temperature 22 - 24 ^o C in an amount of 180 cm ³ / h is fed to the adsorber diameter of 22 mm, filled with zeolite NaX (granules of 1 - 2 mm) in an amount of 100 cm ³ . The zeolite is pre-activated in a stream of nitrogen at 250 ^o C for 4 hours

Продолжительность работы цеолита до проскока определяют по концентрации сернистых соединений на выходе адсорбера. За проскоковую концентрацию принимают содержание сернистых соединений выше 1 млн^-1. По количеству адсорбированной серы до проскока рассчитывают динамическую активность цеолита. Анализ сернистых соединений в очищенной фракции до и после очистки проводят хроматографическим способом. При этом используют пламенно-фотометрический детектор, позволяющий определять микроконцентрации сернистых соединений в расчете на серу. Результаты испытаний приведены в таблице. Запах очищенной фракции не соответствовал требованиям технических условий на пропеллент.The duration of the zeolite before the breakthrough is determined by the concentration of sulfur compounds at the outlet of the adsorber. For taking Proskokovo concentration of sulfur compounds content above 1 million ^-1. According to the amount of adsorbed sulfur before the breakthrough, the dynamic activity of the zeolite is calculated. Analysis of sulfur compounds in the purified fraction before and after purification is carried out by chromatographic method. In this case, a flame photometric detector is used, which makes it possible to determine the microconcentrations of sulfur compounds based on sulfur. The test results are shown in the table. The smell of the purified fraction did not meet the specifications of the propellant.

Пример 2. Пропан-бутановую фракцию такого же состава и при тех же условиях, как в примере 1, пропускают последовательно через первый адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита CaA (гранулы размером 1 - 2 мм), и через второй адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита NaX (гранулы размером 1 - 2 мм). В этом примере количество адсорбента фактически удвоилось. Соответственно увеличилось время работы цеолита до проскока и возросла его динамическая активность, хотя она и рассчитывалась на все количество цеолитов в обоих адсорберах. Результаты испытаний приведены в таблице.Example 2. A propane-butane fraction of the same composition and under the same conditions as in Example 1 is passed sequentially through a first adsorber filled with 100 cm ³ CaA zeolite (granules 1 - 2 mm in size) and through a second adsorber filled with 100 cm ³ zeolite NaX (granules with a size of 1 - 2 mm). In this example, the amount of adsorbent has actually doubled. Accordingly, the operating time of the zeolite before the breakthrough increased and its dynamic activity increased, although it was calculated on the entire number of zeolites in both adsorbers. The test results are shown in the table.

При этом органолептические параметры очищенной фракции не соответствовали требованиям на пропеллент. In this case, the organoleptic parameters of the purified fraction did not meet the requirements for the propellant.

Пример 3. Пропан-бутановую фракцию такого же состава и при тех же условиях, как в примере 1, пропускают последовательно через первый адсорбер, заполненный 100 см³ гопкалита (гранулы размером 1 - 2 мм) и через второй адсорбер, заполненный 100 см³ цеолита NaX (гранулы размером 1 - 2 мм). Время работы цеолита до проскока в этом примере значительно увеличилось, существенно возросла и динамическая активность цеолита. Результаты испытания приведены в таблице.Example 3. A propane-butane fraction of the same composition and under the same conditions as in Example 1 is passed sequentially through a first adsorber filled with 100 cm ^{3 of} hopcalite (granules 1 - 2 mm in size) and through a second adsorber filled with 100 cm ³ zeolite NaX (granules 1 - 2 mm in size). The operating time of the zeolite before the breakthrough in this example significantly increased, and the dynamic activity of the zeolite also significantly increased. The test results are shown in the table.

Запах очищенной фракции был приятным, сладковатым и соответствовал требованиям технических условий на пропеллент. После достижения проскоковой концентрации цеолит регенерируют в токе азота при 250^oC в течение 6 ч. Охлаждение также проводят в токе азота. После регенерации цеолита его используют в следующем цикле адсорбции. Результаты испытаний приведены в таблице.The smell of the purified fraction was pleasant, sweetish and corresponded to the specifications of the propellant. After reaching a breakdown concentration, the zeolite is regenerated in a stream of nitrogen at 250 ^° C. for 6 hours. Cooling is also carried out in a stream of nitrogen. After regeneration of the zeolite, it is used in the next adsorption cycle. The test results are shown in the table.

Из данных таблицы видно, что использование в предлагаемом способе гопкалита позволяет существенно увеличить время работы цеолита и его динамическую активность и за счет этого повысить эффективность процесса тонкой очистки углеводородных фракций от сернистых соединений. The table shows that the use of the proposed method of hopcalite can significantly increase the operating time of the zeolite and its dynamic activity, and thereby increase the efficiency of the process of fine purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds.

Кроме того, предлагаемый способ благодаря использованию гопкалита позволяет получить при концентрации сернистых соединений в пределах 1 млн^-1 пропан-бутановую фракцию с полным отсутствием запаха меркаптанов и сероводорода, что необходимо для производства пропеллента.In addition, the proposed method due to the use of hopcalite allows to obtain at a concentration of sulfur compounds in the range of 1 million ^-1 propane-butane fraction with a complete absence of the smell of mercaptans and hydrogen sulfide, which is necessary for the production of propellant.

Список использованных источников
1. Кельцев И. В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984, с. 386-401.List of sources used
1. Keltsev IV. Fundamentals of adsorption technology. - M.: Chemistry, 1984, p. 386-401.

2. Авторское свидетельство СССР N 147178, 1962. 2. USSR copyright certificate N 147178, 1962.

3. Авторское свидетельство СССР N 1565498, B 01 D 53/02, 1990. 3. Copyright certificate of the USSR N 1565498, B 01 D 53/02, 1990.

4. Краткая химическая энциклопедия. - М., 1961, с. 987. 4. Brief chemical encyclopedia. - M., 1961, p. 987.

Claims

The method of fine purification of hydrocarbon fractions from sulfur compounds by their adsorption by zeolites, characterized in that the initial hydrocarbon fraction is precontacted with a sorbent layer having oxidizing properties with respect to sulfur compounds, using hopcalite as it.