RU2132093C1

RU2132093C1 - Technetium solution solidification technique

Info

Publication number: RU2132093C1
Application number: RU97117483A
Authority: RU
Inventors: Е.Г. Дзекун; А.Н. Машкин; К.К. Корченкин; А.К. Нардова
Original assignee: Производственное объединение "МАЯК"
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 1999-06-20

Abstract

FIELD: recovery of radioactive technetium solutions formed in recovering irradiated nuclear fuel. SUBSTANCE: technique consists in that silica gel is saturated with technetium while evaporating technetium solution in the environment of dopes facilitating technetium sorption, such as complexing agents, this process being followed by treating technetium-saturated silica gel with reducing solution, its drying out, and baking at 100-400 C to transform technetium into difficultly soluble technetium dioxide. EFFECT: provision for producing easily disposable chemically resistant and non-dusty technetium form. 5 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов технеция, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива, и может быть использовано в радиохимической промышленности. The invention relates to the field of processing liquid radioactive solutions of technetium generated during the regeneration of irradiated nuclear fuel, and can be used in the radiochemical industry.

Известен способ отверждения растворов технеция путем осаждения его малорастворимых соединений, например диоксида или пертехнетата тетрафениларсония (подготавливают раствор технеция с необходимой валентной формой, вводят осадитель и отделяют твердую фазу) (Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. - М.: Наука, 1966. - 84 - 87, [1]). A known method of curing solutions of technetium by precipitation of its sparingly soluble compounds, for example tetraphenylarsonium dioxide or pertechnetate (prepare a solution of technetium with the necessary valence form, precipitator is added and the solid phase is separated) (Lavrukhina A.K., Pozdnyakov A.A. Analytical chemistry of technetium, promethium, Astatine and France. - M.: Nauka, 1966. - 84 - 87, [1]).

Недостатками этого способа являются получение маточных растворов, требующих утилизации, и значительное пыление порошка получаемых соединений технеция. The disadvantages of this method are to obtain mother liquors that require disposal, and significant dusting of the powder of the resulting technetium compounds.

Известен способ отверждения растворов технеция путем кристаллизации его солей щелочных металлов, например пертехнетата калия ([1], с. 22-26, 84-87), выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии:
подготовка раствора технеция с Tc (VII), получение при упаривании перенасыщенного раствора, из которого кристаллизуется твердая фаза, отделение и хранение твердой фазы (пертехнетата калия).A known method of curing technetium solutions by crystallization of its alkali metal salts, such as potassium pertechnetate ([1], S. 22-26, 84-87), selected as a prototype and comprising the following stages:
preparation of a technetium solution with Tc (VII), obtaining by evaporation of a supersaturated solution from which the solid phase crystallizes, separation and storage of the solid phase (potassium pertechnetate).

Недостатками этого способа являются наличие посторонних катионов, получение маточных растворов, требующих утилизации, и значительное пыление порошка получаемых соединений технеция. The disadvantages of this method are the presence of extraneous cations, obtaining mother liquors that require disposal, and significant dusting of the powder of the obtained technetium compounds.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа отверждения растворов технеция, который позволяет:
зафиксировать технеций в матрицу неограниченного сорбента с получением непылящей формы хранения,
получить высокое насыщение по поглощаемому элементу,
повысить химическую стойкость получаемой формы хранения.The technical problem to be solved by the claimed invention is directed, is to create such a method of curing solutions of technetium, which allows you to:
fix technetium into the matrix of an unlimited sorbent with obtaining a non-dusting form of storage,
get high saturation on the absorbed element,
increase the chemical resistance of the resulting storage form.

Решение поставленной задачи достигается тем, что поглощение технеция неорганическим сорбентом проводят при упаривании раствора технеция в присутствии силикагеля, в упариваемый раствор технеция вводят добавки, например комплексообразователи, после упаривания раствора в присутствии силикагеля досуха осуществляют обработку насыщенного технецием силикагеля восстановительным раствором и затем проводят сушку и прокалку насыщенного восстановленным технецием силикагеля при температуре 100-400^oC, что позволяет:
увеличить насыщение матрицы технецием в 10 - 20 раз (максимальное насыщение в заявляемых условиях составляет не менее 400 мл технеция на грамм силикагеля),
получить твердую, непылящую и химически устойчивую к водным растворам форму хранения технеция.The solution of this problem is achieved by the fact that the absorption of technetium by an inorganic sorbent is carried out when the technetium solution is evaporated in the presence of silica gel, additives, for example complexing agents, are introduced into the evaporated technetium solution, after evaporation of the solution in the presence of silica gel, the technetium-rich silica gel is treated to dryness with a reducing solution and then drying and calcination are carried out Silica gel saturated with reduced technetium at a temperature of 100-400 ^o C, which allows:
increase the saturation of the matrix with technetium 10 - 20 times (the maximum saturation in the claimed conditions is at least 400 ml of technetium per gram of silica gel),
to obtain a solid, non-dusting and chemically resistant to aqueous solutions form of storage of technetium.

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:
- силикагель контактируют с технециевым раствором, содержащим добавки, например комплексообразователи, и упаривают раствор досуха,
- после упарки первой порции технециевого раствора силикагель контактируют с новой порцией технециевого раствора, содержащего добавки, и доводят насыщение силикагеля технецием до требуемой величины путем повторения операций (при высокой концентрации технеция в исходном растворе требуемое насыщение получают за один контакт),
- после упарки всего технециевого раствора проводят обработку насыщенного силикагеля восстановительным раствором (после полного упаривания исходного раствора, но когда сам силикагель еще влажный, на поверхность силикагеля равномерно дозируют нагретый до температуры кипения восстановительной раствор с концентрацией восстановителя, позволяющей восстановить весь технеций до Tc (VI)),
- насыщенный силикагель прокаливают при температуре 100 - 400^oC (для удаления воды, разложения введенных в систему соединений и окончательного перевода технеция в диоксид).The task is carried out according to the following scheme:
- silica gel is contacted with a technetium solution containing additives, for example complexing agents, and the solution is evaporated to dryness,
- after evaporation of the first portion of technetium solution, silica gel is contacted with a new portion of technetium solution containing additives, and the saturation of silica gel with technetium is adjusted to the desired value by repeating operations (at a high concentration of technetium in the initial solution, the required saturation is obtained in one contact),
- after evaporation of the entire technetium solution, saturated silica gel is treated with a reducing solution (after complete evaporation of the initial solution, but when the silica gel is still wet, a reducing solution heated to boiling temperature with a reducing agent concentration is uniformly dosed to the surface of silica gel, allowing all technetium to be restored to Tc (VI) ),
- saturated silica gel is calcined at a temperature of 100 - 400 ^o C (to remove water, decomposition of compounds introduced into the system and the final conversion of technetium to dioxide).

Пример 1. Увеличение насыщения силикагеля технецием определяют следующим образом. Example 1. An increase in the saturation of silica gel with technetium is determined as follows.

Два грамма силикагеля марки КСКГ помещают в колбу с холодильником, содержащим 50 мл раствора технециевой кислоты (водного или азотнокислого) и разные добавки (комплексообразователи - диэтилентриаминпентауксусуную или этилендиаминтетрауксусную кислоту, экстрагент - трибутилфосфат), и раствор упаривают досуха. После насыщения технеций смывают со стенок колбы, десорбируют (водой или азотной кислотой) из силикагеля; силикагель растворяют в щелочи. Анализируют содержание технеция во всех растворах, включая конденсат. Результаты опыта представлены в табл. 1. Two grams of KSKG silica gel are placed in a flask with a refrigerator containing 50 ml of technetium acid solution (aqueous or nitric acid) and various additives (complexing agents - diethylene triamine pentaacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, extractant tributyl phosphate), and the solution is evaporated to dryness. After saturation, technetium is washed off the walls of the flask, stripped (with water or nitric acid) from silica gel; silica gel is dissolved in alkali. Analyze the content of technetium in all solutions, including condensate. The results of the experiment are presented in table. 1.

Таким образом, если использовать добавки, то при приведенных условиях ведения процесса емкость по технецию можно увеличить до 200 раз. Thus, if additives are used, then under the given process conditions, the technetium capacity can be increased up to 200 times.

Условия проведения процесса упарки определяют следующим образом. The conditions for the process of evaporation are determined as follows.

Силикагель насыщают технецием аналогично вышеприведенному опыту, однако упарку ведут при различных температурах. Результаты представлены в табл. 2. Silica gel is saturated with technetium similar to the above experiment, but the evaporation is carried out at different temperatures. The results are presented in table. 2.

Таким образом, упаривание растворов с низкой температурой кипения (к которым относятся водный и слабоазотнокислый растворы технециевой кислоты. Зайцева Л. Л., Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. Неорганическая химия. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН, 1984, т. 9. - С.8-10) можно вести как при температуре кипения раствора, так и при меньшей температуре, позволяющей вести упарку технологично (т.е. достаточно быстро). Thus, evaporation of solutions with a low boiling point (which include aqueous and slightly nitric acid solutions of technetium acid. Zaitseva L. L., Velichko A. V., Vinogradov I. V. Compounds of technetium and their applications. Inorganic chemistry. Results of science and Techniques. - M.: VINITI AN, 1984, v. 9. - P.8-10) can be carried out both at the boiling point of the solution, and at a lower temperature, allowing the evaporation to proceed technologically (i.e. rather quickly).

Пример 2. Увеличение химической стойкости насыщенного силикагеля технецием проверяют следующим образом. Example 2. An increase in the chemical resistance of saturated silica gel with technetium is checked as follows.

Одни грамм насыщенного до 100 мг/г технецием силикагеля обрабатывают доведенным до кипения раствором восстановителя. Восстанавливающий раствор дозируют по каплям или заливают весь (возможно только при большой концентрации восстановителя и объеме раствора, не превышающем объема силикагеля) с полным упариванием раствора в обоих случаях. Операцию необходимо проводить сразу после упаривания раствора, содержащего технеций и добавку ДТПА, т.е. пока сам силикагель еще влажный и его поверхность горячая. В противном случае, силикагель придется или подогревать, если он остынет, или охладить, если он раскалится. Количество того или иного восстановителя определяется балансом реакции восстановления в зависимости от насыщения силикагеля технецием. One gram of silica gel saturated to 100 mg / g with technetium is treated with a reducing solution brought to a boil. The reducing solution is dosed dropwise or the whole is poured (it is possible only with a high concentration of a reducing agent and a solution volume not exceeding the volume of silica gel) with complete evaporation of the solution in both cases. The operation must be carried out immediately after evaporation of the solution containing technetium and the addition of DTPA, i.e. while the silica gel itself is still wet and its surface is hot. Otherwise, silica gel will either have to be heated if it cools, or cooled if it becomes hot. The amount of one or another reducing agent is determined by the balance of the reduction reaction, depending on the saturation of silica gel with technetium.

После восстановления проводят сушку и прокалку при температуре 200^oC. Химическую устойчивость проверяют по выщелачиванию в воду (после промывки водой). Извлечение осуществляют десорбцией 15% раствора пероксида водорода за несколько операций. Объем воды или пероксида водорода в одной операции 20 мл. Одну операцию промывки и десорбции проводят 1 ч, выщелачивания - 1 сут. После десорбции проводят контрольное растворение щелочью. Результаты приведены в табл. 3.After recovery, drying and calcination is carried out at a temperature of 200 ^o C. Chemical stability is checked by leaching into water (after washing with water). The extraction is carried out by desorption of a 15% hydrogen peroxide solution in several operations. The volume of water or hydrogen peroxide in one operation is 20 ml. One washing and desorption operation is carried out for 1 hour, leaching - 1 day. After desorption, a control dissolution is carried out with alkali. The results are shown in table. 3.

Таким образом, для получения прочной фиксации технеция на силикагеле возможно использование разнообразных восстановителей, которые позволяют перевести весь технеций в Tc(VI) (на этой стадии диоксид получается частично), который на дальнейших операциях сушки и прокалки полностью переходит в малорастворимый в воде диоксид технеция. При использовании стехиометрического количества восстановителя в среднем 10% технеция переходит в смыв. Это количество технеция перерабатывают с последующей операцией высокотемпературного насыщения. Увеличение количества восстановителя не приводит к улучшению технологических показателей. Thus, to obtain a strong fixation of technetium on silica gel, it is possible to use a variety of reducing agents that make it possible to convert all technetium to Tc (VI) (partially obtained at this stage), which, during further drying and calcining operations, completely transforms into water-insoluble technetium dioxide. When using a stoichiometric amount of reducing agent, on average 10% of technetium passes into the flush. This amount of technetium is processed with the subsequent operation of high temperature saturation. An increase in the amount of reducing agent does not lead to an improvement in technological parameters.

В случае необходимости извлечения технеция выход при десорбции пероксидом водорода составляет не менее 99,9%. Вторым возможным путем извлечения технеция является его возгонка при температуре 800 - 1000^oC (см. табл. 5), однако в этом случае извлекается только до 80% технеция.If it is necessary to extract technetium, the yield during desorption by hydrogen peroxide is at least 99.9%. The second possible way of extracting technetium is its sublimation at a temperature of 800 - 1000 ^o C (see table. 5), but in this case only up to 80% of technetium is recovered.

Необходимость соблюдения последовательности операций насыщения и восстановления показывают следующим путем. The need to observe the sequence of operations of saturation and recovery is shown in the following way.

Насыщение двух граммов силикагеля технецием проводят аналогично примеру 1, но при одновременном вводе добавки (например, комплексообразователе) и восстановителя. Результаты приведены в табл. 4. The saturation of two grams of silica gel with technetium is carried out analogously to example 1, but with the addition of an additive (for example, a complexing agent) and a reducing agent. The results are shown in table. 4.

Таким образом, одновременное насыщение силикагеля технецием и восстановление технеция недопустимо - технеций восстанавливается в растворе до Tc(VI) и выпадает в осадок. Thus, the simultaneous saturation of silica gel with technetium and the restoration of technetium is unacceptable - technetium is restored in solution to Tc (VI) and precipitates.

Пример 3. Температуру сушки и прокалки определяют следующим путем. Example 3. The temperature of drying and calcination is determined in the following way.

Один грамм насыщенного технецием до 100 мг/г (с восстановлением) силикагеля помещают в кварцевую емкость с газоотводной трубкой и системой улавливания и сушат или сушат и прокаливают при разных температурах. После прокаливания остаток технеция извлекают из силикагеля десорбцией и силикагель растворяют в щелочи. Результаты приведены в табл. 5. One gram of technetium-saturated silica gel up to 100 mg / g (with reduction) is placed in a quartz vessel with a gas outlet tube and a capture system and dried or dried and calcined at different temperatures. After calcination, the technetium residue is removed from silica gel by desorption and the silica gel is dissolved in alkali. The results are shown in table. 5.

Таким образом, температура сушки и прокалки не должна превышать 400^oC.Thus, the temperature of drying and calcination should not exceed 400 ^o C.

Литература. Literature.

1. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. - М.: Наука, 1966. - С. 22-26, 84-87. 1. Lavrukhina A.K., Pozdnyakov A.A. Analytical chemistry of technetium, promethium, astatine and France. - M .: Nauka, 1966 .-- S. 22-26, 84-87.

2. Зайцева Л. Л. , Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. Неорганическая химия. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН, 1984, т. 9. - С. 8 - 10. 2. Zaitseva L. L., Velichko A.V., Vinogradov I.V. Compounds of technetium and their scope. Inorganic chemistry. Results of science and technology. - M.: VINITI AN, 1984, v. 9 .-- S. 8 - 10.

Claims

1. A method of curing technetium solutions, characterized in that the evaporation of the initial solution is carried out in the presence of silica gel, additives are added to the initial solution, after saturation of the silica gel with technetium, the solution is treated with a reducing solution, and drying and calcination are carried out at a temperature of 100 - 400 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that complexing agents are introduced as an additive.