RU2130423C1

RU2130423C1 - Method of preparing silver azide microcrystals

Info

Publication number: RU2130423C1
Application number: RU98100833A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Суслина; В.М. Пугачев
Original assignee: Кемеровский государственный университет
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1999-05-20

Abstract

FIELD: synthesis of silver azide microcrystals, more particularly component of initiating explosive. SUBSTANCE: in order to prepare silver azide microcrystals of monowedge modification, (β-phases of silver azide) equal volumes of silver nitrate and potassium azide solutions are mixed by two-stream crystallization in mother liquor containing potassium nitrate and potassium azide solutions and from 1,5•10^-4 g-equiv/l to 3•10^-3 g-equiv/l low-molecular nonionic surfactant. EFFECT: desired product having longer surface period and improved working characteristics (resistance to external effects such as heat, light, and radiation). 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области синтеза микрокристаллов азида серебра, в частности для использования в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ в детонаторах, а миниатюрных детонационных цепях и т.п. The invention relates to the field of synthesis of silver azide microcrystals, in particular for use as a component of initiating explosives in detonators, and miniature detonation chains, etc.

Известен двустадийный способ получения микрокристаллов β азида серебра, при котором сначала смешивают растворы азида натрия и нитрата серебра в концентрации 0,2 г-экв/л каждый с последующим промыванием и высушиванием получившихся в результате обменной реакции микрокристаллов α-азида серебра. Затем медленным нагреванием α-азида серебра до 180 - 200^oC переводят его в β-азид серебра. [Кинетика и механизм реакций в твердой фазе, Сборник науч. тр., Кемерово, гос. ун-т, 1982, с. 99].The known two-stage method for producing β-silver azide microcrystals, in which solutions of sodium azide and silver nitrate are mixed at a concentration of 0.2 g-eq / L each, followed by washing and drying of the α-azide silver microcrystals resulting from the exchange reaction. Then, by slowly heating α-silver azide to 180-200 ^° C, it is converted to silver β-azide. [Kinetics and mechanism of reactions in the solid phase, Collection of scientific. tr., Kemerovo, state. Univ., 1982, p. 99].

Полученный таким способом β азид серебра моноклинной модификации не может быть отделен от продуктов термического разложения азида серебра (кластеры или микрочастицы серебра и газовые включения), т.е. является недостаточно чистым и однородным, что значительно снижает его устойчивость к температурному и радиационному взаимодействию, к фоторазложению и сокращает его срок хранения. The monoclinic β β azide obtained in this way cannot be separated from the thermal decomposition products of silver azide (silver clusters or microparticles and gas inclusions), i.e. is not clean and homogeneous, which significantly reduces its resistance to temperature and radiation interaction, to photodegradation and shortens its shelf life.

Известен также способ получения микрокристаллов азида серебра введением раствора азида натрия концентрацией 0,3 г-экв/л в раствор нитрата серебра концентрацией 0,3 г-экв/л при нагревании до 60-70^oC, перемешивании до полного выпадения осадка с последующим промыванием и высушиванием продукта [Energetic materials, V1, Physics and chemistry of the inorganic azides, Ed. Fair H.D., Wolker R.F., New York-London, 1977, 382pp, перевод ЯЛ-424 Рег. N 669/78, с 100].There is also a method of producing microcrystals of silver azide by introducing a solution of sodium azide at a concentration of 0.3 g-eq / l in a solution of silver nitrate at a concentration of 0.3 g-eq / l when heated to 60-70 ^o C, stirring until complete precipitation, followed by washing and drying the product [Energetic materials, V1, Physics and chemistry of the inorganic azides, Ed. Fair HD, Wolker RF, New York-London, 1977, 382pp, translated YAL-424 Reg. N 669/78, s 100].

Однако данный способ позволяет получить микрокристаллы только кристаллографической модификации α-азид серебра, которые обладают повышенной чувствительностью к внешним воздействиям (тепла, света, радиации) и пониженным сроком хранения. However, this method allows to obtain microcrystals only crystallographic modification of α-silver azide, which have increased sensitivity to external influences (heat, light, radiation) and a reduced shelf life.

Задачей данного изобретения является улучшение рабочих характеристик азида серебра - устойчивости к термическому, радиационному и фоторазложению порошков азида серебра, а также повышение срока хранения путем получения β-фазы азида серебра одностадийным способом при пониженных температурах. The objective of the invention is to improve the performance of silver azide - resistance to thermal, radiation and photodegradation of silver azide powders, as well as to increase the shelf life by obtaining the β-phase of silver azide in a one-step method at low temperatures.

Поставленная задача решается получением микрокристаллов азида серебра путем смешивания двумя струями равных объемов растворов нитрата серебра и азида щелочного металла по повышенной температуре с последующей кристаллизацией конечного продукта, при этом в качестве азида щелочного металла используют азид калия, а смешивание исходных растворов ведут путем подачи их в маточный раствор, содержащий нитрат калия с концентрацией 0,1 г-экв/л, азид калия с концентрацией 0,0001 - 0,1 г-экв/л и низкомолекулярное неионогенное поверхностноактивное вещество в концентрации 1,5 • 10^-4 г-экв/л - 3 • 10^-3г - экв/л.The problem is solved by obtaining microcrystals of silver azide by mixing two volumes of equal volumes of solutions of silver nitrate and alkali metal azide at an elevated temperature, followed by crystallization of the final product, while potassium azide is used as the alkali metal azide, and the initial solutions are mixed by feeding them into the mother a solution containing potassium nitrate with a concentration of 0.1 g-eq / l, potassium azide with a concentration of 0.0001 - 0.1 g-eq / l and a low molecular weight non-ionic surfactant GUT concentration 1.5 • 10 ^-4 g-eq / l - 3 • 10 ^-3 g - eq / l.

Способ изобретения заключается в том, что предложен способ получения кристаллов моноклинной модификации (β-фазы азида серебра). Введение низкомолекулярного неионогенного поверхностноактивного вещества определенной концентрации, уменьшающего поверхностную энергию кристалла, позволяет формировать кристалл с меньшей энергией, создавать условия для формирования менее плотно упакованной кристаллической решетки моноклинной модификации - β-азида серебра. The method of the invention consists in the fact that a method for producing crystals of monoclinic modification (β-phase of silver azide) is proposed. The introduction of a low molecular weight nonionic surfactant of a certain concentration, which reduces the surface energy of the crystal, makes it possible to form a crystal with lower energy and create conditions for the formation of a less densely packed crystal lattice of a monoclinic modification - silver β-azide.

При уменьшении концентрации неионогенного низкомолекулярного поверхностноактивного вещества менее 1,5 • 10^-4 г-экв/л в полученных образцах наряду с β-фазой азида серебра появляется α-фаза. При синтезе азида серебра в растворе с концентрацией поверхностоактивного вещества до 3 • 10^-3 г-экв/л образуется порошок, однородный по фазовому составу, а дальнейшее увеличение концентрации не технологично. Механизм действия неионогенных ПАВ в случае образования кристаллов β-фазы заключается в уменьшении поверхностной энергии при обволакивании кристаллов азида серебра на ранней стадии роста и гидрофилизации их поверхности, вследствие чего оказывается возможным формирование менее плотной кристаллической структуры с моноклинной решеткой. Ионогенные ПАВ не обеспечивают достаточного понижения поверхностной энергии зародышей, поэтому формируется кристаллическая структура с более плотной атомной упаковкой, относящаяся к ромбическому классу симметрии. Выбор концентрации нитрата калия 0,1 г-экв/л в маточном растворе связан с заданными величинами концентраций исходных реагентов и служит для поддержания постоянной ионной маточного раствора в процессе синтеза. Азид калия в качестве азида щелочного металла и компонента маточного раствора в концентрации 0,0001 - 0,1 г-экв/л используют с целью исключения внедрения в кристаллическую решетку ионов щелочного металла (ионный радиус калия превышает ионный радиус натрия) и получения микрокристаллов с увеличенным сроком хранения. Синтез в других условиях приводит либо к коагуляции кристаллов, либо к загрязнению азида серебра продуктами разложения.With a decrease in the concentration of a nonionic low molecular weight surfactant of less than 1.5 • 10 ^-4 g-eq / L in the samples obtained, the α-phase appears along with the β-phase of silver azide. In the synthesis of silver azide in a solution with a surfactant concentration of up to 3 • 10 ^-3 g-equiv / l, a powder is formed that is uniform in phase composition, and a further increase in concentration is not technologically advanced. The mechanism of action of nonionic surfactants in the case of the formation of β-phase crystals is to reduce the surface energy when enveloping silver azide crystals at an early stage of growth and hydrophilization of their surface, which makes it possible to form a less dense crystalline structure with a monoclinic lattice. Ionogenic surfactants do not provide a sufficient decrease in the surface energy of the nuclei; therefore, a crystalline structure with a denser atomic packing, belonging to the rhombic symmetry class, is formed. The choice of the concentration of potassium nitrate of 0.1 g-equiv / l in the mother liquor is associated with predetermined concentrations of the starting reagents and serves to maintain a constant ionic mother liquor in the synthesis process. Potassium azide as an alkali metal azide and a component of the mother liquor at a concentration of 0.0001 - 0.1 g-equiv / l is used to exclude the introduction of alkali metal ions into the crystal lattice (the ionic radius of potassium exceeds the ionic radius of sodium) and to obtain microcrystals with an increased shelf life. Synthesis under other conditions leads either to coagulation of crystals or to contamination of silver azide by decomposition products.

Способ осуществляется следующим образом. Приготовленные исходные реагирующие растворы: 0,2 г-экв/л раствор азотнокислого серебра в дистиллированной воде и 0,2002 - 0,4 г-экв/л раствор азида калия в дистиллированной воде заливают в бюретки. Готовят маточный раствор с концентрацией нитрата калия 0,1 г-экв/л, азида калия с концентрацией 0,0001 - 0,1 г-экв/л и низкомолекулярное неионогенное поверхностноактивное вещество с концентрацией 1,5 • 10^-4 г-экв/л - 3 • 10^-3г-экв/л. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают, одновременно перемешивая, до температуры 45 - 55^oC. В маточный раствор опускают капилляры, через которые по шлангам от бюреток с постоянной скоростью а диапазоне 5•10^-4-10^-3 г-экв/мин в течение 5-10 минут поступают растворы исходных реагирующих веществ. Исходные реагенты (нитрат серебра и азид калия) вступают в обменную реакцию, в результате которой в реакционном сосуде образуется азид серебра в виде осадка, хорошо растворимый нитрат калия остается в составе маточного раствора. По окончании слива реагирующих растворов осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера с помощью вакуумного водоструйного насоса, промывают дистиллированной водой и высушивают в вакуумном сушильном шкафу. Азид серебра, полученной по этому способу представляет собой белый сыпучий порошок, не меняющий своего цвета и качества при выдерживании в термическом шкафу при температуре 150^oC в течение 10 часов, при воздействии радиации γ Co⁶⁰) в течение суток.The method is as follows. Prepared initial reactive solutions: 0.2 g-eq / L solution of silver nitrate in distilled water and 0.2002 - 0.4 g-eq / L solution of potassium azide in distilled water is poured into burettes. Preparing a mother liquor with a concentration of potassium nitrate of 0.1 g-eq / l, potassium azide with a concentration of 0.0001 - 0.1 g-eq / l and a low molecular weight non-ionic surfactant with a concentration of 1.5 • 10 ^-4 g-eq / l - 3 • 10 ^-3 g-eq / l. The mother liquor is poured into the reactor and heated, while stirring, to a temperature of 45 - 55 ^o C. The capillaries are lowered into the mother liquor, through which hoses from the burettes at a constant speed in the range of 5 • 10 ^-4 -10 ^-3 g-equiv / min within 5-10 minutes, solutions of the starting reacting substances arrive. The starting reagents (silver nitrate and potassium azide) enter into an exchange reaction, as a result of which silver azide is formed in the reaction vessel as a precipitate, and well-soluble potassium nitrate remains in the mother liquor. At the end of the draining of the reacting solutions, the precipitate is filtered off on a Buchner funnel using a vacuum water-jet pump, washed with distilled water and dried in a vacuum oven. Silver azide obtained by this method is a white loose powder that does not change its color and quality when kept in a thermal cabinet at a temperature of 150 ^o C for 10 hours, when exposed to radiation γ Co ⁶⁰ ) during the day.

Методом электронно-микроскопического анализа получают фотографии микрокристаллов, по которым проводят их морфологическое описание и дисперсионный анализ. Средний размер полученных микрокристаллов равен 0,7 - 0,8 мкм и коэффициент вариации по размерам составляет 40 - 50%. Методом рентгеноспектрального анализа устанавливают принадлежность к кристаллографической группе симметрии. Полученный азид серебра имеет моноклинную модификацию кристаллической решетки, а следовательно является β-азидом серебра. By the method of electron microscopic analysis, photographs of microcrystals are obtained, according to which their morphological description and analysis of variance are carried out. The average size of the obtained microcrystals is 0.7 - 0.8 microns and the coefficient of variation in size is 40 - 50%. By the method of X-ray spectral analysis, membership in the crystallographic symmetry group is established. The resulting silver azide has a monoclinic modification of the crystal lattice, and therefore is silver β-azide.

Пример 1. Исходный раствор азотнокислого серебра с концентрацией 0,2 г-экв/л приготавливают растворением 0,85 г нитрата серебра в 25 мл дистиллированной воды. Для приготовления исходного раствора азида калия с концентрацией 0,2002 г-экв/л 0,4054 г порошка растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Маточный раствор готовят растворением 1,01 г нитрата калия в 100 мл дистиллированной воды для получения раствора нитрата калия с концентрацией 0,1 г-экв/л, добавляют 4 мг азида калия для получения раствора азида калия с концентрацией 0,0001 г-экв/л и 56 мг полиоксиэтиленалкилового эфира (неонол 2B 1317 - 12) для получения раствора неонола с концентрацией 1,5 • 10^-4 г-экв/л. . Кислотность маточного раствора доводят до pH 5.5 азотной кислотой. Маточный раствор нагревают до температуры 45^oC при перемешивании. Реагирующие растворы сливают в маточный раствор в течение 10 минут с постоянной скоростью 5•10^-4 г-экв/мин. После прекращения подачи реагентов конечный продукт отфильтровывают, промывают и высушивают.Example 1. An initial solution of silver nitrate with a concentration of 0.2 g-eq / L is prepared by dissolving 0.85 g of silver nitrate in 25 ml of distilled water. To prepare the initial solution of potassium azide with a concentration of 0.2002 g-eq / L, 0.4054 g of powder is dissolved in 25 ml of distilled water. The mother liquor is prepared by dissolving 1.01 g of potassium nitrate in 100 ml of distilled water to obtain a solution of potassium nitrate with a concentration of 0.1 g-eq / l, add 4 mg of potassium azide to obtain a solution of potassium azide with a concentration of 0.0001 g-eq / l and 56 mg of polyoxyethylene alkyl ether (neonol 2B 1317 - 12) to obtain a solution of neonol with a concentration of 1.5 • 10 ^-4 g-equiv / l. . The acidity of the mother liquor is adjusted to pH 5.5 with nitric acid. The mother liquor is heated to a temperature of 45 ^o C with stirring. Reacting solutions are poured into the mother liquor for 10 minutes at a constant speed of 5 • 10 ^-4 g-eq / min. After stopping the supply of reagents, the final product is filtered off, washed and dried.

Примеры выполнения способа при других концентрациях компонентов с различными типами и концентрациями низкомолекулярных неионогенных поверхностноактивных веществ сведены в таблицу. Examples of the method at other concentrations of components with different types and concentrations of low molecular weight non-ionic surfactants are summarized in table.

Микрокристаллы азида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют значительно большую фото-, термическую и радиационную стабильность, что делает порошки более устойчивыми при хранении. Microcrystals of silver azide obtained by the proposed method have significantly greater photo-, thermal and radiation stability, which makes the powders more stable during storage.

Азид серебра приготовленный по способу прототипа при температуре 150^oC уже через 0,5 часа становится темно-серым, при воздействии радиации 0,6 Мрад/час в течении 1 часа меняет цвет. Изменение цвета при действии тепла и радиации обусловлено выделением дисперсного серебра в результате разложения.Silver azide prepared according to the method of the prototype at a temperature of 150 ^o C after 0.5 hours becomes dark gray, when exposed to radiation of 0.6 Mrad / hour within 1 hour changes color. The color change due to heat and radiation is due to the release of dispersed silver as a result of decomposition.

Азид серебра, полученный предлагаемым способом не меняет своего цвета и качества при выдерживании в термическом шкафу при той же температуре в течение 10 часов, а при воздействии той же дозы радиации в течение суток. Устойчивость к разложению микрокристаллов β-азида серебра в ультрафиолетовых и видимых световых лучах в сравнении с прототипом возрастает в 20 раз. Таким образом, предлагаемый способ повышает устойчивость продукта к фото-, термо- и радиационному излучению в 20 раз при сохранении взрывчатых свойств. Silver azide obtained by the proposed method does not change its color and quality when kept in a thermal cabinet at the same temperature for 10 hours, and when exposed to the same dose of radiation during the day. The resistance to decomposition of silver β-azide microcrystals in ultraviolet and visible light rays in comparison with the prototype increases by 20 times. Thus, the proposed method increases the resistance of the product to photo, thermal and radiation radiation by 20 times while maintaining explosive properties.

Claims

1. A method of producing microcrystals of silver azide, comprising mixing two volumes of equal volumes of solutions of silver nitrate and an alkali metal azide at an elevated temperature, followed by crystallization of the final product, characterized in that potassium azide is used as the alkali metal azide, and the initial solutions are mixed by feeding them into the mother liquor containing potassium nitrate, potassium azide and low molecular weight non-ionic surfactant with a concentration of 1.5 • 10 ^-4 g-eq / l - 3 • 10 ^-3 g-eq / l.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content in the mother liquor of potassium nitrate and potassium azide is 0.1 g-eq / L and 0.0001 - 0.1 g-eq / L, respectively.