RU2245310C1 - Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers - Google Patents
Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2245310C1 RU2245310C1 RU2003119047/02A RU2003119047A RU2245310C1 RU 2245310 C1 RU2245310 C1 RU 2245310C1 RU 2003119047/02 A RU2003119047/02 A RU 2003119047/02A RU 2003119047 A RU2003119047 A RU 2003119047A RU 2245310 C1 RU2245310 C1 RU 2245310C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrocellulose
- lead
- solution
- sodium
- lead dioxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения компонентов ракетных топлив и взрывчатых веществ. Упомянутым компонентом в рассматриваемом случае является нитроцеллюлоза, на волокнах которой высажены кристаллы диоксида свинца (IV).The present invention relates to methods for producing components of rocket fuels and explosives. The mentioned component in this case is nitrocellulose, on the fibers of which crystals of lead dioxide are planted.
Известно, что нитроцеллюлоза с высаженными на ее волокнах соединениями металлов при введении в составы топлив улучшает их горючие свойства (см. патент ФРГ №2574855, МКИ С 06 D 5/00, 4.09.80). В данном патенте указано, что осаждение соединений металлов достигается физическими и химическими способами, из которых более предпочтительны химические методы, поскольку они обеспечивают лучшую дисперсность. Приводится пример осаждения на волокнах нитроцеллюлозы гидроокиси свинца путем медленной подачи слабого раствора едкого натра при перемешивании нитроцеллюлозы в разбавленном растворе ацетата свинца.It is known that nitrocellulose with metal compounds deposited on its fibers when introduced into the composition of fuels improves their combustible properties (see German patent No. 2574855, MKI C 06 D 5/00, 4.09.80). This patent indicates that the precipitation of metal compounds is achieved by physical and chemical methods, of which chemical methods are more preferable because they provide better dispersion. An example is given of the deposition of lead hydroxide on nitrocellulose fibers by slowly feeding a weak solution of sodium hydroxide while stirring nitrocellulose in a dilute solution of lead acetate.
В патенте РФ №2167137, С 06 В 25/24, МКИ C 06 D 5/06, 26.06.99 приводится пример равномерного осаждения на волокна нитроцеллюлозы оксида меди и диоксида свинца. Осаждение последнего достигается проведением реакции окисления ацетата или нитрата свинца в водной суспензии нитроцеллюлозы при перемешивании и температуре 60-80°С. Указано, что в качестве окислителя используется, например, гипохлорит кальция или натрия.In RF patent No. 2167137, C 06 V 25/24, MKI C 06 D 5/06, 06/26/99, an example of uniform deposition of copper oxide and lead dioxide on nitrocellulose fibers is given. The deposition of the latter is achieved by the oxidation of lead acetate or lead nitrate in an aqueous suspension of nitrocellulose with stirring at a temperature of 60-80 ° C. It is indicated that, for example, calcium or sodium hypochlorite is used as an oxidizing agent.
Упомянутые гипохлориты металлов ввиду их доступности в настоящее время наиболее удобны для данного применения. Из них гипохлорит кальция менее приемлем для производства ввиду необходимости проведения дополнительных операций приготовления раствора, фильтрации и утилизации осадка, что связано с усложнением процесса и, следовательно, удорожанием продукта.Mentioned metal hypochlorites, due to their availability, are currently most convenient for this application. Of these, calcium hypochlorite is less acceptable for production due to the need for additional operations of preparing the solution, filtering and disposing of the precipitate, which is associated with the complexity of the process and, consequently, the cost of the product.
Окисление нитрата свинца гипохдоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы является прототипом нашего метода.The oxidation of lead nitrate by sodium hypochdorite in an aqueous suspension of nitrocellulose is the prototype of our method.
Выход выраженного диоксида свинца в прототипе не указан.The output of expressed lead dioxide in the prototype is not specified.
Технической задачей настоящего изобретения является получение высоких и устойчивых выходов диоксида свинца на волокна нитроцеллюлозы в условиях, исключающих ее деструкцию, и, соответственно, получение малого содержания свинца в сточных водах.An object of the present invention is to obtain high and stable yields of lead dioxide on nitrocellulose fibers under conditions that preclude its destruction, and, accordingly, to obtain a low lead content in wastewater.
Технический результат получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы для приготовления твердого ракетного топлива баллиститного типа достигается приготовлением суспензии нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца, причем предварительно в раствор гипохлорита натрия вводят едкий натр, после чего полученный раствор дозируют в суспензию нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца при значениях рН реакционной массы в пределах от 4,4 до 6,0 при температуре 20-80°С и мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра соответственно 1:1:2. В раствор гипохлорита натрия вводят ацетат натрия при мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия, едкого натра и ацетата натрия соответственно 1:1:(1-1,5):(1-0,5). Предварительно в раствор нитрата свинца вводят ацетат натрия и в полученном растворе проводят приготовление суспензии нитроцеллюлозы.The technical result of producing lead dioxide on nitrocellulose fibers for preparing ballistic solid rocket fuel is achieved by preparing a suspension of nitrocellulose in an aqueous solution of lead nitrate, and caustic soda is introduced into a solution of sodium hypochlorite, after which the resulting solution is metered into a suspension of nitrocellulose in an aqueous solution of lead nitrate at values the pH of the reaction mass in the range from 4.4 to 6.0 at a temperature of 20-80 ° C and a molar ratio of lead nitrate, sodium hypochlorite and caustic go natra respectively 1: 1: 2. Sodium acetate is introduced into the sodium hypochlorite solution in a molar ratio of lead nitrate, sodium hypochlorite, sodium hydroxide and sodium acetate, respectively 1: 1: (1-1.5) :( 1-0.5). Preliminarily, sodium acetate is introduced into the solution of lead nitrate, and a suspension of nitrocellulose is prepared in the resulting solution.
Лабораторные опыты показали, что непосредственное применение нитрата свинца и гипохлорита натрия в водном растворе приводит к выделению в качестве побочного продукта реакции азотной кислоты. Реакция протекает по следующему уравнению:Laboratory experiments have shown that the direct use of lead nitrate and sodium hypochlorite in an aqueous solution leads to the isolation of nitric acid as a by-product of the reaction. The reaction proceeds according to the following equation:
Поскольку азотная кислота является значительно более сильной кислотой, чем хлорноватистая, то при быстром и неравномерном прибавлении к реакционной массе раствора гипохлорита натрия возникают избыточные концентрации хлорноватистой кислоты, способствующие протеканию известной побочной реакции восстановления диоксида свинца (В.В.Некрасов, "Основы общей химии", том 1, стр.637. Изд-во общей химии, 1978).Since nitric acid is a much stronger acid than hypochlorous acid, when a solution of sodium hypochlorite is rapidly and unevenly added to the reaction mass, excessive concentrations of hypochlorous acid occur, which contribute to the well-known side reaction of lead dioxide reduction (V.V. Nekrasov, "Fundamentals of General Chemistry" , Volume 1, p. 637. Publishing House of General Chemistry, 1978).
Существенным недостатком накопления в реакционной массе азотной кислоты является ее способность вызывать гидролиз и деструкцию нитроцеллюлозы (С.Н.Ушаков, "Пластические массы из эфиров целлюлозы", стр.49-50. М-Л: Гос.хим-техн. изд., 1932).A significant drawback of the accumulation of nitric acid in the reaction mass is its ability to cause hydrolysis and destruction of nitrocellulose (S.N. Ushakov, “Plastics from cellulose ethers”, pp. 49-50. M-L: Gos.khim-tekhn. Ed., 1932).
Второй побочной реакцией является образование гидрата окиси свинца (II) вследствие склонности его к осаждению даже в слабокислых растворах, при значении рН, равном 6 (В.И.Перельман, "Краткий справочник химика", М., стр.413, 1954). Учитывая, что раствор гипохлорита натрия имеет сильно щелочную среду, обусловленную гидролизом гипохлорита натрия и наличием в роли стабилизатора избыточного едкого натра (0,2-0,4 моля на 1 моль гипохлорита натрия), нами найдены условия смешения реагентов, сводящих к минимуму упомянутый процесс. Такими условиями являются дополнительное введение в раствор гипохлорита натрия едкого натра до мольного соотношения вводимых в реакцию нитрата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра 1:1:2 и дозирование полученного таким образом раствора гипохлорита натрия в суспензию нитроцеллюлозы в растворе нитрата свинца при значении рН от 4,4 до 6,0 при температуре от 20 до 80°С.The second adverse reaction is the formation of lead (II) oxide hydrate due to its tendency to precipitate even in slightly acidic solutions, at a pH value of 6 (V. I. Perelman, “A Quick Reference to a Chemist,” M., p. 413, 1954). Considering that the sodium hypochlorite solution has a strongly alkaline environment, due to the hydrolysis of sodium hypochlorite and the presence of excess caustic soda (0.2-0.4 mol per 1 mol of sodium hypochlorite) as a stabilizer, we found the conditions for mixing reagents that minimize this process . Such conditions are additional introduction of sodium hydroxide into the sodium hypochlorite solution to a molar ratio of lead nitrate, sodium hypochlorite and sodium hydroxide introduced into the reaction 1: 1: 2 and dosing the sodium hypochlorite solution thus obtained in a suspension of nitrocellulose in a solution of lead nitrate at a pH value of 4 , 4 to 6.0 at a temperature of from 20 to 80 ° C.
При значениях рН реакционной массы свыше 6,0 увеличивается количество примеси гидрата окиси свинца. При значениях рН ниже 4,4 уменьшается выход диоксида свинца, см. первую побочную реакцию (2).When the pH of the reaction mass is greater than 6.0, the amount of impurity of lead oxide hydrate increases. At pH values below 4.4, the yield of lead dioxide decreases, see the first side reaction (2).
Оптимальное весовое отношение воды и нитроцеллюлозы для данного процесса 1:10. Применение большого количества воды уменьшает производительность реактора. При меньшем количестве воды требуется увеличение времени прибавления раствора гипохлорита натрия.The optimal weight ratio of water to nitrocellulose for this process is 1:10. The use of large amounts of water reduces the productivity of the reactor. With less water, an increase in the time for adding sodium hypochlorite solution is required.
Проведение процесса при температуре ниже 20°С приводит к замедлению реакции.Carrying out the process at a temperature below 20 ° C slows down the reaction.
Для обеспечения более устойчивых выходов диоксида свинца, в производственных условиях может оказаться целесообразной замена части едкого натра на ацетат натрия. При этом легче соблюсти значение рН в упомянутых пределах при дозировании растворов гипохлорита. Мольное соотношение нитрата свинца, гипохлорита натрия, едкого натра и ацетата натрия при этом составляет соответственно 1:1(1-1,5):(1-0,5).In order to ensure more stable lead dioxide yields, it may be appropriate in the production environment to replace part of the caustic soda with sodium acetate. In this case, it is easier to maintain the pH value within the mentioned limits when dosing hypochlorite solutions. The molar ratio of lead nitrate, sodium hypochlorite, sodium hydroxide and sodium acetate in this case is 1: 1 (1-1.5) :( 1-0.5), respectively.
Ацетат натрия можно вводить и в раствор нитрата свинца.Sodium acetate can also be introduced into a solution of lead nitrate.
Пример 1Example 1
В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и воронкой, помещают 2600 вес.ч. воды и 210 вес.ч. нитрата свинца, включают перемешивание и после получения раствора загружают 260 вес.ч. нитроцеллюлозы. По окончании загрузки при температуре 20±2°С приливают в течение 60-120 минут предварительно приготовленный раствор, содержащий в 400 объемных частях 47 вес.ч. гипохлорита натрия и 50 вес.ч. едкого натра, регулируя скоростью приливания значение рН реакционной массы в пределах 4,4-6,0, выдерживают при перемешивании в течение 60 мин при 20±2°С, после чего отфильтровывают осадок. Промывают осадок водой (2×260 вес.ч.), отжимают и анализируют на содержание диоксида свинца. Выход диоксида свинца, рассчитанный по содержанию его в нитроцеллюлозе* составляет 92%.2600 parts by weight are placed in a reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a funnel. water and 210 parts by weight lead nitrate, include stirring and after receiving the solution load 260 parts by weight nitrocellulose. After loading at a temperature of 20 ± 2 ° C, a pre-prepared solution containing 47 parts by weight in 400 volume parts is poured for 60-120 minutes. sodium hypochlorite and 50 parts by weight sodium hydroxide, adjusting the rushing rate to a pH value of the reaction mass in the range of 4.4-6.0, is kept under stirring for 60 minutes at 20 ± 2 ° C, after which the precipitate is filtered off. The precipitate is washed with water (2 × 260 parts by weight), squeezed out and analyzed for the content of lead dioxide. The yield of lead dioxide calculated by its content in nitrocellulose * is 92%.
В - содержание диоксида свинца в НЦ,%; x - количество высаженного диоксида свинца, кг.where A is the load of the SC, kg
In - the content of lead dioxide in the SC,%; x is the amount of lead dioxide deposited, kg.
Y - выход диоксида свинца на волокнах НЦ,%.where C is the theoretical yield of lead dioxide by reaction (1), based on the load of lead nitrate, kg;
Y is the yield of lead dioxide on the fibers of the NC,%.
Пример 2Example 2
Аналогично примеру 1, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 88%.Analogously to example 1, but at a temperature of 80 ± 2 ° C get lead dioxide on nitrocellulose fibers with a yield of 88%.
Пример 3Example 3
Аналогично примеру 1, но при температуре 20±2°С, вводя в реакционную массу предварительно приготовленный водный раствор, содержащий в 400 объемных частях 47 вес.ч. гипохлорита натрия, 25 вес.ч. едкого натра и 52 вес.ч. ацетата натрия, получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 96%.Analogously to example 1, but at a temperature of 20 ± 2 ° C, introducing into the reaction mass a pre-prepared aqueous solution containing 47 parts by weight in 400 volume parts. sodium hypochlorite, 25 parts by weight caustic soda and 52 parts by weight sodium acetate, get lead dioxide on nitrocellulose fibers with a yield of 96%.
Пример 4Example 4
Аналогично примеру 3, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 92%.Analogously to example 3, but at a temperature of 80 ± 2 ° C, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 92%.
Пример 5Example 5
Аналогично примерам 1 и 3, но с дозированием 400 объемных частей водного раствора, содержащего 47 вес.ч. гипохлорита натрия, 38 вес.ч. едкого натра и 26 вес.ч. ацетата натрия, при температуре 20±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 94%.Similarly to examples 1 and 3, but with a dosage of 400 volume parts of an aqueous solution containing 47 parts by weight sodium hypochlorite, 38 parts by weight caustic soda and 26 parts by weight sodium acetate, at a temperature of 20 ± 2 ° C, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 94%.
Пример 6Example 6
Аналогично примерам 1 и 5 при температуре 80±2°С, получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.Similarly to examples 1 and 5 at a temperature of 80 ± 2 ° C, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 90%.
Пример 7Example 7
Аналогично примерам 1 и 3 при температуре 20±2°С, но с предварительным растворением 52 вес.ч. ацетата натрия в растворе нитрата свинца с последующим добавлением в приготовленный раствор нитроцеллюлозы и дозированием в приготовленную таким образом суспензию раствора гипохлорита натрия и едкого натра получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 96%.Similarly to examples 1 and 3 at a temperature of 20 ± 2 ° C, but with preliminary dissolution of 52 parts by weight sodium acetate in a solution of lead nitrate, followed by adding nitrocellulose to the prepared solution and dosing into the suspension of sodium hypochlorite and sodium hydroxide solution thus prepared, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 96%.
Пример 8Example 8
Аналогично примерам 1 и 7, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.Similarly to examples 1 and 7, but at a temperature of 80 ± 2 ° C, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 90%.
Пример 9Example 9
Аналогично примерам 1 и 5 при температуре 20±2°С, но с предварительным растворением 26 вес.ч. ацетата натрия в растворе нитрата свинца с последующим добавлением в приготовленный раствор нитроцеллюлозы и дозированием в приготовленную таким образом суспензию раствора гипохлорита натрия и едкого натра получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 94%.Similarly to examples 1 and 5 at a temperature of 20 ± 2 ° C, but with preliminary dissolution of 26 parts by weight sodium acetate in a solution of lead nitrate, followed by adding nitrocellulose to the prepared solution and dosing into the suspension of sodium hypochlorite and sodium hydroxide solution thus prepared, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 94%.
Пример 10Example 10
Аналогично примерам 1, 5 и 9, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.Similarly to examples 1, 5 and 9, but at a temperature of 80 ± 2 ° C, lead dioxide is obtained on nitrocellulose fibers with a yield of 90%.
Положительный эффект изобретения - повышение выхода диоксида свинца до 88-96% и снижение содержания свинцовых соединений в технологических водах за счет использования реакции нитрата свинца с гипохлоритом натрия при обеспечении значений рН реакционной массы в интервале 4,4-6,0.A positive effect of the invention is an increase in the yield of lead dioxide to 88-96% and a decrease in the content of lead compounds in industrial waters through the use of a reaction of lead nitrate with sodium hypochlorite while ensuring pH values of the reaction mass in the range of 4.4-6.0.
Полученный продукт - нитроцеллюлоза с осажденным на ее волокнах диоксидом свинца используется для приготовления топливных композиций баллиститного типа, изготовление которых осуществляется известным способом, включающим основные фазы технологии получения баллиститного топлива - изготовление топливной массы, отжим, вальцевание, сушку и формование топливных элементов.The resulting product, nitrocellulose with lead dioxide deposited on its fibers, is used to prepare ballistic type fuel compositions, the manufacture of which is carried out in a known manner, including the main phases of the ballistic fuel production technology - production of fuel mass, spinning, rolling, drying and molding of fuel cells.
Топлива, изготовленные с использованием нитроцеллюлозы, модифицированной по предлагаемому изобретению, имеют улучшенные характеристики горения: высокую скорость горения - 26-32 мм/с при Т=20°С и Р=100 кгс/см2, низкую зависимость скорости горения от давления и от температуры - показатель ν в законе скорости горения в области Р=150-350 кгс/см2 составляет 0,20-0,22, температурный градиент в температурном интервале ±50°С равен 0,10-0,12%/°С.Fuels made using nitrocellulose modified according to the invention have improved combustion characteristics: high burning rate - 26-32 mm / s at T = 20 ° C and P = 100 kgf / cm 2 , low dependence of the burning rate on pressure and on temperature - the indicator ν in the law of the burning rate in the region P = 150-350 kgf / cm 2 is 0.20-0.22, the temperature gradient in the temperature range of ± 50 ° C is 0.10-0.12% / ° C.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003119047/02A RU2245310C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003119047/02A RU2245310C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003119047A RU2003119047A (en) | 2005-01-10 |
| RU2245310C1 true RU2245310C1 (en) | 2005-01-27 |
Family
ID=34881395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003119047/02A RU2245310C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2245310C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473566C2 (en) * | 2011-04-05 | 2013-01-27 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Method of producing filled cellulose nitrates |
-
2003
- 2003-06-24 RU RU2003119047/02A patent/RU2245310C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473566C2 (en) * | 2011-04-05 | 2013-01-27 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Method of producing filled cellulose nitrates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003119047A (en) | 2005-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Halliwell | Catalytic decomposition of cellulose under biological conditions | |
| UA71973C2 (en) | A composition for the production of chlorine dioxide and a method for the preparation thereof (variants) | |
| EP3997061B1 (en) | Process for producing a solution of ammonium carbamate | |
| US4404169A (en) | Process for producing cupric hydroxide | |
| RU2245310C1 (en) | Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers | |
| CN111004162A (en) | Method and device for preparing L-selenocysteine by using sodium triacetoxyborohydride as reducing agent | |
| DE1165036B (en) | Process for the preparation of crystalline, potassium-containing chloroisocyanurate complex compounds | |
| CN110482618A (en) | A kind of synthetic method of no nitre chloroplatinic acid | |
| CN1880299A (en) | Gabapentin hydrochloride and its intermediate preparation method | |
| CN100540556C (en) | A kind of method of making oxaliplatin | |
| CN107324375A (en) | A kind of preparation method of basic zinc chloride | |
| CN111874924A (en) | Process and system for producing molten salt-grade potassium nitrate by utilizing double decomposition method | |
| US4233444A (en) | Continuous process for the production of monoalkali metal cyanurates | |
| CN110078097A (en) | A kind of technique of instant solution process for preparing potassium nitrate by double decomposition | |
| KR100536791B1 (en) | Process for the production of ruthenium(iii) acetate solution | |
| RU2245314C2 (en) | Method for production of lead dioxide on nitrocellulose fibers | |
| DE69906393T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ENERGY SOFTENER | |
| RU2287511C1 (en) | Method of deposition of the copper oxide dispersion on the nitrocellulose filaments | |
| RU2256637C1 (en) | Method for preparing copper oxide dispersion on nitrocellulose fibers | |
| CN108409803A (en) | The more glycosides one-step method production process of alkyl glucose | |
| KR100511087B1 (en) | Method for preparation of highly substituted Hydroxyalkylalkylcellulose | |
| CN114057218B (en) | Preparation method of basic zinc chloride | |
| RU2305089C1 (en) | Method of production of lead dioxide on nitrocellulose fibers | |
| CN109231274B (en) | Method for preparing photocatalyst potassium phosphotungstate by using tungsten-containing alkali cooking residues | |
| RU2203276C2 (en) | Method of synthesis of n,n'-dicyclohexyl-2-benz- thiazolsulfenamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180625 |