RU2129163C1

RU2129163C1 - Skin tannage process

Info

Publication number: RU2129163C1
Application number: RU98113000A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Чернецкий; П.П. Архипов; Т.А. Лаврентьева; Н.П. Гурова
Original assignee: Чернецкий Владимир Николаевич; Архипов Павел Павлович; Лаврентьева Татьяна Александровна; Гурова Надежда Павловна
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 1999-04-20

Abstract

FIELD: leather industry. SUBSTANCE: invention relates to tanning skins using polymer tanning substance and mineral tanner. Skin stock is successively treated in aqueous medium at 10-70 C with 0.5-5.0% aqueous solution of N-itaconoylchitosan having degree of itaconoilation 20-90% and molecular weight 1000-100000 and chromium salts consumed in amount of 0.5-2.0% (on conversion to chromium(III) oxide) based on weight of skin. Process is carried out for 4 to 24 hr at pH 1.5 to 6.5. EFFECT: improved leather quality and reduced chromium salts consumption. 3 cl, 2 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу химической обработки кож, а именно к способу дубления кож с использованием полимерного дубящего вещества и минерального дубителя, и может быть использовано в кожевенной промышленности при выработке кож различного назначения. The present invention relates to a method for the chemical treatment of leathers, and in particular to a method for tanning leathers using polymer tanning agents and mineral tanning agents, and can be used in the leather industry for the production of leathers for various purposes.

В ряде патентов описано использование на различных стадиях обработки кож в качестве дубящих веществ соединений непредельного, олиго- и полимерного, аминного, а также углеводородного характера и минеральных дубителей. A number of patents describe the use of compounds of unsaturated, oligo- and polymeric, amine, as well as hydrocarbon character and mineral tanning agents as tanning agents at various stages of leather processing.

Например, известен способ дубления кож после хромового дубления сульфитсодержащими олигомерами, получаемыми сополимеризацией акриловой кислоты, акрилонитрила и акриламида в водном растворе гидросульфита натрия /CH 646731 A5, CIBA-GEIGY AG, 14.12.84, C 14 C 3/22/. For example, a method is known for tanning leathers after chromic tanning with sulfite-containing oligomers obtained by copolymerization of acrylic acid, acrylonitrile and acrylamide in an aqueous solution of sodium hydrosulfite / CH 646731 A5, CIBA-GEIGY AG, 14.12.84, C 14 C 3/22 /.

Описаны дубящие композиции на основе привитых сополимеров акриловой и метакриловой кислот или метакролеина с глюкозой, мальтозой, декстрозой, крахмалом и различными производными целлюлозы /US 5425784 A, BASF AG, 20.01.95, C 14 C 3/22/. Described tanning compositions based on grafted copolymers of acrylic and methacrylic acids or methacrolein with glucose, maltose, dextrose, starch and various derivatives of cellulose / US 5425784 A, BASF AG, 20.01.95, C 14 C 3/22 /.

Известен способ додубливания кож с использованием полимерного дубителя на основе ненасыщенных карбоновых кислот, в состав молекул которых входят амино и карбоксильные группы, причем карбоксильных групп больше, чем аминогрупп /DE 3201226 A1, BASF AG, 28.07.83, C 14 C 3/22/. A known method of skin retanning using a polymer tanning agent based on unsaturated carboxylic acids, the composition of the molecules of which includes amino and carboxyl groups, with more carboxyl groups than amino groups / DE 3201226 A1, BASF AG, 07.28.83, C 14 C 3/22 / .

Известен также способ обработки голья раствором олигомеров акриловой кислоты с молекулярной массой 2000 - 2200 с последующим минеральным дублением /SU 1444348 A1, НИИ кожевенно-обувной промышленности, 15.12.88, C 14 C 1/08/. There is also known a method of treating golly with a solution of oligomers of acrylic acid with a molecular weight of 2000 - 2200 followed by mineral tanning / SU 1444348 A1, Research Institute of the Leather and Footwear Industry, 12.15.88, C 14 C 1/08 /.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ дубления кож путем обработки голья полимерным дубящим веществом и минеральным дубителем /DE 4404904 A1, SANDOZ AG, 06.10.94, C 14 C 3/28/. В качестве полимерного дубящего вещества используют сополимеры 2-гидроксиакриловой кислоты и непредельных C₃-C₅-карбоновых кислот, например, малеиновой, кротоновой или итаконовой. Обработку голья полимерным дубящим веществом осуществляют в водной среде при температуре 10 - 70^oC и pH 4 - 8. В качестве минеральных дубителей используют соли хрома, алюминия или циркония. Способ предусматривает как последовательную обработку голья полимерным дубящим веществом и минеральным дубителем, так и обработку голья вначале минеральным дубителем или введение его одновременно с полимерным дубящим веществом.The closest known solution to a similar problem is a method of tanning leather by treating a single-sided polymer with a tanning agent and a mineral tanning agent / DE 4404904 A1, SANDOZ AG, 06.10.94, C 14 C 3/28 /. As the polymer tanning agent, copolymers of 2-hydroxyacrylic acid and unsaturated C ₃ -C ₅ carboxylic acids, for example maleic, crotonic or itaconic, are used. The treatment of the target with a polymer tanning agent is carried out in an aqueous medium at a temperature of 10 - 70 ^o C and pH 4 - 8. As mineral tanning agents use salts of chromium, aluminum or zirconium. The method provides for both sequential treatment of the target with a polymeric tanning agent and a mineral tanning agent, and the treatment of the target first with a mineral tanning agent or its introduction simultaneously with the polymer tanning agent.

К недостаткам известного способа следует отнести сложность получения полимерного дубящего вещества путем полимеризации мономеров при температуре 80 - 150^oC в присутствии катализатора, что невозможно осуществить в условиях кожевенного производства.The disadvantages of this method include the difficulty of obtaining a polymer tanning agent by polymerization of monomers at a temperature of 80 - 150 ^o C in the presence of a catalyst, which is impossible to implement in the leather industry.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, повышения качества вырабатываемых кож, повышение эффективности процесса за счет снижения себестоимости и трудоемкости обработки, уменьшение расхода дубящих солей хрома. The objective of the present invention is to remedy these disadvantages, improve the quality of the produced leathers, increase the efficiency of the process by reducing the cost and complexity of processing, reducing the consumption of tanning chromium salts.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ дубления кож, включающий последовательную обработку голья в водной среде при температуре 10 - 70^oC полимерным дубящим веществом, в качестве которого используют N-итаконоилхитозан со степенью итаконоилирования 20 - 90% и молекулярной массой 1 • 10³ - 100 • 10³, и минеральным дубителем - солями хрома. Обработку голья осуществляют 0,5 - 5,0%-ным водным раствором N-итаконоилхитозана в количестве 1,0 - 10,0% от массы голья при pH 1,5 - 6,5 в течение 4 - 24 ч. Обработку солями хрома ведут при расходе дубителя 0,5 - 2,0% от массы голья в пересчете на оксид хрома /III/.To solve this problem, the present method for tanning leathers is proposed, which includes sequential treatment of moth in an aqueous medium at a temperature of 10 - 70 ^o C with a polymer tanning agent, which is used N-itaconoylchitosan with a degree of itaconoylation of 20 - 90% and a molecular weight of 1 • 10 ³ - 100 • 10 ³ , and mineral tanning agent - chromium salts. The treatment of the goal is carried out with a 0.5 - 5.0% aqueous solution of N-itaconoyl chitosan in an amount of 1.0 - 10.0% by weight of the target at a pH of 1.5 - 6.5 for 4 to 24 hours. Treatment with chromium salts lead at a rate of tanning agent of 0.5 - 2.0% of the mass of the target, in terms of chromium oxide / III /.

Использование в качестве полимерного дубящего вещества N-итаконоилхитозана - природного аминополисахарида хитозана, ацилированного итаконовым ангидридом, позволяет получить образцы кож, обладающих повышенной механической прочностью и окрашиваемостью, бактериостатическим и водоотталкивающим действием, улучшенными органолептическими свойствами. The use of N-itaconoylchitosan, a natural aminopolysaccharide of chitosan acylated with itaconic anhydride, as a polymer tanning agent, makes it possible to obtain leather samples with increased mechanical strength and tintability, bacteriostatic and water-repellent effects, and improved organoleptic properties.

Важной отличительной особенностью предлагаемого способа дубления является простота приготовления раствора N-итаконоилхитозана из хитозана и итаконового ангидрида, что позволяет получить полимерное дубящее вещество в требуемых количествах непосредственно в условиях кожевенного производства. Неотработанные хитозановые компоненты остаются в минимальных количествах и вследствие своей биодеградируемости практически не оказывают воздействия на окружающую среду. An important distinguishing feature of the proposed method of tanning is the simplicity of preparing a solution of N-itaconoyl chitosan from chitosan and itaconic anhydride, which allows to obtain a polymer tanning agent in the required quantities directly under the conditions of tanning production. Untreated chitosan components remain in minimal quantities and, due to their biodegradability, have practically no effect on the environment.

Исходные вещества - хитозан и итаконовый ангидрид - являются недорогими продуктами, получение которых хорошо освоено мировым химическим производством. Ацилирование хитозана любой молекулярной массы итаконовым ангидридом гладко протекает за 0,5 - 1,0 ч в водной среде при комнатной температуре и приводит к N-итаконоилхитозану с заданной степенью замещения в зависимости от соотношения исходных реагентов. The starting materials - chitosan and itaconic anhydride - are inexpensive products, the receipt of which is well mastered by the global chemical industry. Acylation of chitosan of any molecular weight with itaconic anhydride smoothly proceeds in 0.5-1.0 hours in an aqueous medium at room temperature and leads to N-itaconoylchitosan with a given degree of substitution depending on the ratio of the starting reagents.

Согласно изобретению, при обработке голья раствором N-итаконоилхитозана с последующим действием солей хрома в количествах, в несколько раз меньших, чем при стандартном хромовом дублении, происходит диффузия итаконоилхитозановых молекул во внутренние соли дермы, их закрепление там комплексообразованием с коллагеновыми цепями с последующим структурированием путем сшивания хитоазновых цепей кислородом воздуха по аллильным положениям итаконоильных групп. Введение небольших количеств хромовых солей приводит к образованию комплексов гидратированных ионов Cr³⁺ как с белковыми, так и с хитозановыми цепями, чем слои дермы структурируются дополнительно. Наличие хитозановых молекул обеспечивает высокогигиенические свойства производимого материала.According to the invention, when treating a goal with a solution of N-itaconoylchitosan followed by the action of chromium salts in amounts several times smaller than with standard chrome tanning, itaconoylchitosan molecules diffuse into the internal salts of the dermis, they are fixed there by complexation with collagen chains, followed by crosslinking by crosslinking chitosan chains by atmospheric oxygen at the allylic positions of itaconoyl groups. The introduction of small amounts of chromium salts leads to the formation of complexes of hydrated Cr ³⁺ ions with both protein and chitosan chains, which additionally structure dermal layers. The presence of chitosan molecules provides highly hygienic properties of the produced material.

Получаемые образцы кож имеют температуру сваривания 90 - 115^oC и усадку 0 - 5%.The resulting leather samples have a welding temperature of 90 - 115 ^o C and shrink 0 - 5%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. The following examples illustrate the present invention.

Пример 1. К раствору 10 г хитозана /M_w в пределах 20 • 10³ - 100 • 10³/ в 190 мл 2,5%-ного раствора уксусной кислоты прибавляют порциями при перемешивании в течение 20 мин при 20^oC 2,25 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин и получают 5%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью итаконоилирования 20%.Example 1. To a solution of 10 g of chitosan / M _w in the range of 20 • 10 ³ - 100 • 10 ³ / in 190 ml of a 2.5% solution of acetic acid is added portionwise with stirring for 20 min at 20 ^o C 2.25 g of itaconic anhydride, stirred for another 20 min and get a 5% solution of N-itaconoyl chitosan with a degree of itaconoylation of 20%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья массой 30 г из сырья крупного рогатого скота обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /10% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 4 ч при комнатной температуре при pH 1,5. Затем образец подвергают действию 60 мл 1,5%-ного раствора сульфата хрома /1,0% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 8 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 90^oC и усадку 0%.A sample of desalted, softened, non-nickel-weighted loam weighing 30 g from cattle raw materials is treated in a drum with 60 ml of the resulting solution (10% N-itaconoylchitosan from the loaf mass) for 4 hours at room temperature at pH 1.5. Then, the sample is exposed to 60 ml of a 1.5% solution of chromium sulfate / 1.0% tanning agent based on the mass of the target, calculated as Cr ₂ O ₃ / for 8 hours, followed by treatment with a 1% solution of sodium bicarbonate for 2 hours The resulting material has a welding temperature of 90 ^° C. and a shrink of 0%.

Пример 2. К раствору 1 г хитозана /M_W в пределах 5 • 10³ - 30 • 10³/ в 100 мл 1%-ной уксусной кислоты прибавляют в течение 20 мин при 20^oC порциями при перемешивании 0,85 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин, разбавляют водой до объема 320 мл и получают 0,5%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью замещения 90%.EXAMPLE 2 To a solution of 1 g of chitosan / M _W in the range 5 • March ¹⁰ - March ¹⁰ • 30/100 ml in 1% acetic acid added over 20 minutes at 20 ^o C portionwise with stirring 0.85 g of itaconic anhydride , stirred for another 20 min, diluted with water to a volume of 320 ml and get a 0.5% solution of N-itaconoyl chitosan with a degree of substitution of 90%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья из сырья овчины массой 30 г обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /1,0% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 24 ч при pH 6,5. Далее образец подвергают действию 60 мл 0,75%-ного раствора сульфата хрома /0,5% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 6 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 105^oC и усадку 4%.A sample of anesthetized, softened, non-nickel-edged loach from a sheepskin raw material weighing 30 g is treated in a drum with 60 ml of the resulting solution (1.0% N-itaconoyl chitosan from the loaf mass) for 24 hours at pH 6.5. Next, the sample is exposed to 60 ml of a 0.75% solution of chromium sulfate / 0.5% tanning agent based on the weight of the glue in terms of Cr ₂ O ₃ / for 6 hours, followed by treatment with 1% sodium bicarbonate solution for 2 hours The resulting material has a welding temperature of 105 ^° C. and a shrink of 4%.

Пример 3. К раствору 5 г хитозана /M_W в пределах 1 • 10³ - 10 • 10³/ в 200 мл 2%-ной уксусной кислоты прибавляют в течение 20 мин при 20^oC порциями при перемешивании 2,5 г итаконового ангидрида, перемешивают еще 20 мин., разбавляют водой до объема 350 мл и получают 2%-ный раствор N-итаконоилхитозана со степенью замещения 60%.EXAMPLE 3 To a solution of 5 g of chitosan / M _W in the range of 1 • 10 ³ - 10 • 10 ^3/200 ml of 2% acetic acid added over 20 minutes at 20 ^o C in portions with stirring 2.5 g of itaconic anhydride , stirred for another 20 minutes, diluted with water to a volume of 350 ml and get a 2% solution of N-itaconoylchitosan with a degree of substitution of 60%.

Образец обеззоленного, мягченного непикелеванного голья из свиного сырья массой 30 г обрабатывают в барабане 60 мл полученного раствора /4,0% N-итаконоилхитозана от массы голья/ в течение 8 ч при pH 3,5. Далее образец подвергают действию 60 мл 3%-ного раствора сульфата хрома /2,0% дубителя от массы голья в пересчете на Cr₂O₃/ в течение 8 ч с последующей обработкой 1%-ным раствором бикарбоната натрия в течение 2 ч. Полученный материал имеет температуру сваривания 115^oC и усадку 3%.A sample of anesthetized, softened, non-nickel-free goblet from porcine raw materials weighing 30 g is treated in a drum with 60 ml of the resulting solution (4.0% N-itaconoyl chitosan from the weight of golee) for 8 hours at pH 3.5. Next, the sample is exposed to 60 ml of a 3% solution of chromium sulfate / 2.0% tanning agent based on the mass of the glue in terms of Cr ₂ O ₃ / for 8 hours, followed by treatment with 1% sodium bicarbonate solution for 2 hours. the material has a welding temperature of 115 ^o C and a shrink of 3%.

Claims

1. The method of tanning leathers, including sequential processing of the goal in an aqueous medium at a temperature of 10-70 ^o With a polymer tanning agent and a mineral tanning agent, chromium salts, characterized in that N-itaconoylchitosan with a degree of itaconoylation of 20 - 90% is used as a polymer tanning agent and a molecular weight of 1 • 10 ³ - 100 • 10 ³ .

2. The method according to claim 1, characterized in that the processing of the goal is carried out with 0.5 - 5.0% aqueous solution of N-itaconoylchitosan in an amount of 1.0 - 10% by weight of the target at pH 1.5 - 6.5 within 4 to 24 hours

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with chromium salts is carried out at a rate of tanning agent of 0.5 - 2.0% by weight of the target, in terms of chromium (III) oxide.