RU2125555C1 - Process for preparing fluorinated sulphonic acid - Google Patents
Process for preparing fluorinated sulphonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2125555C1 RU2125555C1 RU96102373A RU96102373A RU2125555C1 RU 2125555 C1 RU2125555 C1 RU 2125555C1 RU 96102373 A RU96102373 A RU 96102373A RU 96102373 A RU96102373 A RU 96102373A RU 2125555 C1 RU2125555 C1 RU 2125555C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- distillation
- fluoride
- salt
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к производству сульфокислот, более конкретно к способу получения фторированной сульфокислоты. The invention relates to the production of sulfonic acids, and more particularly to a method for producing fluorinated sulfonic acids.
Известен способ получения фторированной сульфокислоты, включающий стадии контактирования соответствующего сульфонилфторида с водным раствором щелочного металла, таким, как, например, раствор гидроокиси калия, натрия или аммония, при относительно высокой температуре, отделения от реакционной среды смеси, содержащей фторированную сульфокислоту в виде соли щелочного металла и фтористоводородную кислоту в виде соли щелочного металла, и выделения целевого продукта из указанной смеси известными методами, например, кислотным гидролизом (см., например, патент США N 2732398, кл. 260 - 603, 1956). A known method for producing fluorinated sulfonic acid, comprising the steps of contacting the corresponding sulfonyl fluoride with an aqueous solution of an alkali metal, such as, for example, a solution of potassium hydroxide, sodium or ammonium, at a relatively high temperature, separating from the reaction medium a mixture containing fluorinated sulfonic acid in the form of an alkali metal salt and hydrofluoric acid in the form of an alkali metal salt, and isolating the target product from the mixture by known methods, for example, acid hydrolysis (with m., for example, US patent N 2732398, CL 260 - 603, 1956).
Основной недостаток известного способа заключается в том, что из-за низкой растворимости фторированных сульфонилфторидов в водных растворах скорость реакции является неудовлетворительной. Поэтому ее проводят при температуре флегмы в течение не менее 3 - 4 часов. Дальнейшим недостатком является то, что большой избыток воды, применяемый на стадии гидролиза, может вызывать коррозию на оборудовании. Кроме того, получаемая соль кислоты иногда должна подвергаться сушке перед дальнейшей переработкой. The main disadvantage of this method is that due to the low solubility of fluorinated sulfonyl fluorides in aqueous solutions, the reaction rate is unsatisfactory. Therefore, it is carried out at a reflux temperature for at least 3 to 4 hours. A further disadvantage is that the large excess of water used in the hydrolysis step can cause corrosion on the equipment. In addition, the resulting acid salt must sometimes be dried before further processing.
Задачей изобретения является разработка способа получения фторированной сульфокислоты, обеспечивающего повышенную конверсию за более короткое время реакции и без необходимости применения высоких температур при осуществлении основного гидролиза. The objective of the invention is to develop a method for producing fluorinated sulfonic acid, which provides increased conversion for a shorter reaction time and without the need for high temperatures in the implementation of basic hydrolysis.
Данная задача достигается в способе получения фторированной сульфокислоты, включающем стадии контактирования фторированного сульфонилфторида с водой в присутствии основного вещества, отделения от реакционной среды смеси, содержащей соответствующую фторированную сульфокислоту в виде соли основного вещества и фтористоводородную кислоту в виде соли основного вещества, и выделения целевого продукта за счет того, что в качестве основного вещества используют третичный амин, инертный в отношении образования амида в условиях реакции. This objective is achieved in a method for producing fluorinated sulfonic acid, comprising the steps of contacting fluorinated sulfonyl fluoride with water in the presence of a basic substance, separating from the reaction medium a mixture containing the corresponding fluorinated sulfonic acid in the form of a salt of the basic substance and hydrofluoric acid in the form of a salt of the basic substance, and isolating the target product in due to the fact that a tertiary amine inert with respect to amide formation under the reaction conditions is used as the main substance.
Благодаря более высокой растворимости фторированных сульфонилфторидов в третичных аминах реакция гидролиза протекает с намного более высокой скоростью, чем в водных растворах, даже в том случае, если вода содержится в растворе только в стехиометрическом количестве. Однако воду можно также применять в недостаточном количестве. Due to the higher solubility of fluorinated sulfonyl fluorides in tertiary amines, the hydrolysis reaction proceeds at a much higher rate than in aqueous solutions, even if only a stoichiometric amount of water is contained in the solution. However, water can also be used in insufficient quantities.
Дополнительное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что стехиометрическая концентрация воды в растворе приводит к получению в основном безводных продуктов гидролиза. An additional advantage of the proposed method is that the stoichiometric concentration of water in the solution leads to the production of mainly anhydrous hydrolysis products.
Предпочтительно применяют такие третичные амины, которые образуют с продуктом гидролиза низкоплавкую соль. Наиболее предпочтительными аминами являются триалкиламины, имеющие идентичные или различные алкильные группы с 1 - 20 атомами углерода. При этом третичные амины можно применять в избытке. Preferably, tertiary amines are used which form a low melting salt with the hydrolysis product. The most preferred amines are trialkylamines having identical or different alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms. In this case, tertiary amines can be used in excess.
Выделение целевого продукта можно осуществлять известными методами, например, путем кислотного гидролиза. Однако предпочитается осуществлять стадию выделения целевого продукта следующими методами. The selection of the target product can be carried out by known methods, for example, by acid hydrolysis. However, it is preferred to carry out the step of isolating the desired product by the following methods.
В результате основного гидролиза в предлагаемом способе получается смесь, которая содержит гидролизованный фторированный сульфонилфторид в виде соли третичного амина и фторид аммония в виде соли третичного амина. Эту смесь подвергают взаимодействию с сульфонильным соединением общей формулы
R-SO2X,
где R означает алкил, хлор или фтор, а X - бром или хлор.As a result of the main hydrolysis in the proposed method, a mixture is obtained that contains hydrolyzed fluorinated sulfonyl fluoride in the form of a tertiary amine salt and ammonium fluoride in the form of a tertiary amine salt. This mixture is reacted with a sulfonyl compound of the general formula
R-SO 2 X,
where R is alkyl, chlorine or fluorine, and X is bromine or chlorine.
При этом атом фтора, содержащийся в вышеуказанной смеси соли фторида аммония, обменивается на атом радикала X в сульфонильном соединении, которое превращается до сульфонилфторида, который отгоняется из смеси указанных солей. In this case, the fluorine atom contained in the above mixture of ammonium fluoride salt is exchanged for the X atom in the sulfonyl compound, which is converted to sulfonyl fluoride, which is distilled off from the mixture of these salts.
Остаток от перегонки можно подвергать обработке служащей в качестве донора протона кислотой с последующей отгонкой соответствующей фторированной сульфокислоты. Альтернативно, остаток можно подщелачивать раствором щелочного металла и отделять третичный амин до протонирования смесью указанных солей. The distillation residue can be treated with an acid serving as a proton donor, followed by distillation of the corresponding fluorinated sulfonic acid. Alternatively, the residue can be made basic with an alkali metal solution and the tertiary amine separated before protonation with a mixture of these salts.
Взаимодействие смеси указанных солей с сульфонильным соединением может протекать в безводных условиях, при этом получают сухую смесь, содержащую соль фторированной сульфокислоты и третичную соль хлорида или бромида аммония. Эту смесь можно подвергать непосредственно перегонке в присутствии серной кислоты в стеклянной аппаратуре. При этом получают содержащую бромистоводородную или хлористоводородную кислоту и фракцию безводной перфорированной сульфокислоты. The reaction of a mixture of these salts with a sulfonyl compound can proceed under anhydrous conditions, whereby a dry mixture is obtained containing a fluorinated sulfonic acid salt and a tertiary salt of ammonium chloride or bromide. This mixture can be directly distilled in the presence of sulfuric acid in a glass apparatus. This produces hydrobromic or hydrochloric acid and a fraction of anhydrous perforated sulfonic acid.
Для осуществления вышеупомянутого обмена атома фтора на атом брома или хлора предпочтительно применяют сульфонильные соединения, которые после осуществления указанного обмена можно применять в качестве сырья для электрохимического производства фторированных сульфонилфторидов, которые применяются в предлагаемом способе. To carry out the aforementioned exchange of a fluorine atom to a bromine or chlorine atom, sulfonyl compounds are preferably used, which after this exchange can be used as raw materials for the electrochemical production of fluorinated sulfonyl fluorides, which are used in the proposed method.
Другой предпочтительный метод выделения целевого продукта из смеси вышеуказанных солей заключается в том, что соль фторида аммония отгоняют, а остаток от перегонки, содержащий фторированную сульфокислоту в виде соли третичного амина, переводят в свободную кислоту известными приемами, например, путем протонирования остатка служащей в качестве донора протона кислотой с последующей отгонкой соответствующей фторированной сульфокислоты из протонированного остатка. Альтернативно, остаток можно подщелачивать обработкой раствором щелочного металла и отделять третичный амин от остатка до протонирования. Another preferred method for isolating the target product from a mixture of the above salts is that the ammonium fluoride salt is distilled off, and the distillation residue containing fluorinated sulfonic acid in the form of a tertiary amine salt is converted into the free acid by known methods, for example, by protonation of the residue serving as a donor proton acid followed by distillation of the corresponding fluorinated sulfonic acid from the protonated residue. Alternatively, the residue can be made alkaline by treatment with an alkali metal solution and the tertiary amine is separated from the residue before protonation.
Во время процесса перегонки, который предпочтительно осуществляют в вакууме, фторид аммония в виде соли третичного амина отгоняют в виде соли полифтористоводородной кислоты формулы [трет.-амин-H]+[F(HF)n]-, где n в большинстве случаев означает примерно 2.During the distillation process, which is preferably carried out in vacuo, ammonium fluoride in the form of a tertiary amine salt is distilled off in the form of a salt of hydrofluoric acid of the formula [tert-amine-H] + [F (HF) n ] - , where n in most cases means approximately 2.
Определенные соли полифтористоводородной кислоты являются более летучими, чем их исходные третичные амины. Так, например, триизооктиламин с точкой кипения 150 - 160oC при 0,2 мм рт.ст. является менее летучим, чем его соль полифтористоводородной кислоты, имеющая точку кипения примерно 100oC при том же давлении, тогда как соль полифтористоводородной кислоты трибутиламина является менее летучей (точка кипения 100 - 105oC при 3 мм рт. ст.), чем трибутиламин (точка кипения 60 - 65oC при 3 мм рт.ст.).Certain salts of hydrofluoric acid are more volatile than their original tertiary amines. So, for example, triisooctylamine with a boiling point of 150 - 160 o C at 0.2 mm Hg is less volatile than its hydrofluoric acid salt having a boiling point of about 100 ° C at the same pressure, while tributylamine hydrofluoric acid salt is less volatile (boiling point of 100 - 105 ° C at 3 mmHg) than tributylamine (boiling point 60 - 65 o C at 3 mm Hg).
Когда применяют третичные амины, которые в процессе перегонки образуют соли полифтористоводородной кислоты с более низкой точкой кипения, то вышеописанный метод обеспечивает в основном количественное удаление фторидных солей. When tertiary amines are used, which during the distillation process form lower boiling point hydrofluoric acid salts, the above method provides mainly the quantitative removal of fluoride salts.
Если содержание фторида в остатке от перегонки является слишком высоким, то к остатку добавляют дополнительное количество третичного амина, который затем отгоняют, предпочтительно в вакууме. If the fluoride content of the distillation residue is too high, an additional amount of the tertiary amine is added to the residue, which is then distilled off, preferably in vacuo.
Предлагаемый способ далее иллюстрируется следующими примерами. Во всех примерах конечная стадия предлагаемого способа, т. е. выделение соответствующей кислоты путем перевода получаемой соли в свободную кислоту, не описывается, так как она может осуществляться любыми известными приемами. The proposed method is further illustrated by the following examples. In all examples, the final stage of the proposed method, i.e., the isolation of the corresponding acid by converting the resulting salt into free acid, is not described, since it can be carried out by any known methods.
Пример 1
К гомогенной смеси 8,18 г (32,5 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF3CF2CF2SO2F) и 12 мл (133,2 ммоль) триметиламина добавляют в течение 14 минут 0,51 г (28,3 ммоль) воды. После добавления первой капли воды обнаруживают мгновенное осаждение соли. После окончания добавления воды избыток реагентов удаляют путем пропускания через реакционную смесь потока азота. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида получают 7,38 г белой смеси солей формул CF3CF2CF2SO3HN(CH3)3 и HnFn+1HN(CH3)3, содержащей 0,6 - 1,1% воды.Example 1
To a homogeneous mixture of 8.18 g (32.5 mmol) of perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 F) and 12 ml (133.2 mmol) of trimethylamine, 0.51 g (28 , 3 mmol) of water. After adding the first drop of water, an instantaneous precipitation of salt is detected. After the addition of water has been completed, excess reagents are removed by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture. After removal of the unreacted amine and sulfonyl fluoride, 7.38 g of a white mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (CH 3 ) 3 and H n F n + 1 HN (CH 3 ) 3 containing 0.6 - 1 are obtained, 1% water.
Пример 2
К гомогенной смеси 16,95 г (67,2 ммоль) перфторпропан-1-сульфонилфторида (CF3CF2CF2SO2F) и 37,5 мл (270,5 ммоль) триэтиламина добавляют в течение 35 минут 1,05 г (58 ммоль) воды. В процессе добавления воды температура повышается от 16 до 70oC, что обусловлено теплотой реакции. Содержащую соль жидкую фазу отделяют от раствора. После добавления воды избыток реагентов удаляют путем пропускания через реакционную смесь потока азота. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида получают 24,18 г коричневатой вязкой жидкой смеси солей формул CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и F(HFn)HN(CH3), содержащей менее 0,01% воды.Example 2
To a homogeneous mixture of 16.95 g (67.2 mmol) of perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 F) and 37.5 ml (270.5 mmol) of triethylamine, 1.05 g was added over 35 minutes (58 mmol) of water. In the process of adding water, the temperature rises from 16 to 70 o C, which is due to the heat of reaction. The salt phase is separated from the solution. After adding water, excess reagents are removed by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture. After removal of the unreacted amine and sulfonyl fluoride, 24.18 g of a brownish viscous liquid mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and F (HF n ) HN (CH 3 ) containing less than 0.01 are obtained % water.
Пример 3
К гомогенной смеси 8,19 г (32,5 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF3CF2CF2SO2F) и 10,5 мл (129,8 ммоль) пиридина добавляют в течение 11 минут 0,52 г (28,9 ммоль) воды. При этом температура повышается от 19 до 37oC, что обусловлено теплотой реакции. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида путем перегонки получают 10,76 г желтого кристаллического твердого вещества, представляющего собой смесь солей формул CF3CF2CF2SO3HNC5H5 и F(HFn)HNC5H5, содержащую 0,1 - 0,5 % воды.Example 3
To a homogeneous mixture of 8.19 g (32.5 mmol) of perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 F) and 10.5 ml (129.8 mmol) of pyridine was added over 11 minutes 0.52 g (28.9 mmol) of water. In this case, the temperature rises from 19 to 37 o C, which is due to the heat of reaction. Removal of the unreacted amine and sulfonyl fluoride by distillation yields 10.76 g of a yellow crystalline solid, which is a mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HNC 5 H 5 and F (HF n ) HNC 5 H 5 containing 0.1 - 0.5% water.
Пример 4
К гомогенной смеси 24,66 г (97,8 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF3CF2CF2SO2F) и 18 мл (130 ммоль) триэтиламина каплями добавляют раствор 1,5 г (83,2 ммоль) воды в 18 мл триэтиламина в течение 36 минут. При этом температура сначала повышается от 27 до 41oC, что обусловлено теплотой реакции. Дальнейшее повышение температуры предотвращается за счет охлаждения реакционной смеси на ледяной бане. Дополнительно добавляют еще 18 мл триэтиламина и выделяют 41,4 г вязкой жидкой фазы солей, представляющей собой смесь солей формул CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)F и FHN(C2H5)3, (ρ ≈ 1,24 г/мл), содержащую менее 10 ч./млн воды.Example 4
To a homogeneous mixture of 24.66 g (97.8 mmol) of perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 SO 2 F) and 18 ml (130 mmol) of triethylamine, a solution of 1.5 g (83.2 mmol) is added dropwise. water in 18 ml of triethylamine for 36 minutes. When this temperature first rises from 27 to 41 o C, which is due to the heat of reaction. A further increase in temperature is prevented by cooling the reaction mixture in an ice bath. An additional 18 ml of triethylamine is added and 41.4 g of a viscous liquid phase of salts is isolated, which is a mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) F and FHN (C 2 H 5 ) 3 , (ρ ≈ 1.24 g / ml) containing less than 10 ppm of water.
Пример 5
К 18, 4 г (61 ммоль) перфторбутан-1-сульфонилфторида (CF3CF2CF2CF2SO2F) добавляют раствор 0,94 г (52,2 ммоль) воды в 34 мл триэтиламина. В результате выделения теплоты реакции температура повышается до 65oC, после чего раствор охлаждают до температуры ниже 60oC и добавляют остаток раствора воды в третичном амине. В качестве отдельной фазы выделяют 28,9 г смеси солей формул CF3CF2CF2CF2SO3HN (C2H5)3 и FHN(C2H5)3 (ρ ≈ 1,21 г/мл), содержащей менее 100 ч./млн воды.Example 5
To 18.4 g (61 mmol) of perfluorobutane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F) was added a solution of 0.94 g (52.2 mmol) of water in 34 ml of triethylamine. As a result of the release of the heat of reaction, the temperature rises to 65 o C, after which the solution is cooled to a temperature below 60 o C and the remainder of the solution of water in tertiary amine is added. 28.9 g of a mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and FHN (C 2 H 5 ) 3 (ρ ≈ 1.21 g / ml) are isolated as a separate phase containing less than 100 ppm of water.
Пример 6
20,8 г (69 ммоль) перфторбутан-1-сульфонилфторида (CF3CF2CF2CF2SO2F) подвергают взаимодействию с 1,1 мл (61 ммоль) воды в 65 мл (273 ммоль) трибутиламина описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают 43,7 г вязкой жидкости (ρ ≈ 1,19 г/мл), представляющей собой смесь солей формул CF3CF2CF2CF2SO3HN(C4H9)3 и FHN(C4H9)3, содержащую 100 ч./млн воды. Пример 7
К перемешиваемому раствору 24,2 г (48 ммоль) перфтороктан-1- сульфонилфторида (CF3(CF2)7SO2F) в 46 мл (193 ммоль) трибутиламина добавляют 0,76 г (42,2 ммоль) воды. По истечении 10 минут температура реакционной смеси составляет 85oC и затем смесь охлаждают на ледяной бане. Отделяют смесь солей в виде вязкой жидкости (ρ ≈ 1,37 г/мл) с водосодержанием, равным 40 ч. /млн. Выход: 35,4 г смеси солей формул CF3(CF2)7SO3HN(C4H9)3 и FHN(C4H9)3. Пример 8
Гидролиз трифторметансульфонилфторида осуществляют в колонке с подачей смеси амина и воды сверху вниз следующим образом.Example 6
20.8 g (69 mmol) of perfluorobutane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F) are reacted with 1.1 ml (61 mmol) of water in 65 ml (273 mmol) of tributylamine described in the previous examples way. In this case, 43.7 g of a viscous liquid (ρ ≈ 1.19 g / ml) is obtained, which is a mixture of salts of the formulas CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 4 H 9 ) 3 and FHN (C 4 H 9 ) 3 containing 100 ppm of water. Example 7
To a stirred solution of 24.2 g (48 mmol) of perfluorooctane-1-sulfonyl fluoride (CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 F) in 46 ml (193 mmol) of tributylamine is added 0.76 g (42.2 mmol) of water. After 10 minutes, the temperature of the reaction mixture was 85 ° C. and then the mixture was cooled in an ice bath. A mixture of salts is separated in the form of a viscous liquid (ρ ≈ 1.37 g / ml) with a water content of 40 ppm. Yield: 35.4 g of a mixture of salts of the formulas CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 HN (C 4 H 9 ) 3 and FHN (C 4 H 9 ) 3 . Example 8
The hydrolysis of trifluoromethanesulfonyl fluoride is carried out in a column with a mixture of amine and water from top to bottom as follows.
130 мл (940 ммоль) триэтиламина и 1,71 мл (95 ммоль) воды подают в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную колонкой длиной 50 см, наполненной стеклянными кольцами Рашига диаметром 6 мм. Содержимое колбы подают из нее в верхнюю часть колонки с помощью перистального насоса. Этому потоку дают протекать через колонку и обратно втекать в колбу. При этом насадочный материал в колонке увлажняют поступающим из колбы содержимым в течение всего процесса. Колба соединена с охлаждаемой ловушкой для сбора непрореагировавшего сульфонилфторида. 16,3 г (107 ммоль) газообразного трифторметансульфонилфторида подают в среднюю часть колонки в течение 30 минут. Во время подачи сульфонилфторида температура составляет 20 - 32oC. После окончания добавления сульфонилфторида содержимое колбы разделяют на две фазы, т.е. на тяжелую фазу, содержащую 24 г смеси солей формул CF3SO3HN(C2H5)3 и FHN(C2H5)3, и на фракцию непрореагировавшего продукта (в количестве менее 0,5 г), которая остается в охлаждаемой ловушке. Тяжелая фаза представляет собой желтоватую вязкую жидкость плотностью ≈ 1,15 г/мл.130 ml (940 mmol) of triethylamine and 1.71 ml (95 mmol) of water are fed into a three-necked 250 ml flask equipped with a 50 cm column filled with 6 mm diameter Rashig glass rings. The contents of the flask are fed from it to the top of the column using a peristaltic pump. This stream is allowed to flow through the column and flow back into the flask. In this case, the packed material in the column is moistened with the contents coming from the flask during the whole process. The flask is connected to a cooled trap to collect unreacted sulfonyl fluoride. 16.3 g (107 mmol) of gaseous trifluoromethanesulfonyl fluoride are fed to the middle of the column for 30 minutes. During the supply of sulfonyl fluoride, the temperature is 20 - 32 ° C. After the addition of sulfonyl fluoride is completed, the contents of the flask are divided into two phases, i.e. on the heavy phase containing 24 g of a mixture of salts of the formulas CF 3 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and FHN (C 2 H 5 ) 3 , and on the fraction of unreacted product (in an amount of less than 0.5 g), which remains in cooled trap. The heavy phase is a yellowish viscous liquid with a density of ≈ 1.15 g / ml.
Пример 9
К 9,7 г смеси перфторпропан-1-сульфоната пиридиния формулы CF3CF2CF2SO3HNC5H5 и гидрофторида пиридиния формулы FHNC5H5, взятых в соотношении 1 : 1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного пиридина) добавляют 26 мл (336 ммоль; 10 эквивалентов, в пересчете на фторид) метансульфонилхлорида, после чего получаемую смесь нагревают при температуре 75 - 80oC в течение 30 минут. Избыточный метансульфонилхлорид удаляют вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом путем упаривания при пониженном давлении (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см2). При этом получают 11,1 г кристаллической смеси перфторпропан-1-сульфоната пиридиния формулы CF3CF2CF2SO3HNC5H5 и гидрохлорида пиридиния формулы ClHNC5H5, содержащей 0,1% фторида.Example 9
To 9.7 g of a mixture of pyridinium perfluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HNC 5 H 5 and pyridinium hydrofluoride of the formula FHNC 5 H 5 taken in a 1: 1 ratio (obtained by reacting perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride with water, taken in an amount of less than one equivalent, in the presence of excess pyridine) add 26 ml (336 mmol; 10 equivalents, in terms of fluoride) of methanesulfonyl chloride, after which the resulting mixture is heated at a temperature of 75 - 80 o C for 30 minutes. Excess methanesulfonyl chloride is removed together with the resulting methanesulfonyl fluoride by evaporation under reduced pressure (0.75 psi = 0.5273 kg / cm 2 ). This gives 11.1 g of a crystalline mixture of pyridinium perfluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HNC 5 H 5 and pyridinium hydrochloride of the formula ClHNC 5 H 5 containing 0.1% fluoride.
Пример 10
К 6,8 г смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C2H5)3, взятых в соотношении 1 : 1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) добавляют 7,5 мл (97 ммоль; 3 эквивалента в расчете на фторид) метансульфонилхлорида и получаемую при этом смесь нагревают при температуре 75 - 80oC в течение 90 минут. Добавляют еще 40 мл метансульфонилхлорида, после чего избыточный метансульфонилхлорид вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом удаляют путем медленного упаривания в течение 1 часа при пониженном давлении (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см2). При этом получают 12,4 г вязкой жидкой смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и гидрохлорида триэтиламмония формулы ClHN(C2H5)3, содержащей 410 ч./млн фторида.Example 10
To 6.8 g of a mixture of triethylammonium perfluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and triethylammonium hydrofluoride of the formula FHN (C 2 H 5 ) 3 , taken in a 1: 1 ratio (obtained by reacting perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride with water taken in an amount of less than one equivalent in the presence of excess triethylamine) 7.5 ml (97 mmol; 3 equivalents based on fluoride) of methanesulfonyl chloride are added and the resulting mixture is heated at a temperature of 75 - 80 o C for 90 minutes. An additional 40 ml of methanesulfonyl chloride was added, after which the excess methanesulfonyl chloride together with the resulting methanesulfonyl fluoride was removed by slow evaporation for 1 hour under reduced pressure (0.75 psi = 0.5273 kg / cm 2 ). In this case, 12.4 g of a viscous liquid mixture of triethylammonium perfluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and triethylammonium hydrochloride of the formula ClHN (C 2 H 5 ) 3 containing 410 hours are obtained. / million fluoride.
Пример 11
110 мл (1,42 моль) метансульфонилхлорида подают в колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной колонкой длиной 30 см. Головная часть колонки снабжена двухходовым адаптером, снабженным воронкой для обеспечения уравновешанной по давлению подачи веществ, и колонкой Вигре, головная часть которой соединена с конденсатором Либига и колбой для сбора дистиллированных веществ. Сборная колба работает в вакууме (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см2). Метансульфонилхлорид нагревают с обратным холодильником. 24,7 г безводной смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C2H5)3, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) подают через вышеупомянутую воронку в головную часть насадочной колонки в течение 90 минут. Флегму метансульфонилхлорида поддерживают в течение всего процесса добавления. После окончания добавления избыточный метансульфонилхлорид вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом отгоняют в сборную колбу. При этом получают 27,5 г смеси фторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF3CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и гидрохлорида триэтиламмония формулы ClHN(C2H5)3 в соотношении 1:1, содержащей 60 ч./млн фторида.Example 11
110 ml (1.42 mol) of methanesulfonyl chloride is fed into a 250 ml flask equipped with a 30 cm nozzle column. The head of the column is equipped with a two-way adapter equipped with a funnel to ensure a balanced supply of substances and a Vigreux column, the head of which is connected to the condenser Libiga and flask for collecting distilled substances. The collection flask operates in a vacuum (0.75 psi = 0.5273 kg / cm 2 ). The methanesulfonyl chloride is heated under reflux. 24.7 g of an anhydrous mixture of triethylammonium perfluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and triethylammonium hydrofluoride of the formula FHN (C 2 H 5 ) 3 , taken in a 1: 1 ratio (obtained by reacting perfluoropropane-1-sulfonyl fluoride with water, taken in an amount of less than one equivalent in the presence of excess triethylamine) is fed through the aforementioned funnel to the head of the packed column for 90 minutes. Phlegm methanesulfonyl chloride is maintained throughout the addition process. After the addition is complete, the excess methanesulfonyl chloride together with the resulting methanesulfonyl fluoride is distilled off into a collection flask. This gives 27.5 g of a mixture of triethylammonium fluoropropane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and triethylammonium hydrochloride of the formula ClHN (C 2 H 5 ) 3 in a 1: 1 ratio containing 60 ppm fluoride.
Пример 12
100 мл (1,29 моль) метансульфонилхлорида подают в колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной колонкой длиной 30 см. Головная часть колонки снабжена двухходовым адаптером, снабженным воронкой для обеспечения уравновешанной по давлению подачи веществ, и колонкой Вигре, головная часть которой соединена с конденсатором Либига и колбой для сбора дистиллированных веществ. Сборную колбу поддерживают в условиях вакуума (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см2) и метансульфонилхлорид нагревают с обратным холодильником. 33,1 г безводной смеси перфтороктан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF3(CF2)7SO3HN(C4H9)3 и гидрофторида триэтиламония формулы FHN(C4H9)3, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфтороктан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного трибутиламина) подают из вышеупомянутой воронки в головную часть насадочной колонки в течение 100 минут. Во время всего процесса добавления поддерживают флегму метансульфонилхлорида и медленную перегонку. После окончания добавления избыточный метансульфонилхлорид и метансульфонилфторид перегоняют в сборную колбу. При этом получают 34,2 г смеси перфтороктан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF3(CF2)7SO3HN(C4H9)3 и гидрохлорида трибутиламмония формулы ClHN(C4H9)3 в соотношении 1 : 1, которая представляет собой высоковязкую жидкость, содержащую 93 ч./млн фторида.Example 12
100 ml (1.29 mol) of methanesulfonyl chloride is fed into a 250 ml flask equipped with a 30 cm nozzle column. The head of the column is equipped with a two-way adapter equipped with a funnel to ensure a balanced supply of substances and a Vigreux column, the head of which is connected to the condenser Libiga and flask for collecting distilled substances. The collection flask was maintained under vacuum (0.75 psi = 0.5273 kg / cm 2 ) and the methanesulfonyl chloride was heated under reflux. 33.1 g of an anhydrous mixture of tributylammonium perfluorooctane-1-sulfonate of the formula CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 HN (C 4 H 9 ) 3 and triethylammonium hydrofluoride of the formula FHN (C 4 H 9 ) 3 , taken in a 1: 1 ratio ( obtained by reacting perfluorooctane-1-sulfonyl fluoride with water taken in an amount of less than one equivalent in the presence of excess tributylamine) is fed from the aforementioned funnel to the head of the packed column for 100 minutes. During the whole addition process, methanesulfonyl chloride phlegm and slow distillation are maintained. After the addition is complete, the excess methanesulfonyl chloride and methanesulfonyl fluoride are distilled into a collection flask. This gives 34.2 g of a mixture of tributylammonium perfluorooctane-1-sulfonate of the formula CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 HN (C 4 H 9 ) 3 and tributylammonium hydrochloride of the formula ClHN (C 4 H 9 ) 3 in a 1: 1 ratio, which is a highly viscous liquid containing 93 ppm of fluoride.
Пример 13
42,2 г смеси перфторбутан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF3CF2CF2CF2SO3HN(C4H9)3 и гидрофторида трибутиламмония формулы FHN(C4H9)3, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного трибутиламина) подвергают перегонке при давлении 0,06 фунта на кв. дюйм, что равняется 3 мм рт. ст. При температуре перегонки, равной 61 - 63oC, получают 6,9 г бесцветной жидкости, представляющей собой трибутиламин, а при температуре 102oC - 5,1 г трибутиламиновой соли полифтористоводородной кислоты. После окончания перегонки осталось 26,3 г коричневой соли, представляющей собой перфторбутан-1-сульфонат трибутиламмония, который кристаллизует при охлаждении. Содержание фторида в соли сульфокислоты составляет 0,12%.Example 13
42.2 g of a mixture of tributylammonium perfluorobutane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 4 H 9 ) 3 and tributylammonium hydrofluoride of the formula FHN (C 4 H 9 ) 3 , taken in a 1: 1 ratio ( obtained by reacting perfluorobutane-1-sulfonyl fluoride with water, taken in an amount of less than one equivalent, in the presence of excess tributylamine) is subjected to distillation at a pressure of 0.06 psi. inch, which equals 3 mm RT. Art. At a distillation temperature of 61 - 63 ° C., 6.9 g of a colorless liquid, which is tributylamine, are obtained, and at a temperature of 102 ° C., 5.1 g of tributylamine salt of hydrofluoric acid. After the distillation, 26.3 g of the brown salt remained, which is tributylammonium perfluorobutane-1-sulfonate, which crystallizes upon cooling. The fluoride content in the sulfonic acid salt is 0.12%.
Пример 14
36,7 г смеси перфторбутан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF3CF2CF2CF2SO3HN(C2H5)3 и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C2H5)3, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее 1 эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) подвергают перегонке при давлении 0,08 фунта на кв. дюйм, что равняется 4 мм рт.ст. В охлаждаемой ловушке собирают 8,5 мл триэтиламина, содержащего 530 ч./млн фторида. При температуре 94 - 97oC собирают 3,7 г образовавшейся желтой жидкости, которая представляет собой триэтиламиновую соль полифтористоводородной кислоты. После окончания перегонки осталось 30,4 г темной жидкости, представляющей собой перфторбутан-1-сульфонат триэтиламмония, содержащий 0,056% фторида.Example 14
36.7 g of a mixture of triethylammonium perfluorobutane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 HN (C 2 H 5 ) 3 and triethylammonium hydrofluoride of the formula FHN (C 2 H 5 ) 3 , taken in the ratio 1: 1 ( obtained by reacting perfluorobutane-1-sulfonyl fluoride with water, taken in an amount of less than 1 equivalent, in the presence of excess triethylamine) is subjected to distillation at a pressure of 0.08 psi. inch, which equals 4 mmHg 8.5 ml of triethylamine containing 530 ppm of fluoride is collected in a cooled trap. At a temperature of 94 - 97 ° C, 3.7 g of the resulting yellow liquid is collected, which is the triethylamine salt of hydrofluoric acid. After the distillation, 30.4 g of dark liquid remained, which is triethylammonium perfluorobutane-1-sulfonate containing 0.056% fluoride.
Пример 15
43,1 г смеси перфторбутан-1-сульфоната триизооктиламмония формулы CF3CF2CF2CF2SO3HN(изо-октил)3 и гидрофторида триизооктиламмония формулы FHN(изо-октил)3, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триизооктиламина) подвергают перегонке при давлении 0,15 мбар. При этом получают 20,2 г перфторбутан-1- сульфоната триизооктиламмония, содержащего 360 ч./млн фторида. Добавляют еще дополнительное количество триизооктиламина, после чего осуществляют отгонку при давлении 0,15 мбар. При этом получают 17,9 г перфторбутан-1-сульфоната триизооктиламмония, представляющего собой высоковязкую желтую жидкость, содержащую 30 ч./млн фторида.Example 15
43.1 g of a mixture of triisooctylammonium perfluorobutane-1-sulfonate of the formula CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 HN (iso-octyl) 3 and triisooctylammonium hydrofluoride of the formula FHN (iso-octyl) 3 , taken in a 1: 1 ratio (obtained by the interaction of perfluorobutane-1-sulfonyl fluoride with water, taken in an amount of less than one equivalent, in the presence of excess triisooctylamine) is subjected to distillation at a pressure of 0.15 mbar. In this case, 20.2 g of triisooctylammonium perfluorobutane-1-sulfonate containing 360 ppm of fluoride are obtained. An additional amount of triisooctylamine is added, followed by distillation at a pressure of 0.15 mbar. This gives 17.9 g of triisooctylammonium perfluorobutane-1-sulfonate, which is a highly viscous yellow liquid containing 30 ppm fluoride.
Claims (8)
R-SO2X,
где R - алкил, хлор или фтор;
X - бром, или хлор,
с последующей отгонкой образовавшегося сульфонилфторида.4. The method according to claim 1, characterized in that the selection of the target product is carried out by reacting a mixture of these salts with a sulfonyl compound of the general formula
R-SO 2 X,
where R is alkyl, chlorine or fluorine;
X is bromine, or chlorine,
followed by distillation of the resulting sulfonyl fluoride.
08.02.95 - по пп.1 - 3;
14.02.95 - по пп.4 - 8.A priority
02/08/95 - according to claims 1 to 3;
02/14/95 - according to paragraphs 4 - 8.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199500145A DK173229B1 (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Process for the preparation of fluorinated alkylsulfonyl acid compounds by hydrolysis of fluorinated alkylsulfonyl fluoride |
| DK0145/95 | 1995-02-08 | ||
| DK199500167A DK173211B1 (en) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | Process for the preparation of fluorinated sulfonic acids |
| DK0168/95 | 1995-02-14 | ||
| DK199500168A DK173212B1 (en) | 1995-02-14 | 1995-02-14 | Process for the preparation of fluorinated sulfonic acids |
| DK0167/95 | 1995-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96102373A RU96102373A (en) | 1998-05-20 |
| RU2125555C1 true RU2125555C1 (en) | 1999-01-27 |
Family
ID=27220463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96102373A RU2125555C1 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-08 | Process for preparing fluorinated sulphonic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2125555C1 (en) |
-
1996
- 1996-02-08 RU RU96102373A patent/RU2125555C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6225511B1 (en) | Synthesis of fluorinated ethers | |
| Chen et al. | Perfluoro-and polyfluorosulfonic acids. 21. Synthesis of difluoromethyl esters using fluorosulfonyldifluoroacetic acid as a difluorocarbene precursor | |
| US4260561A (en) | Process for the preparation of carbonyl difluorides | |
| US4782148A (en) | Method for production of perfluoro N-(vinyl)amines | |
| JP2609480B2 (en) | Method for producing α-fluoroacryloyl derivative | |
| HU184790B (en) | Process for preparing 2-chloro-alkyl-propionates by means of the chlorination of alkyl-lactate | |
| US4647689A (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| RU2125555C1 (en) | Process for preparing fluorinated sulphonic acid | |
| EP0439687B1 (en) | Process for the preparation of alkane- and arenesulfonamides | |
| JPH0138112B2 (en) | ||
| JPH09227498A (en) | Production of high-purify fluoroalkylsulfonic anhydride | |
| JP4143810B2 (en) | Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether | |
| US6262312B1 (en) | Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone | |
| JPS6056126B2 (en) | Method for producing difluorohaloacetyl fluoride | |
| JP3612131B2 (en) | Method for hydrolyzing fluorinated sulfonyl fluorides | |
| EP0010856B1 (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| US4697032A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
| EP0120368B1 (en) | Alpha-fluoroalkyl carboxylic acid esters and process for preparing the same | |
| FI64571B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV 2-ARYL-PROPIONSYRA | |
| JP4185182B2 (en) | Method for producing imidazole derivative | |
| JP3612132B2 (en) | Method for synthesizing fluorinated sulfonic acid | |
| US5258521A (en) | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives | |
| US5068415A (en) | Process for the preparation of halogenotetrafluoropropionic acid | |
| FI82442C (en) | Process for the preparation of 2-arylpropionic acid-magnesium halide complexes and its use in the preparation of 2-arylpropionic acid | |
| JPS6251664A (en) | Production of gamma-ionone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080209 |