RU2124580C1

RU2124580C1 - Method of protecting steel against corrosion in aqueous media

Info

Publication number: RU2124580C1
Application number: RU97113586A
Authority: RU
Inventors: В.П. Томин; А.Ф. Бабиков; Е.М. Колыванова; Н.А. Корчевин; В.Ю. Колотов; А.И. Букач
Original assignee: Акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания"
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1999-01-10

Abstract

FIELD: corrosion protection. SUBSTANCE: invention focuses on protecting steel equipment affected by corrosive media close to neutral ones. Complex inhibitor is added to working medium with following concentrations of its components in medium, g/cu.dm: sodium nitrite 50-100, water-soluble urea-formaldehyde resin 10-20, orthophosphoric acid 10-20. At these concentrations, observed corrosion rate is less than 0.005 mm/year and protection effect exceeds 95%. EFFECT: increased anticorrosive characteristics of steal with relatively low concentrations of low-toxicity reagents. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области защиты от коррозии и может быть использовано для защиты деталей и оборудования в водооборотных системах различного типа. В частности, оно может быть использовано для защиты от коррозии тепловых сетей в летнее время (стояночный режим), для защиты станций поверки контрольно-измерительных приборов и прoведения гидравлических испытаний. The invention relates to the field of corrosion protection and can be used to protect parts and equipment in various types of water circulation systems. In particular, it can be used to protect the heating networks from corrosion in the summertime (parking mode), to protect the calibration stations of instrumentation and hydraulic tests.

Основным методом борьбы с коррозией в водооборотных системах является воздействие на агрессивную среду (воду) [1]. Помимо стабилизации, деаэрации, обессоливания воды, которые, как правило, дороги и трудоемки, широкое распространение получили способы, основанные на применении ингибиторов коррозии. В качестве ингибиторов используются индивидуальные неорганические и органические соединения или композиции из нескольких веществ [2]. Среди неорганических ингибиторов широкое распространение нашли хроматы (бихроматы), вольфраматы, молибдаты, ванадаты щелочных металлов и цинка [2]. Несмотря на высокую эффективность в нейтральной среде, данные ингибиторы являются токсичными и дорогими реагентами. Кроме того, в присутствии ионов хлора они могут провоцировать точечную коррозию [4, с.293]. Известно также применение полифосфатов и гипофосфатов натрия. Однако такие ингибиторы малоэффективны в условиях стояночной коррозии [1, с.49] и их концентрация должна поддерживаться на достаточно высоком, строго определенном уровне, т.к. при низких концентрациях они вызывают опасность проявления питтинговой коррозии, а при слишком больших концентрациях могут даже стимулировать коррозию [1, с. 50]. The main method of combating corrosion in water circulation systems is exposure to an aggressive environment (water) [1]. In addition to stabilization, deaeration, desalination of water, which are usually expensive and time-consuming, methods based on the use of corrosion inhibitors are widely used. As inhibitors, individual inorganic and organic compounds or compositions of several substances are used [2]. Among inorganic inhibitors, chromates (dichromates), tungstates, molybdates, alkali metal and zinc vanadates are widely used [2]. Despite the high efficiency in a neutral environment, these inhibitors are toxic and expensive reagents. In addition, in the presence of chlorine ions, they can provoke pitting corrosion [4, p. 293]. The use of polyphosphates and sodium hypophosphates is also known. However, such inhibitors are ineffective in conditions of parking corrosion [1, p. 49] and their concentration should be maintained at a sufficiently high, strictly defined level, because at low concentrations, they cause the risk of pitting corrosion, and at too high concentrations they can even stimulate corrosion [1, p. 50].

Фосфорная кислота в индивидуальном состоянии используется для фосфатирования, как ингибитор она не применяется. Находят применение комплексные ингибиторы, содержащие фосфорную кислоту, например ингибитор на основе фосфорной кислоты и солей цинка [5]. Однако в этом способе требуются высокие концентрации кислоты (до 100 мг/дм³), которые при недостаточной концентрации ионов цинка вызывают сильную коррозию.In the individual state, phosphoric acid is used for phosphating, as it is not used as an inhibitor. Complex inhibitors containing phosphoric acid are used, for example, an inhibitor based on phosphoric acid and zinc salts [5]. However, in this method, high concentrations of acid (up to 100 mg / dm ³ ) are required, which, when the concentration of zinc ions is insufficient, cause severe corrosion.

Известно также применение нитрита натрия как в качестве однокомпонентного ингибитора коррозии, так и в составе ингибиторных композиций [2, с.112 и далее]. Однако в этих случаях нитрит натрия используется в достаточно высоких концентрациях, т.к. при его недостатке усиленно протекает питтинговая коррозия. Например, для защиты стали в нейтральной воде, содержащей Na₂SO₄ (0,1N), требуется концентрация NaNO₂, более 10 г/дм³ [4, с.295]. В стояночных режимах теплообменного оборудования требуется такая же концентрация нитрита натрия [1, с.77].It is also known to use sodium nitrite both as a one-component corrosion inhibitor and as part of inhibitor compositions [2, p. 112 onwards]. However, in these cases, sodium nitrite is used in rather high concentrations, because with its lack, pitting corrosion proceeds intensely. For example, to protect steel in neutral water containing Na ₂ SO ₄ (0.1N), a concentration of NaNO _{2 of} more than 10 g / dm ³ is required [4, p.295]. In the parking modes of heat exchange equipment, the same concentration of sodium nitrite is required [1, p.77].

Водорастворимые полимеры также используются в качестве ингибиторов коррозии, причем, как правило, в составе ингибиторных композиций. Например, используются некоторые водорастворимые фенолформальдегидные смолы в сочетании с солями цинка или полифосфатами [6]. Однако такой способ требует высокой концентрации дорогого ингибитора - фенолформальдегидной смолы на основе резорцина или салициловой кислоты. Water-soluble polymers are also used as corrosion inhibitors, moreover, as a rule, as part of inhibitor compositions. For example, some water-soluble phenol-formaldehyde resins are used in combination with zinc salts or polyphosphates [6]. However, this method requires a high concentration of an expensive inhibitor - phenol-formaldehyde resin based on resorcinol or salicylic acid.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ защиты от коррозии в системах циркуляционного водопользования, основанный на введении в водную среду ингибирующей композиции на основе нитрита натрия и гексаметилендиамина [7] (прототип). Для осуществления данного способа защиты стального оборудования водоциркуляционной системы вводят следующие количества реагентов:
нитрит натрия 1 - 10 г/дм³;
гексаметилендиамин 0,01 - 1 г/дм³.Closest to the proposed technical solution is a method of corrosion protection in circulating water use systems, based on the introduction into the aqueous medium of an inhibitory composition based on sodium nitrite and hexamethylene diamine [7] (prototype). To implement this method of protecting steel equipment of the water circulation system, the following amounts of reagents are introduced:
sodium nitrite 1 - 10 g / dm ³ ;
hexamethylenediamine 0.01-1 g / dm ³ .

Недостатки способа-прототипа:
1. Высокие расходы реагентов и их высокие концентрации в рабочей среде.The disadvantages of the prototype method:
1. High costs of reagents and their high concentrations in the working environment.

2. Высокая токсичность гексаметилендиамина. 2. High toxicity of hexamethylenediamine.

3. Данная композиция не защищает от язвенной коррозии при снижении концентрации нитрита натрия. 3. This composition does not protect against ulcerative corrosion while reducing the concentration of sodium nitrite.

4. Гексаметилендиамин относится к весьма труднодоступным и дорогим реагентам. 4. Hexamethylenediamine is a very difficult and expensive reagent.

Цель предлагаемого изобретения - разработка способа защиты стали от коррозии в водных средах с высокими защитными показателями, с применением доступных малотоксичных реагентов, имеющих сравнительно невысокую концентрацию. The purpose of the invention is the development of a method of protecting steel from corrosion in aqueous media with high protective performance, using available low-toxic reagents having a relatively low concentration.

Поставленная цель достигается путем введения в рабочую водную среду ингибиторной композиции, компоненты которой имеют следующие концентрации в среде:
нитрит натрия 50 - 100 г/дм³;
водорастворимая карбамидоформальдегидная смола (марка КФ-Ж, ГОСТ-14231-88) 10 - 20 г/дм³;
ортофосфорная кислота 10 - 20 г/дм³.This goal is achieved by introducing into the working aqueous medium an inhibitory composition, the components of which have the following concentrations in the medium:
sodium nitrite 50 - 100 g / dm ³ ;
water-soluble urea-formaldehyde resin (grade KF-Zh, GOST-14231-88) 10 - 20 g / dm ³ ;
phosphoric acid 10 - 20 g / DM ³ .

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в сочетании с нитритом натрия водорастворимой карбамидоформальдегидной смолы, что в присутствии незначительных количеств фосфорной кислоты дает высокий защитный эффект. При этом используемая концентрация нитрита натрия является существенно более низкой (в 3 - 100 раз), чем обычно применяемая концентрация. An essential distinguishing feature of the proposed method is the use of a water-soluble urea-formaldehyde resin in combination with sodium nitrite, which in the presence of small amounts of phosphoric acid gives a high protective effect. Moreover, the used concentration of sodium nitrite is significantly lower (3-100 times) than the usual concentration.

В качестве водорастворимой карбамидоформальдегидной смолы нами использована смола марки КФ-Ж по ГОСТ-14231-88. В используемых концентрациях смола дает стабильные водные растворы. As a water-soluble urea-formaldehyde resin, we used resin brand KF-Zh according to GOST-14231-88. In the concentrations used, the resin gives stable aqueous solutions.

Достоинствами предлагаемого способа являются следующие:
1. Все три компонента ингибирующей композиции являются доступными и достаточно дешевыми реагентами.The advantages of the proposed method are the following:
1. All three components of the inhibitory composition are affordable and reasonably cheap reagents.

2. Предлагаемые реагенты являются малотоксичными и широко используются в других направлениях. 2. The proposed reagents are low toxic and are widely used in other areas.

3. Концентрации реагентов и соответственно их расходы ниже обычно применяемых для нитрита и фосфорной кислоты. 3. The concentration of the reagents and, accordingly, their costs are lower than those commonly used for nitrite and phosphoric acid.

4. Снижение концентрации реагентов ниже рекомендуемых пределов не влечет за собой резкого увеличения скорости коррозии. 4. A decrease in the concentration of reagents below the recommended limits does not entail a sharp increase in the corrosion rate.

Реализация предлагаемого способа защиты стали от коррозии в водных средах осуществлена в лабораторных условиях с использованием гравиметрического метода, рекомендованного для стояночных режимов [8]. Образцы из Ст. 20 цилиндрической формы (d = 8 мм, l = 63 мм) обрабатывали обычным образом [8] и подвешивали в стакане, содержащем агрессивную среду, в которую введены компоненты ингибирующей композиции в концентрации, указанной в таблице для каждого примера. Необходимая концентрация КФ-Ж получена с использованием товарной формы, содержащей 64% полимера. Фосфорная кислота и нитрит натрия использованы в виде реагентов марки "ХЧ". Implementation of the proposed method for protecting steel from corrosion in aqueous media was carried out in laboratory conditions using the gravimetric method recommended for parking conditions [8]. Samples from Art. 20 cylindrical shapes (d = 8 mm, l = 63 mm) were processed in the usual manner [8] and suspended in a beaker containing an aggressive medium into which the components of the inhibitory composition were added at the concentration indicated in the table for each example. The required concentration of CF-F was obtained using a commodity form containing 64% polymer. Phosphoric acid and sodium nitrite are used as reagents of the brand "ChP".

Образцы были полностью погружены в воду, перемешивание не применяли. Samples were completely immersed in water, stirring was not used.

В качестве рабочей среды использована водопроводная вода с общим солесодержанием 150 - 230 мг/дм³. Растворы после введения ингибиторных композиций имели pH 6,3 - 7,5. Продолжительность эксперимента 100 ч. В таблице представлены данные по защите от коррозии по предлагаемому способу.As a working medium, tap water with a total salt content of 150 - 230 mg / dm ^{3 was used} . The solutions after the administration of the inhibitory compositions had a pH of 6.3-7.5. The duration of the experiment is 100 hours. The table shows the data on corrosion protection by the proposed method.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ защиты от коррозии путем введения ингибиторной композиции обеспечивает эффективную защиту стальных образцов (≈ 100%). Увеличение концентрации компонентов выше указанных пределов не дает существенного увеличения защитного эффекта и нецелесообразно с точки зрения расхода реагентов. Уменьшение концентрации ниже предлагаемых уровней снижает защитный эффект. As can be seen from the table, the proposed method of corrosion protection by introducing an inhibitor composition provides effective protection of steel samples (≈ 100%). The increase in the concentration of the components above the specified limits does not give a significant increase in the protective effect and is impractical from the point of view of reagent consumption. Reducing the concentration below the proposed levels reduces the protective effect.

Источники информации
1. П.А.Акользин. Предупреждение коррозии оборудования технического водо- и теплоснабжения.- М.: Металлургия. 1988, 95 с.Sources of information
1. P.A. Akolzin. Corrosion prevention of technical water and heat supply equipment .- M.: Metallurgy. 1988, 95 p.

2. А.И.Альцибеева, С.З.Левин. Ингибиторы коррозии металлов.- Л.: Химия, 1968. 2. A.I. Altsibeeva, S.Z. Levin. Corrosion inhibitors of metals. - L .: Chemistry, 1968.

3. И.Л.Розенфельд. Ингибиторы коррозии.- М.: Химия, 1977. 3. I.L. Rosenfeld. Corrosion Inhibitors. - M.: Chemistry, 1977.

4. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник/ Под ред. А.А. Герасименко. Т.2.- М.: Машиностроение. 1987. 4. Protection against corrosion, aging and biodeterioration of machinery, equipment and structures. Handbook / Ed. A.A. Gerasimenko. T.2.- M .: Mechanical engineering. 1987.

5. Пат. США 4018701, 1977 г. (P.H.Ralston, B.P.Boffard). 5. Pat. U.S. 4018701, 1977 (P.H. Ralston, B.P. Boffard).

6. Пат. США 4014814, 1977 (D.C.Zecher). 6. Pat. U.S. 4014814, 1977 (D.C. Zecher).

7. В. В.Цветков и др. Ингибирование коррозии металлов систем рециркулирующего водопользования. Химико-фармацевтический журнал, 1994, N 5, с. 50 (прототип). 7. V. V. Tsvetkov et al. Inhibition of metal corrosion in recirculating water use systems. Chemical Pharmaceuticals Journal, 1994, N 5, p. 50 (prototype).

8. П.A.Акользин. Контроль коррозии металла котлов.- М.: Энергоатомиздат. 1994, c. 115. 8. P.A. Akolzin. Corrosion control of boiler metal .- M.: Energoatomizdat. 1994, c. 115.

Claims

1. A method of protecting steel from corrosion in aqueous media, comprising introducing an inhibitory composition based on sodium nitrite and a nitrogen-containing organic compound into an aggressive medium, characterized in that a water-soluble urea-formaldehyde resin is used as a nitrogen-containing compound and phosphoric acid is additionally introduced into the medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that the components of the inhibitory composition are administered in the following concentrations, g / DM ³ :
Sodium nitrite - 50 - 100
Water-soluble urea-formaldehyde resin (grade KF-Zh, GOST -14231-88) - 10 - 20
Phosphoric acid - 10 - 20
3. The method according to p. 1, characterized in that as a water-soluble urea-formaldehyde resin is used resin brand KF-J.