RU2123546C1

RU2123546C1 - Process of solid oxidation of aluminum and its alloys

Info

Publication number: RU2123546C1
Application number: RU97110379A
Authority: RU
Inventors: С.В. Скифский; П.Е. Наук
Original assignee: Тюменский государственный нефтегазовый университет
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1998-12-20

Abstract

FIELD: electroforming, production of thick-layer coats by anodization in electrolytes to ensure formation of electric insulation coat. SUBSTANCE: proposed process of solid oxidation of aluminium and its alloys in electrolyte includes feed of voltage to article that is used as electrolyte. Starting period of electrolysis is conducted with maximum value of current density which process of growth of oxide film permits and with constant forming voltage adjusted by change of active area of charge. Process allows articles of large dimensions or of considerable area of charge to be used. EFFECT: enhanced mechanical properties of oxide coats.

Description

Предлагаемое изобретение относится к гальфанотехнике, может быть использовано для получения толстослойных оксидных покрытий на деталях из алюминия и его сплавов при анодировании в электролитах, обеспечивающих образование электроизоляционного покрытия. The present invention relates to galvanic engineering, can be used to obtain thick oxide coatings on parts of aluminum and its alloys when anodized in electrolytes, providing the formation of an electrical insulating coating.

Известные способы твердого анодирования алюминия и его сплавов, например [1] , предусматривают завешивание деталей в ванну с электролитом на основе кислот, плавное повышение плотности тока до заданных значений и поддержание ее в течение всего периода обработки за счет повышения формирующего напряжения. При обработке поверхности анода идут два конкурирующих процесса - рост пористого покрытия за счет окисления материала и растворение оксида благодаря химическому воздействию электролита. По мере увеличения длины пор находящийся в них электролит разогревается, что увеличивает его пептизирующее воздействие, возрастает опасность пробоя пленки с последующим интенсивным травлением деталей. Known methods for the solid anodizing of aluminum and its alloys, for example [1], include hanging parts in an acid-based electrolyte bath, gradually increasing the current density to specified values and maintaining it throughout the entire processing period by increasing the forming voltage. When processing the surface of the anode, there are two competing processes - the growth of the porous coating due to oxidation of the material and the dissolution of the oxide due to the chemical effect of the electrolyte. As the pore length increases, the electrolyte located in them heats up, which increases its peptizing effect, and the risk of breakdown of the film with subsequent intensive etching of the parts increases.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ глубокого анодирования алюминия и его сплавов [2], согласно которому процесс ведут при повышенной начальной плотности тока с самопроизвольным ее снижением. Данный режим падающей мощности позволяет не только ускорить процесс образования пленки определенной толщины, но и повысить ее твердость и износостойкость. Эффект повышения механических свойств достигается за счет того, что высокие значения мощности электрического тока создают условия для образования наиболее твердых кристаллических модификаций оксида алюминия. Однако при значительных площадях садка и использовании традиционных источников постоянного тока происходит нарушение режима обработки в начальный период электролиза. Оно заключается в том, что при включении источника на максимально допустимой процессом оксидирования величине тока, благодаря малому сопротивлению внешней цепи (электроизоляционные свойства пленки пока незначительны) наблюдается существенное самопроизвольное снижение формирующего напряжения. В дальнейшем (в течение нескольких минут) формирующее напряжение возрастает до значений, соответствующих установленной величине напряжения холостого хода источника. Проходящий через ванну ток снижается. Однако мощность тока возрастает за счет превалирующего роста напряжения. Таким образом, согласно известному техническому решению, начальные слои оксида формируются при пониженном напряжении, что обеспечивает получение их аморфной структуры, в то время как достижение высоких механических свойств обуславливает необходимость организации процесса при напряжениях 75 В и более с образованием тонкокристаллической фазы в структуре покрытия [см. 1 с. 24]. Closest to the proposed technical solution is a method of deep anodizing of aluminum and its alloys [2], according to which the process is carried out at an increased initial current density with its spontaneous decrease. This mode of incident power allows not only to accelerate the process of film formation of a certain thickness, but also to increase its hardness and wear resistance. The effect of increasing mechanical properties is achieved due to the fact that high values of electric current power create the conditions for the formation of the most solid crystalline modifications of alumina. However, with significant areas of the charge and the use of traditional direct current sources there is a violation of the processing mode in the initial period of electrolysis. It lies in the fact that when the source is turned on at the maximum current oxidation process, due to the low resistance of the external circuit (the electrical insulation properties of the film are still insignificant), a significant spontaneous decrease in the forming voltage is observed. Subsequently (within a few minutes) the forming voltage increases to values corresponding to the set value of the open circuit voltage of the source. The current passing through the bath is reduced. However, the current power increases due to the prevailing voltage increase. Thus, according to the known technical solution, the initial oxide layers are formed under reduced voltage, which ensures their amorphous structure, while achieving high mechanical properties necessitates the organization of the process at voltages of 75 V or more with the formation of a fine crystalline phase in the coating structure [cm . 1 sec 24].

Задачей предлагаемого изобретения является повышение механических свойств оксидных покрытий, преимущественно на изделиях значительных габаритов или суммарной площади садки. The task of the invention is to increase the mechanical properties of oxide coatings, mainly on products of significant dimensions or the total area of the charge.

Технический результат достигается тем, что начальный период электролиза осуществляют при максимальном значении плотности тока, допустимом процессом роста оксидной пленки, и при постоянном формирующем напряжении, регулируемом изменением активной площади садки. Способ используют для оксидирования изделий значительных габаритов или значительной площади садки. Проведение процесса, согласно предложенному способу, позволяет получать покрытия с включениями в структуру тонкокристаллической модификации окиси алюминия, характеризующейся высокой твердостью и износостойкостью. The technical result is achieved in that the initial period of electrolysis is carried out at the maximum current density allowed by the growth process of the oxide film, and at a constant forming voltage, controlled by a change in the active area of the charge. The method is used to oxidize products of significant dimensions or a significant area of the charge. The process, according to the proposed method, allows to obtain coatings with inclusions in the structure of a thin-crystalline modification of alumina, characterized by high hardness and wear resistance.

Рекомендации перемещения под током деталей, подвергаемых электрохимической обработке, известны, например [3]. Однако целью такого приема является предохранение их поверхности от химического либо электрохимического воздействия электролитов. В предлагаемом техническом решении подобным образом добиваются повышенных значений напряжения на ванне, что оказывает положительное влияние на структуру оксидного покрытия. Recommendations for moving under current parts subjected to electrochemical processing are known, for example [3]. However, the purpose of this technique is to protect their surface from chemical or electrochemical effects of electrolytes. In the proposed technical solution, in this way, increased values of the voltage on the bath are achieved, which has a positive effect on the structure of the oxide coating.

Известны также способы электрохимического микродугового нанесения силикатных покрытий на алюминиевые детали, например [4, 5], согласно которым деталь предварительно погружают в электролит на 5 - 10% от ее общей поверхности и устанавливают начальную плотность анодного тока 5 - 25 А/дм², а дальнейшее погружение детали осуществляют ступенчато. Данные технические решения предполагают плавное увеличение на каждой ступени величины напряжения от 0 до 250 В для прохождения стадии электрохимического окисления, образующего предварительную технологическую пленку на поверхности детали, после чего процесс переводят в режим искрового и дугового окисления. Предлагаемый способ, напротив, предусматривает максимальное значения напряжения на ванне в начальный период электролиза, положительно воздействующее на структуру конверсионной пленки на поверхности алюминиевого сплава.There are also known methods of electrochemical micro-arc deposition of silicate coatings on aluminum parts, for example [4, 5], according to which the part is pre-immersed in the electrolyte at 5 - 10% of its total surface and the initial anode current density is set to 5 - 25 A / dm ² , and further immersion of the part is carried out stepwise. These technical solutions suggest a gradual increase in voltage at each stage from 0 to 250 V to pass the stage of electrochemical oxidation, which forms a preliminary technological film on the surface of the part, after which the process is transferred to spark and arc oxidation. The proposed method, on the contrary, provides for the maximum value of the voltage on the bath during the initial period of electrolysis, which positively affects the structure of the conversion film on the surface of the aluminum alloy.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет существенные отличия от известных в гальванотехнике технических решений. Thus, the present invention has significant differences from the well-known technical solutions in electroplating.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

На источнике питания устанавливают напряжение холостого хода, обеспечивающее получение максимально допустимого значения тока для данного электролита и обрабатываемого алюминиевого сплава. Процесс оксидирования начинают при малой активной площади садки (изделия значительных габаритов погружают в электролит частично). Размер данной площади подбирают исходя из того, чтобы начало электролиза не вызывало падение напряжения более чем на 10% от установленного значения. Убедившись в правильном течении процесса (величина тока не возрастает), увеличивают площадь садки со скоростью, обеспечивающей постоянно значения напряжения на ванне. После полной загрузки садки процесс ведут в соответствии с желаемым режимом - гальваностатическим, падающей мощности и т.п. An open-circuit voltage is established at the power source, which ensures obtaining the maximum permissible current value for a given electrolyte and the aluminum alloy being processed. The oxidation process begins with a small active area of the charge (products of significant dimensions are partially immersed in the electrolyte). The size of this area is selected based on the fact that the beginning of electrolysis does not cause a voltage drop of more than 10% of the set value. After ascertaining the correct course of the process (the current value does not increase), the charge area is increased at a speed that constantly ensures the voltage values on the bath. After a full charge of the charge, the process is conducted in accordance with the desired mode - galvanostatic, falling power, etc.

Предлагаемый способ апробирован при получении износостойких покрытий на алюминиевых деталях автомобильного электробензонасоса, изготовленных из сплавов АЛ 2 и Д16Т с суммарными площадями садки 8 дм² и 4 дм², соответственно. В качестве электролита использовали трехкомпонентный раствор, г/л: сульфосалициловая кислота 100; щавелевая кислота 30; серная кислота 3, температура 0 + 1^oC. Источник постоянного тока с мостовой схемой выпрямления без устройств стабилизации по току и напряжению. Толщину и микротвердость оксидных покрытий определяли по стандартным методикам с использованием вихретокового толщиномера ВТ-10НЦ и микротвердомера ПМТ-3 на косых шлифах, усредняя полученные данные измерений.The proposed method was tested in obtaining wear-resistant coatings on aluminum parts of an automobile gasoline pump made of AL 2 and D16T alloys with total cage areas of 8 dm ² and 4 dm ² , respectively. As the electrolyte used a three-component solution, g / l: sulfosalicylic acid 100; oxalic acid 30; sulfuric acid 3, temperature 0 + 1 ^o C. A direct current source with a bridge rectification circuit without stabilization devices for current and voltage. The thickness and microhardness of oxide coatings were determined by standard methods using an eddy current thickness gauge VT-10NTs and PMT-3 microhardness gauge on oblique sections, averaging the obtained measurement data.

Пример 1. При единовременной полной загрузке садки для сплава АЛ2 устанавливали напряжение холостого хода U=65 B. В момент начала электролиза, рабочее напряжение составляло 34 В, плотность тока 28 А/дм² с последующим самопроизвольным увеличением напряжения и снижением тока, причем электрическая мощность на ванне возрастала в течение 4,5 мин, после чего монотонно снижалась по мере роста покрытия. продолжительность обработки 30 мин. Толщина оксидной пленки составила 18 мкм, микротвердость 2,4 ГПа.Example 1. With a single full charge of the charge for the AL2 alloy, the open circuit voltage was set to U = 65 V. At the time of the start of electrolysis, the operating voltage was 34 V, the current density was 28 A / dm ² , followed by a spontaneous increase in voltage and a decrease in current, with electric power on the bath increased for 4.5 minutes, after which it decreased monotonically as the coating increased. processing time 30 minutes The thickness of the oxide film was 18 μm, and the microhardness was 2.4 GPa.

Пример 2. Сплав АЛ2. Напряжение холостого хода 65 В. Активная площадь анода в начале электролиза 0,4 дм². Максимальное значение плотности тока 26 А/дм², начальное рабочее напряжение 59 В. Скорость увеличения активной площади садки 1,4 дм² мин. В течение всего периода увеличения анодной площади напряжение и ток и постоянны, в дальнейшем - режим падающей мощности. Продолжительность обработки 30 мин. Толщина оксидной пленки 29 мкм, микротвердость 5,63 ГПа.Example 2. Alloy AL2. The open circuit voltage is 65 V. The active area of the anode at the beginning of electrolysis is 0.4 dm ² . The maximum value of the current density is 26 A / dm ² , the initial operating voltage is 59 V. The rate of increase in the active area of the charge is 1.4 dm ² min. Throughout the entire period of increase in the anode area, the voltage and current are constant, in the future - the mode of incident power. Processing time 30 minutes The thickness of the oxide film is 29 μm, the microhardness is 5.63 GPa.

Пример 3. Сплав Д16Т. Напряжение холостого хода - 50 В. Активная площадь анода в начале электролиза 0,2 дм². Максимальное значение плотности тока 22 А/дм², начальное рабочее напряжение 46 В. Скорость увеличения площади анода 1,2 дм²мин. Продолжительность обработки 39 мин. Толщина покрытия 34 мкм, микротвердость 3,16 ГПа.Example 3. Alloy D16T. The open circuit voltage is 50 V. The active area of the anode at the beginning of electrolysis is 0.2 dm ² . The maximum value of current density is 22 A / dm ² , the initial operating voltage is 46 V. The rate of increase in the anode area is 1.2 dm ² min. Processing time 39 minutes Coating thickness 34 μm, microhardness 3.16 GPa.

Таким образом, предлагаемое техническое решение имеет преимущества перед известным по производительности и микротвердости получаемых оксидных покрытий. Thus, the proposed technical solution has advantages over the known for the performance and microhardness of the obtained oxide coatings.

Литература
1. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение, 1988, 244 с ил.с. 74.Literature
1. Averyanov E.E. Handbook of anodizing. - M.: Mechanical Engineering, 1988, 244 with ill. 74.

2. Авторское свидетельство СССР N 173086, C 23 B, 1965. 2. Copyright certificate of the USSR N 173086, C 23 B, 1965.

3. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. Гальванотехника. Справ. изд. - М.: Металлургия, 1987, с. 417. 3. Azhogin F.F., Belenky M.A., Gal I.E. and others. Electroplating. Ref. ed. - M.: Metallurgy, 1987, p. 417.

4. Патент РФ N 2065895, C 25 D 11/04, 1996. 4. RF patent N 2065895, C 25 D 11/04, 1996.

5. Авторское свидетельство СССР N 926083, C 25 D 9/06, 1982. 5. Copyright certificate of the USSR N 926083, C 25 D 9/06, 1982.

Claims

1. The method of solid oxidation of aluminum and its alloys in an electrolyte, including applying voltage to the product used as an electrode, characterized in that the initial period of electrolysis is carried out at the maximum current density allowed by the growth process of the oxide film, and with a constant forming voltage regulated changing the active area of the cage.

2. The method according to claim 1, characterized in that they use products of significant dimensions or a significant area of the charge.