RU2110624C1

RU2110624C1 - Method of forming oxide films on aluminum and its alloys

Info

Publication number: RU2110624C1
Application number: RU96102305A
Authority: RU
Inventors: Вахит Хадыевич Сайфуллин; Марат Мансурович Ахмадеев
Original assignee: Вахит Хадыевич Сайфуллин; Марат Мансурович Ахмадеев
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1998-05-10

Abstract

FIELD: coatings. SUBSTANCE: method includes formation of oxide coatings by way of anodizing samples of aluminum and its alloys in electrolytes, process being carried out in molten eutectic mixture of potassium and sodium nitrate mixture under potentiodynamic or galvanodynamic polarization conditions to form oxide coatings with desired thickness, which are further treated by plasma-spark discharge band. The latter is created in electrode-molten salt mixture-atmosphere air phase interface by increasing potential of sample anode to 130-150 V or current density to 100-200 mA/cm followed by gradually removing sample anode from melt with velocity 0.05 to 3 mm/s. EFFECT: optimized process parameters. 4 dwg

Description

Изобретение относится к области получения покрытий, в частности анодных пленок на алюминии и его сплавах, и может найти применение в технологии металлоксидных печатных плат. The invention relates to the field of coatings, in particular anode films on aluminum and its alloys, and may find application in the technology of metal oxide printed circuit boards.

Известен способ анодирования подложки из алюмомагниевого сплава, заключающийся в том, что анодирование проводят в расплаве солей нитратов натрия и калия при температурах 493-573 К и плотностях тока 1-200 мА/см и напряжении 70-140 В, конкретная величина которого обусловлена необходимыми параметрами оксидной пленки (патент РФ N 2022496, кл. H 05 K 3/00, 1994). A known method of anodizing a substrate of aluminum-magnesium alloy, which consists in the fact that anodizing is carried out in a molten salt of sodium and potassium nitrates at temperatures of 493-573 K and current densities of 1-200 mA / cm and voltage of 70-140 V, the specific value of which is due to the necessary parameters oxide film (RF patent N 2022496, CL H 05 K 3/00, 1994).

Известен способ анодирования алюминия и его сплавов типа АМГ-З, при котором методом анодного окисления создается защитный окисный слой разной толщины в водных растворах электролитов. Полученные таким образом слои оксида алюминия имеют поры размером до нескольких микрон и значительные внутренние напряжения (Изготовление анодированных алюминиевых подложек ГИС /Блинов Г.А. и др.// Электронная промышленность.- 1976, N 5, с. 27-29). A known method of anodizing aluminum and its alloys of type AMG-Z, in which the protective oxide layer of different thicknesses in aqueous solutions of electrolytes is created by the method of anodic oxidation. Thus obtained layers of aluminum oxide have pores up to several microns in size and significant internal stresses (Production of anodized aluminum substrates GIS / Blinov G.A. et al. // Electronic Industry.- 1976, No. 5, pp. 27-29).

Известен взятый в качестве прототипа способ электролитического микродугового нанесения силикатного покрытия на алюминиевую деталь, при котором деталь погружают в щелочной электролит, процесс ведут при начальной плотности анодного тока i=5-25 А/дм, причем деталь сначала погружают на 5-10% от площади поверхности, а дальнейшее погружение осуществляют равномерно со скоростью, определяемой соотношением S/t=0,38-1,931, где S - общая площадь поверхности детали, дм; t - время погружения, мин (патент РФ N 2006531, кл. C 25 D, 11/04, 1994). Known taken as a prototype method of electrolytic microarc silicate coating on an aluminum part, in which the part is immersed in an alkaline electrolyte, the process is conducted at an initial anode current density of i = 5-25 A / dm, and the part is first immersed in 5-10% of the area surface, and further immersion is carried out uniformly at a speed determined by the ratio S / t = 0.38-1.931, where S is the total surface area of the part, dm; t - immersion time, min (RF patent N 2006531, class C 25 D, 11/04, 1994).

Недостатками указанного способа являются: невозможность получения равномерных по всей поверхности образца пленок определенной толщины, а также невозможность получения величины шероховатости оксидной пленки заданной величины, причем параметры пористости и адгезии пленки являются недостаточно хорошими. The disadvantages of this method are: the impossibility of obtaining films of a certain thickness uniform over the entire surface of the sample, as well as the impossibility of obtaining the roughness of the oxide film of a given size, and the parameters of porosity and adhesion of the film are not good enough.

Решаемой технической задачей изобретения является получение равномерного по толщине, беспористого оксидного покрытия с хорошей адгезией и заданной шероховатостью поверхности. The technical object of the invention to be solved is the production of a uniformly thick, non-porous oxide coating with good adhesion and a given surface roughness.

Решаемая техническая задача в способе получения оксидных пленок на алюминии и его сплавах, включающем формирование оксидных покрытий анодированием образца алюминия и его сплавов в электролитах, достигается тем, что анодирование образца осуществляют в расплавленной эвтектической смеси солей нитратов калия и натрия в потенциодинамическом или гальванодинамическом условиях поляризации до получения оксидных покрытий заданной толщины с дальнейшей их обработкой лентой плазменно-искрового разряда, которую создают на границе раздела фаз электрод - расплавленная смесь солей - атмосферный воздух путем увеличения потенциала образца-анода до 130-150 В или плотности тока до i= 100-200 мА/см, с последующим равномерным подъемом образца-анода из расплава со скоростью V=0,05-3 мм/с. The technical problem to be solved in the method for producing oxide films on aluminum and its alloys, including the formation of oxide coatings by anodizing a sample of aluminum and its alloys in electrolytes, is achieved by anodizing the sample in a molten eutectic mixture of salts of potassium and sodium nitrates under potentiodynamic or galvanodynamic polarization conditions up to for producing oxide coatings of a given thickness with their further processing by a plasma-spark discharge tape, which is created at the phase boundary e electrode - a molten mixture of salts - atmospheric air by increasing the potential of the sample anode to 130-150 V or current density to i = 100-200 mA / cm, followed by a uniform rise of the sample anode from the melt at a speed of V = 0.05-3 mm / s

Предложенное техническое решение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень", т.к. предложенные отличительные признаки: анодирование образца осуществляют в расплавленной эвтектической смеси солей нитратов калия и натрия в потенциодинамическом или гальванодинамическом условиях поляризации до получения оксидных покрытий заданной толщины с дальнейшей их обработкой лентой плазменно-искрового разряда, которую создают на границе раздела фаз электрод - расплавленная смесь солей - атмосферный воздух путем увеличения потенциала образца-анода до 130-150 В или плотности тока до i= 100-200 мА/см, с последующим равномерным подъемом образца-анода из расплава со скоростью V=0,05-3 мм/с - являются новыми и существенными отличительными признаками и позволяют получить слой оксида равномерной заданной толщины по всей поверхности образца-электрода и с малой степенью шероховатости, что является важным при конструировании металлоксидных печатных плат. Из известных источников научно-технической информации такого технического решения не обнаружено. The proposed solution meets the criterion of "inventive step", because proposed distinctive features: the anodizing of the sample is carried out in a molten eutectic mixture of salts of potassium and sodium nitrates under potentiodynamic or galvanodynamic polarization conditions to obtain oxide coatings of a given thickness with their further processing by a plasma-spark discharge tape, which is created at the interface between the electrode and the molten salt mixture - atmospheric air by increasing the potential of the anode sample to 130-150 V or current density to i = 100-200 mA / cm, followed by a uniform rise about of an anode sample from a melt with a speed of V = 0.05-3 mm / s are new and significant distinguishing features and make it possible to obtain an oxide layer of uniform predetermined thickness over the entire surface of a sample electrode and with a low degree of roughness, which is important when designing metal oxide printed circuit boards. From known sources of scientific and technical information, such a technical solution was not found.

Выбор границ пределов увеличения потенциала анода до 130-150 В или плотности тока до i=100-200 мА/см обусловлен образованием на аноде плазменно-микродугового разряда. На границе раздела фаз расплав электролита (расплав смеси солей) - атмосферный воздух и электрод возникает лента плазменно-микродугового разряда. The choice of the boundaries of the limits for increasing the anode potential up to 130-150 V or current density up to i = 100-200 mA / cm is due to the formation of a plasma-microarc discharge on the anode. At the interface, the electrolyte melt (molten salt mixture) - atmospheric air and the electrode produces a plasma-microarc discharge tape.

Выбор границ пределов подъема электрода из расплава электролита со скоростью V= 0,05-3 мм/с обусловлен технологическими особенностями получения равномерных по толщине анодных оксидных покрытий с малой шероховатостью и пористостью. The choice of the limits of the limits of electrode rise from the electrolyte melt at a speed of V = 0.05-3 mm / s is due to the technological features of obtaining uniform thickness anode oxide coatings with low roughness and porosity.

На фиг. 1 изображена структурная схема установки анодного оксидирования алюминия и его сплавов; на фиг.2 - график зависимости анодной поляризационной кривой сплава алюминия АМГ-2; на фиг.3 - график зависимости толщины анодных оксидных пленок от потенциала их формирования; на фиг.4 - график зависимости пористости анодных оксидных пленок от потенциалов их формирования до и после обработки. In FIG. 1 is a structural diagram of an anodic oxidation apparatus for aluminum and its alloys; figure 2 is a graph of the dependence of the anode polarization curve of the aluminum alloy AMG-2; figure 3 is a graph of the thickness of the anode oxide films on the potential of their formation; figure 4 is a graph of the dependence of the porosity of the anode oxide films on the potentials of their formation before and after processing.

На фиг. 1 изображена структурная схема установки анодного оксидирования алюминия и его сплавов, где 1 - печь с автоматической регулировкой температуры; 2 - подставка; 3 - никелевый стакан; 4 - электролит; 5 - образец анодируемого материала; 6 - электрод сравнения; 7 - зажим; 8 - вольтметр; 9 - зажим анода; 10 - миллиамперметр; 11 - первый программатор; 12 - усилитель; 13 - электродвигатель; 14 - второй программатор; 15 - редуктор; 16 - микрометрический винт. Установка содержит печь 1 с автоматической регулировкой температуры, в полости которой на подставку 2 установлен никелевый стакан 3, внутри которого находится электролит 4, состоящий из расплавленной эвтектической смеси нитратов натрия и калия. Образец 5 анодируемого материала с помощью зажима 7 помещен в электролит 4, в котором размещен также никелевый электрод 6 сравнения. Выводы зажима 7 и электрода 6 сравнения подключены к вольтметру 8. Установка содержит первый программатор 11, к выходу которого подключен усилитель 12. Выводы усилителя 12 подключены к аноду и вспомогательному электроду (никелевый стакан 3). Заземленный вывод через амперметр 10 подключен к зажиму 9. Особенностью установки является устройство автоматического подъема и опускания электрода - анода - образца 5 в расплавленный электролит 4. Оно состоит из микрометрического винта 16, который через редуктор 15 соединен с электродвигателем 13. Предусмотрена автоматическая регулировка числа оборотов двигателя 13 с помощью второго программатора 14. В микрометрическом винте 16 имеется лимбовая шкала отсчета для контроля скорости подъема образца-анода 5. In FIG. 1 shows a structural diagram of the installation of anodic oxidation of aluminum and its alloys, where 1 is a furnace with automatic temperature control; 2 - stand; 3 - nickel glass; 4 - electrolyte; 5 - sample of anodized material; 6 - reference electrode; 7 - clamp; 8 - voltmeter; 9 - anode clamp; 10 - milliammeter; 11 - the first programmer; 12 - amplifier; 13 - electric motor; 14 - second programmer; 15 - gear; 16 - micrometer screw. The installation comprises a furnace 1 with automatic temperature control, in the cavity of which a nickel cup 3 is installed on the stand 2, inside of which there is an electrolyte 4, consisting of a molten eutectic mixture of sodium and potassium nitrates. Sample 5 of the anodized material with the help of the clamp 7 is placed in the electrolyte 4, which also contains a nickel reference electrode 6. The findings of the clamp 7 and the comparison electrode 6 are connected to the voltmeter 8. The installation contains a first programmer 11, the output of which is connected to an amplifier 12. The outputs of the amplifier 12 are connected to the anode and an auxiliary electrode (nickel cup 3). The grounded output through ammeter 10 is connected to terminal 9. A feature of the installation is a device for automatically raising and lowering the electrode - anode - sample 5 into molten electrolyte 4. It consists of a micrometer screw 16, which is connected to an electric motor 13 through a reducer 15. Automatic speed control is provided the engine 13 using the second programmer 14. The micrometer screw 16 has a dial gauge for controlling the lifting speed of the sample anode 5.

Техническое осуществление способа заключается в следующем. Образцы из алюминия и его сплавов подвергают обезжириванию и химическому травлению. Затем их закрепляют на анодную штангу с помощью зажима 7. С помощью микрометрического винта 16 опускают образец-анод 5 в расплав эвтектической смеси нитратов калия и натрия. Анодирование проводят при температурах T=523-573 K. С помощью первого программатора 11 (например, типа ПР-8) задают потенциодинамический или гальванодинамический режимы поляризации и формируют оксидное покрытие заданной толщины согласно выражению: d = 4+exp(φ/33) , где d - толщина оксидной пленки, мкм; φ - потенциал формирования, В. Предварительно для выяснения механизма формирования были сняты анодные поляризационные кривые (фиг. 2). Предварительно была также исследована зависимость роста толщины анодной оксидной пленки от потенциала ее формирования (фиг.3). Затем первый программатор 11 задает режим повышения потенциала формирования в условиях потенциодинамических режимов до 130-150 В или тока в условиях гальванодинамических режимов до i= 100-200 мА/см до появления плазменно-искрового разряда на образце-аноде 5. Затем осуществляют равномерный подъем образца-анода 5 из расплава со скоростями V=0,05-3 мм/с. The technical implementation of the method is as follows. Samples of aluminum and its alloys are subjected to degreasing and chemical etching. Then they are fixed to the anode rod using the clamp 7. Using the micrometer screw 16 lower the sample anode 5 into the melt of the eutectic mixture of potassium and sodium nitrates. Anodizing is carried out at temperatures T = 523-573 K. Using the first programmer 11 (for example, type PR-8), the potentiodynamic or galvanodynamic polarization modes are set and an oxide coating of a given thickness is formed according to the expression: d = 4 + exp (φ / 33), where d is the thickness of the oxide film, microns; φ is the formation potential, B. Previously, to determine the mechanism of formation, anodic polarization curves were taken (Fig. 2). Previously, the dependence of the increase in the thickness of the anode oxide film on the potential of its formation was also investigated (Fig. 3). Then, the first programmer 11 sets the mode of increasing the formation potential under the conditions of potentiodynamic conditions to 130-150 V or the current under conditions of galvanodynamic conditions to i = 100-200 mA / cm until a plasma-spark discharge occurs on the sample anode 5. Then, the sample is uniformly raised -anode 5 from the melt with speeds V = 0.05-3 mm / s.

По сравнению с прототипом в предложенном способе покрытие является равномерным по толщине, практически беспористым, с лучшей адгезией, причем получается заданная шероховатость. Выбор скорости подъема образца определяет равномерность толщины анодной оксидной пленки, ее шероховатость и пористость, а также адгезию. Compared with the prototype in the proposed method, the coating is uniform in thickness, practically non-porous, with better adhesion, and the desired roughness is obtained. The choice of the rate of rise of the sample determines the uniformity of the thickness of the anode oxide film, its roughness and porosity, as well as adhesion.

Без обработки электрода плазменно-искровым разрядом разброс толщины анодной оксидной пленки по площади образца составляет 8-30%. После обработки электрода разброс по толщине пленки уменьшается в 2-8 раз. Without treating the electrode with a plasma-spark discharge, the spread in the thickness of the anode oxide film over the sample area is 8-30%. After processing the electrode, the spread in film thickness decreases by 2–8 times.

Шероховатость поверхности анодной оксидной пленки до обработки лежит в пределах Rz20-Rz60, а после обработки шероховатость уменьшается до значения Ra1-Ra10. The surface roughness of the anode oxide film before processing lies within Rz20-Rz60, and after processing the roughness decreases to Ra1-Ra10.

Пористость сформированных анодных оксидных пленок показана на фиг.4 (кривая 1 - до обработки; кривая 2 - после обработки). The porosity of the formed anode oxide films is shown in FIG. 4 (curve 1 — before treatment; curve 2 — after treatment).

Таким образом, по сравнению с прототипом предложенным способом получены анодные оксидные покрытия (на алюминии и его сплавах), равномерные по толщине, с меньшими значениями шероховатости, практически беспористые, с хорошей адгезией к основе. Причем снять анодные оксидные пленки (сформированные на алюминии и его сплавах), обработанные вышеуказанным способом, возможно только методом травления в щелочах или механическим разрушением. Полученные анодные оксидные покрытия находят применение в металлоксидных печатных платах и в технологии микросхем. Thus, in comparison with the prototype of the proposed method, anodic oxide coatings (on aluminum and its alloys) were obtained, uniform in thickness, with lower roughness values, practically non-porous, with good adhesion to the base. Moreover, to remove the anode oxide films (formed on aluminum and its alloys), processed by the above method, it is possible only by etching in alkalis or mechanical destruction. The obtained anodic oxide coatings are used in metal oxide printed circuit boards and in chip technology.

Claims

A method of producing oxide films on aluminum and its alloys, including the formation of oxide coatings by anodizing a sample of aluminum or its alloys in electrolytes, characterized in that the anodizing of the sample is carried out in a molten eutectic mixture of salts of potassium and sodium nitrates under potentiodynamic or galvanodynamic polarization conditions to obtain oxide coatings of a given thickness with their further processing by a plasma-spark discharge tape, which is created at the interface between the electrode and the molten mixture l salts - atmospheric air by increasing the potential of the sample anode to 130 - 150 V or current density up to 100 - 200 mA / cm, followed by a uniform rise of the sample anode from the melt at a speed of 0.05 - 3.00 mm / s.