RU2123022C1 - Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds - Google Patents
Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123022C1 RU2123022C1 RU98102261/25A RU98102261A RU2123022C1 RU 2123022 C1 RU2123022 C1 RU 2123022C1 RU 98102261/25 A RU98102261/25 A RU 98102261/25A RU 98102261 A RU98102261 A RU 98102261A RU 2123022 C1 RU2123022 C1 RU 2123022C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- reagent
- magnesium
- carried out
- urea
- Prior art date
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области прикладной химии, в частности к способам получения комплексных нитратов кальция и магния, связанных карбамидом, находящих различное применение, основным из которых является использование их для удаления гололеда на взлетно-посадочных полосах аэродромов, а также шоссейных дорог, тротуаров и в других областях народного хозяйства. The invention relates to the field of applied chemistry, in particular to methods for producing complex calcium and magnesium nitrates associated with urea, which are used for various purposes, the main of which is their use for removing ice on runways of airfields, as well as highways, sidewalks and other areas of national economy.
Известен способ получения антигололедного реагента на основе нитрата кальция и карбамида, в котором в качестве поверхностно-активного вещества в состав реагента вводят мочевинокротовый полимер (SU 306162, 1971). A known method of producing anti-icing reagent based on calcium nitrate and urea, in which as a surfactant in the composition of the reagent is introduced urinary tract polymer (SU 306162, 1971).
Известен также способ получения антигололедного реагента на основе карбамида, в котором для получения гранул одного и того же размера в карбамид вводят абразивный материал (DE 2219245, 1974). There is also known a method of producing an anti-icing reagent based on urea, in which abrasive material is introduced into urea to obtain granules of the same size (DE 2219245, 1974).
Недостатком вышеуказанных способов является малая величина нижнего предела температуры, при которой могут использоваться данные реагенты, - порядка минус 10oC.The disadvantage of the above methods is the small value of the lower limit of the temperature at which these reagents can be used, of the order of minus 10 o C.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения реагента на основе комплексных соединений кальция и магния, включающий смешение хлорида кальция и хлорида магния с карбамидом и последующее смешение с отходами процесса дистилляции спирта, смешанными с водой (патент US 4676918, 1987). The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing a reagent based on complex compounds of calcium and magnesium, comprising mixing calcium chloride and magnesium chloride with carbamide and subsequent mixing with the waste of the distillation process of alcohol mixed with water (US patent 4676918, 1987).
Недостатком известного способа является то, что полученный реагент при использовании его в качестве антиобледенителя ограничен рабочей температурой не ниже минус 10oC. Кроме того, наличие в реагенте хлоридов оказывает неблагоприятное влияние на экологию.The disadvantage of this method is that the resulting reagent when used as an anti-icer is limited to a working temperature of at least minus 10 o C. In addition, the presence of chlorides in the reagent has an adverse effect on the environment.
Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения реагента, обеспечивающего его применение при снижении нижнего предела температуры до минус 22oC, снижение расхода реагентов на единицу обрабатываемой площади, возможность использования дешевых компонентов для получения реагентов, например, в виде раствора, содержащего нитрат кальция, являющегося побочным продуктом производства азофоски, и компонента в виде раствора, содержащего нитрат магния, получаемого азотнокислым разложением из дешевого каустического магнезита.The technical problem to which the present invention is directed is to develop a method for producing a reagent, ensuring its use while lowering the lower temperature limit to minus 22 o C, reducing the consumption of reagents per unit of treated area, the possibility of using cheap components to obtain reagents, for example, in the form a solution containing calcium nitrate, which is a by-product of the production of azofoska, and a component in the form of a solution containing magnesium nitrate, obtained by nitric acid decomposition aging from cheap caustic magnesite.
Другой задачей является получение реагента в гранулированном виде. Another task is to obtain the reagent in granular form.
Поставленная задача решается описываемым способом получения антигололедного реагента на основе комплексных соединений кальция и магния, включающим смешение растворов кальцийсодержащего реагента с магнийсодержащим реагентом и карбамидом и сушку, при этом на смешение подают растворы, содержащие нитраты кальция и магния, которые нейтрализуют до или после их смешения негашеной известью и/или водным раствором гидроксида кальция и/или мелом, затем в полученную смесь вводят карбамид, а сушку проводят одновременно с гранулированием целевого продукта. The problem is solved by the described method for producing an anti-icing reagent based on complex compounds of calcium and magnesium, including mixing solutions of calcium-containing reagent with a magnesium-containing reagent and urea and drying, while solutions containing calcium and magnesium nitrates are neutralized, which neutralize before or after their quicklime mixing lime and / or an aqueous solution of calcium hydroxide and / or chalk, then carbamide is introduced into the resulting mixture, and drying is carried out simultaneously with the granulation of the target about the product.
При этом водный раствор гидроксида кальция предпочтительно подавать с концентрацией 5-20 мас.%. In this case, an aqueous solution of calcium hydroxide is preferably supplied with a concentration of 5-20 wt.%.
Грануляцию рекомендовано проводить до получения продукта фракции 1 - 4 мм. Granulation is recommended to be carried out until a product of fraction 1 - 4 mm is obtained.
Настоящее изобретение иллюстрируется примерами. The present invention is illustrated by examples.
Пример 1. В реактор с мешалкой заливают 2775 кг раствора нитрата кальция, содержащего 58,0% нитрата кальция, 5,3% азотной кислоты, 0,5% фосфорной кислоты, 2,4% аммиачной селитры, 1,0% нерастворимых соединений и 32,0 мас.% воды. Затем в этот раствор подают 4860 кг раствора нитрата магния, содержащего 36,5% нитрата магния, 2,1% нитрата кальция, 3,0% азотной кислоты, 0,3% нерастворимых соединений и 58,1 мас.% воды. После перемешивания и подогрева раствора нитратов кальция и магния до температуры 50-70oC дозируют негашеную известь в количестве 185 кг, содержащую 75% CaO, 10% нерастворимых соединений, 15 мас. % воды в течение 30 минут до достижения pH 6,8 - 7,0. Во избежание попадания агломератов непрореагировавшей извести в трубопроводы в реакторе под мешалкой устанавливают сетку с размером ячейки не менее 5 х 5 мм. Задержавшиеся на сетке нерастворившиеся агломераты извести растворяются при заливании свежих порций кислых растворов нитратов кальция и магния. После нейтрализации раствор нитратов в количестве 7831 кг, содержащий 26,8 мас.% нитрата кальция, 22,7% нитрата магния, 0,9 мас.% нитрата аммония, 0,21 мас. % CaHPO4 и 0,9% нерастворимых примесей направляют в реактор на смешение с карбамидом и поверхностно-активным веществом - неонолом. Карбамида добавляют 5984 кг, а затем неонола в количестве 200 кг. Неонол марки АФ 9-12 представляет собой оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, являющиеся высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами с повышенной биоразлагаемостью, что позволяет его использовать при получении антигололедного реагента в качестве поверхностно-активного вещества, способствующего процессу грануляции и в качестве ингибитора коррозии. После добавления карбамида и неонола получают раствор антигололедного реагента, содержащий 42,6% карбамида, 14,6% нитрата кальция, 12,7% нитрата магния, 27,2% воды и 1,4 мас.% неонола, который тщательно перемешивают и подают на грануляцию. Концентрацию комплексного соединения нитрат магния - нитрат кальция - карбамид поддерживают в интервале 70-75%, а концентрацию неонола в пределах 0,5 - 2 мас.%.Example 1. In a stirred reactor, 2775 kg of calcium nitrate solution containing 58.0% calcium nitrate, 5.3% nitric acid, 0.5% phosphoric acid, 2.4% ammonium nitrate, 1.0% insoluble compounds, and 32.0 wt.% Water. Then, 4860 kg of a magnesium nitrate solution containing 36.5% magnesium nitrate, 2.1% calcium nitrate, 3.0% nitric acid, 0.3% insoluble compounds and 58.1 wt.% Water is fed into this solution. After stirring and heating the solution of calcium and magnesium nitrates to a temperature of 50-70 o C, quicklime is dosed in an amount of 185 kg containing 75% CaO, 10% insoluble compounds, 15 wt. % water for 30 minutes until a pH of 6.8 - 7.0 is reached. In order to prevent agglomerates from unreacted lime from entering the pipelines, a grid with a mesh size of at least 5 x 5 mm is installed under the stirrer in the reactor. Insoluble lime agglomerates trapped on the grid dissolve when fresh portions of acidic solutions of calcium and magnesium nitrates are poured. After neutralization, a solution of nitrates in the amount of 7831 kg containing 26.8 wt.% Calcium nitrate, 22.7% magnesium nitrate, 0.9 wt.% Ammonium nitrate, 0.21 wt. % CaHPO 4 and 0.9% insoluble impurities are sent to the reactor for mixing with a urea and a surfactant - neonol. Urea is added 5984 kg, and then neonol in an amount of 200 kg. Neonol brand AF 9-12 is an ethoxylated monoalkylphenols based on propylene trimers, which are highly effective nonionic surfactants with increased biodegradability, which allows it to be used in the preparation of anti-ice reagent as a surfactant that promotes the granulation process and as a corrosion inhibitor. After adding urea and neonol, an anti-icing reagent solution is obtained containing 42.6% urea, 14.6% calcium nitrate, 12.7% magnesium nitrate, 27.2% water and 1.4 wt.% Neonol, which are thoroughly mixed and served to granulation. The concentration of the complex compound magnesium nitrate - calcium nitrate - urea is maintained in the range of 70-75%, and the concentration of neonol in the range of 0.5 - 2 wt.%.
Грануляцию и сушку готового продукта - антигололедного реагента проводят по следующей схеме. Granulation and drying of the finished product - anti-icing reagent is carried out according to the following scheme.
Приблизительно 73%-ный раствор через пневматическую форсунку при температуре 60-70oC подают в барабанную сушилку-гранулятор-классификатор (СГК). В качестве теплоносителя используют дымовые газы с температурой 200-220oC, образующиеся в топке в результате сжигания в ней природного газа. На выходе из СГК выхлопные газы имеют температуру 80-90oC. Готовый продукт с температурой 80oC из выходной камеры аппарата СГК ссыпают в приемную камеру охлаждающего барабана. Из выходной камеры барабана охлажденный до 40oC продукт с помощью ленточного конвейера-элеватора подают в грохот для рассева по фракциям. После грануляции и сушки получают тройное комплексное соединение нитратов кальция, магния и карбамида, соответствующее формуле Ca(NO3)2•Mg(NO3)2•8CO(NH2)2. Фракция с размером гранул более 4 мм направляется в валковую дробилку, откуда после размола в приемный бункер. В этот бункер подается из грохота также и фракция менее 1 мм. Весь собранный в приемном бункере продукт элеватором непрерывно возвращается в приемную камеру грануляторов СГК в качестве ретура. Готовый продукт - фракция 1 - 4 мм подается в отделение затарки и на склад. Применение готового продукта в качестве антигололедного реагента позволяет снизить температурную границу применения до минус 22oC. Расход этих реагентов составляет не более 50-60 г/м2, и себестоимость готового продукта значительно дешевле, чем себестоимость продукта, получаемого в способе-прототипе.Approximately 73% solution through a pneumatic nozzle at a temperature of 60-70 o C served in a drum dryer-granulator-classifier (SGK). As the heat carrier use flue gases with a temperature of 200-220 o C generated in the furnace as a result of burning natural gas in it. At the outlet of the SGK, the exhaust gases have a temperature of 80-90 o C. The finished product with a temperature of 80 o C from the output chamber of the SGK apparatus is poured into the receiving chamber of the cooling drum. From the output chamber of the drum, the product cooled to 40 ° C. is fed through a conveyor belt elevator to a screen for sieving in fractions. After granulation and drying, a triple complex compound of calcium, magnesium and carbamide nitrates is obtained, corresponding to the formula Ca (NO 3 ) 2 • Mg (NO 3 ) 2 • 8CO (NH 2 ) 2 . A fraction with a granule size of more than 4 mm is sent to the roll crusher, from where after grinding to the receiving hopper. A fraction of less than 1 mm is also fed into this hopper from the screen. The whole product collected in the receiving hopper by the elevator is continuously returned to the receiving chamber of the SGK granulators as a retur. The finished product - a fraction of 1 - 4 mm is fed into the filling department and the warehouse. The use of the finished product as an anti-icing reagent can reduce the temperature limit of application to minus 22 o C. The consumption of these reagents is not more than 50-60 g / m 2 and the cost of the finished product is much cheaper than the cost of the product obtained in the prototype method.
Пример 2. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида кальция концентрацией 5%, который добавляют в количестве 3460 кг. В жидкую комплексную смесь нитраты кальция и магния - карбамид добавляют 1,0-2,0% сульфенола в качестве ПАВ. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 22,5oC, с расходом реагентов 55 г/м2. При получении данного реагента применяют сравнительно дешевый нитрат кальция.Example 2. The method is carried out as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 5%, which is added in an amount of 3460 kg In a liquid complex mixture of calcium and magnesium nitrates - urea add 1.0-2.0% sulfenol as a surfactant. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 22.5 o C, with a consumption of reagents 55 g / m 2 . Upon receipt of this reagent, relatively cheap calcium nitrate is used.
Пример 3. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида кальция концентрацией 12%, который добавляют в количестве 1442 кг. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 22oC, с расходом реагентов 50 г/м2. При получении данного реагента применяют сравнительно дешевый нитрат кальция.Example 3. The method is carried out as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 12%, which is added in an amount of 1442 kg. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 22 o C, with a reagent consumption of 50 g / m 2 . Upon receipt of this reagent, relatively cheap calcium nitrate is used.
Пример 4. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида кальция концентрацией 20%, который добавляют в количестве 865 кг. В жидкую комплексную смесь нитраты кальция и магния - карбамид добавляют 1,0-2,0% поверхностно-активного вещества в виде ОП-7. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 23oC, с расходом реагентов 55 г/м2. При получении данного реагента применяют сравнительно дешевый нитрат кальция.Example 4. The method is carried out in the same way as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 20%, which is added in the amount of 865 kg In a liquid complex mixture of calcium and magnesium nitrates - urea, add 1.0-2.0% surfactant in the form of OP-7. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 23 o C, with a consumption of reagents 55 g / m 2 . Upon receipt of this reagent, relatively cheap calcium nitrate is used.
Пример 5. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида кальция концентрацией 4%, который добавляют в количестве 4325 кг. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 22oC, с расходом реагентов 55 г/м2. Однако при осуществлении этого способа увеличивается время нейтрализации до 45 минут, и для ускорения процесса необходимо подводить дополнительное тепло.Example 5. The method is carried out as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 4%, which is added in an amount of 4325 kg. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 22 o C, with a consumption of reagents 55 g / m 2 . However, when implementing this method, the neutralization time is increased to 45 minutes, and to accelerate the process, additional heat must be supplied.
Пример 6. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида кальция концентрацией 22%, который добавляют в количестве 786 кг. В жидкую комплексную смесь нитраты кальция и магния - карбамид добавляют 1,0-2,0% ПАВ в виде ОП-10. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 22,5oC, с расходом реагентов 55 г/м2. Однако при осуществлении этого способа возникают технологические трудности при проведении процесса нейтрализации, заключающиеся в том, что раствор гидроксида кальция концентрацией 22% является более вязким, вследствие чего хуже перемешивается и транспортируется по трубопроводам.Example 6. The method is carried out as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 22%, which is added in an amount of 786 kg In a liquid complex mixture of calcium and magnesium nitrates - urea add 1.0-2.0% surfactant in the form of OP-10. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 22.5 o C, with a consumption of reagents 55 g / m 2 . However, when implementing this method, technological difficulties arise during the neutralization process, namely, that the calcium hydroxide solution with a concentration of 22% is more viscous, as a result of which it is worse mixed and transported through pipelines.
Пример 7. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят смесью негашеной извести в количестве 100 кг и водным раствором гидроксида кальция концентрацией 12%, который добавляют в количестве 663 кг. В жидкую комплексную смесь нитраты кальция и магния - карбамид добавляют 0,5-1,5% ПАВ в виде неонола. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 23oC с расходом реагентов 50 г/м2. При получении данного реагента применяют сравнительно дешевый нитрат кальция.Example 7. The method is carried out as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with a mixture of quicklime in an amount of 100 kg and an aqueous solution of calcium hydroxide concentration of 12%, which is added in an amount of 663 kg. 0.5-1.5% surfactant in the form of neonol is added to the liquid complex mixture of calcium and magnesium nitrates - urea. Get anti-icing reagent with a temperature of up to minus 23 o C with a consumption of reagents 50 g / m 2 . Upon receipt of this reagent, relatively cheap calcium nitrate is used.
Пример 8. Способ осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что нейтрализацию проводят мелом в количестве 232 кг. В жидкую комплексную смесь нитраты кальция и магния - карбамид добавляют 0,5-1,5% ПАВ в виде синтамида-5. Получают антигололедный реагент с температурой применения до минус 22oC с расходом реагентов 55 г/м2. При получении данного реагента применяют сравнительно дешевый нитрат кальция.Example 8. The method is carried out in the same way as in example 1, with the difference that the neutralization is carried out with chalk in the amount of 232 kg 0.5-1.5% surfactant in the form of syntamide-5 is added to the liquid complex mixture of calcium and magnesium nitrates - urea. An anti-icing reagent is obtained with a temperature of application up to minus 22 o C with a reagent consumption of 55 g / m 2 . Upon receipt of this reagent, relatively cheap calcium nitrate is used.
Анализ результатов способа (см. примеры 1 - 8) показал, что поставленная задача решена с достижением высокого технического результата. Analysis of the results of the method (see examples 1 to 8) showed that the task was solved with the achievement of a high technical result.
Claims (2)
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что грануляцию ведут до получения продукта фракции 1 - 4 мм.2. The method according to p. 1, characterized in that the aqueous solution of calcium hydroxide is preferably served with a concentration of 5 to 20 wt.%
3. The method according to claim 1, characterized in that the granulation is carried out to obtain a product fraction of 1 to 4 mm
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102261/25A RU2123022C1 (en) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102261/25A RU2123022C1 (en) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2123022C1 true RU2123022C1 (en) | 1998-12-10 |
| RU98102261A RU98102261A (en) | 1999-02-20 |
Family
ID=20202045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98102261/25A RU2123022C1 (en) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2123022C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500708C1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-10 | Андрей Александрович Куричев | Anti-icing reagent and method for use thereof |
-
1998
- 1998-02-17 RU RU98102261/25A patent/RU2123022C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2500708C1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-10 | Андрей Александрович Куричев | Anti-icing reagent and method for use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2314329C2 (en) | Anti-icing reagent and a method for preparation thereof (options) | |
| US7452398B2 (en) | Phosphate and potash(PK)-containing compound fertilizer | |
| RU2148018C1 (en) | METHOD OF SYNTHESIS OF REAGENT BASED ON COMPLEX CALCIUM AND MAGNESIUM COMPOUND OF GENERAL FORMULA (1,0-1,9-Ca(NO3)2Mg(NO3)28CO(NH2)2 AND ANTIGLAZE OF ICE REAGENT | |
| CN103649016A (en) | Phosphate fertilizer, and method for producing phosphate fertilizer | |
| RU2123022C1 (en) | Method of preparing reagent based on complex calcium and magnesium compounds | |
| RU2412140C2 (en) | Method of producing compound fertilisers | |
| EP0386886A1 (en) | Deicing compositions comprising calcium magnesium acetate and chelating agent | |
| TWI251023B (en) | Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation | |
| RU2604693C1 (en) | METHOD OF PRODUCING ARTIFICIAL FLUORSPAR (CaF2) FROM PHOSPHORIC ACID PRODUCTION WASTES (PHOSPHOGYPSUM) FOR USE IN MAKING CEMENT | |
| AU2009269594B2 (en) | A glycerol derived material | |
| EP0102243B1 (en) | Process for enhancing or fertilizing the soil using organic waste derived granulate | |
| CN1159479A (en) | Process for production of high bulk density granular detergent composition | |
| RU2112740C1 (en) | Composition based on calcium and magnesium complex compounds and method of preparation thereof | |
| RU2299856C1 (en) | Granulated calcium carbonate production process | |
| SU990755A1 (en) | Process for producing granulated potassium chloride | |
| RU2213078C2 (en) | Method for preparing agglomerated potassium chloride | |
| RU2189355C2 (en) | Method of synthesis of aluminium oxychlorosulfate | |
| US3802861A (en) | Production of calcined phospate fertilizers | |
| US3000724A (en) | Manufacture of nitrogen containing complex fertilizers | |
| RU2775769C1 (en) | Method for granulation of flotation potassium chloride | |
| EA030576B1 (en) | Phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser and method of producing granulated phosphor-potassium-nitrogen-containing npk-fertiliser | |
| RU2680269C1 (en) | Method of processing phosphogipsa for nitrogen-phosphorous fertilizer | |
| RU2357943C2 (en) | Method of granular potassium fertiliser production | |
| RU2140408C1 (en) | Organo-mineral fertilizer production process | |
| JP2544958B2 (en) | Method for producing tea tree cultivation improving composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050218 |