RU2122729C1

RU2122729C1 - Gas chromatograph for analysis of substances in mixtures of gases and/or vapors

Info

Publication number: RU2122729C1
Application number: RU95102558A
Authority: RU
Inventors: Эдуард Петрович Скорняков; Виталий Львович Будович; Франк-Петер Херрманн
Original assignee: Эдуард Петрович Скорняков; Виталий Львович Будович; Франк-Петер Херрманн
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1998-11-27
Also published as: RU95102558A

Abstract

FIELD: chromatography. SUBSTANCE: proposed gas chromatographer for analysis of substances in mixtures of gases and/or vapors has source of gas carrier, device to inject metered quantity of analyzed mixture into gas carrier that includes tube with metering internal space which one end is connected to source of gas carrier with the aid of pipe-line where controlled shut-off valve is positioned and to pipe-line that supplies analyzed mixture of substances, chromatographic column which inlet is connected to second end of tube with metering internal space, agitator and detector. Chromatograph has additional pipe-line to supply gas carrier connecting source of gas carrier to outlet of chromatographic column. It is also equipped with three limiters of gas flow, one of them being positioned in additional pipe-line, second one is located in pipe-line supplying analyzed mixture of substances and third one is connected to agitator. EFFECT: improved operational efficiency and reliability of gas chromatograph. 3 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и, в частности, к устройствам для хроматографического анализа веществ в газовых и/или паровых смесях и может найти применение для контроля содержания вредных примесей летучих органических и неорганических веществ, например, примесей бензола, толуола и ксилола на уровне ПДК в атмосферном воздухе. Известен газовый хроматограф для анализа вещества в газовых и/или паровых смесях, содержащий источник газа-носителя, кран-дозатор, включающий отрезок трубки с калиброванным внутренним объемом, трубопровод для подвода анализируемой смеси веществ, соединенный с одним из входов крана-дозатора, хроматографическую колонку, соединенную с одним из выходов крана-дозатора, и детектор, соединенный с выходом хроматографической колонки (см. патент США N 3748833, НКИ 55-197, 1973). The invention relates to the field of analytical instrumentation and, in particular, to devices for chromatographic analysis of substances in gas and / or steam mixtures and may find application for controlling the content of harmful impurities of volatile organic and inorganic substances, for example, benzene, toluene and xylene impurities at the MPC level in the air. A gas chromatograph is known for analyzing a substance in gas and / or vapor mixtures, comprising a carrier gas source, a metering valve including a pipe section with a calibrated internal volume, a pipeline for supplying an analyte mixture of substances, connected to one of the metering valve inlets, a chromatographic column connected to one of the outputs of the metering tap, and a detector connected to the output of the chromatographic column (see US patent N 3748833, NKI 55-197, 1973).

Особенностью известного хроматографа, широко используемого до настоящего времени для целей анализа примесей в газовых и/или паровых смесях, является необходимость использования крана-дозатора для отбора дозированного количества анализируемой смеси и перевода отобранной пробы на вход хроматографической колонки в потоке газа-носителя. Это порождает ряд недостатков. Во-первых, кран-дозатор представляет собой довольно сложное и дорогостоящее устройство. Надежность и ресурс работы крана-дозатора, особенно при работе при повышенных температурах (> 300^oC), весьма ограничены вследствие истирания трущихся поверхностей крана. Кроме того, некоторые примеси анализируемой смеси веществ при прохождении через каналы крана-дозатора сорбируются на элементах крана и, в частности, на уплотнительных элементах. Это приводит к искажению состава анализируемой смеси и, как следствие, к ошибкам в ее анализе.A feature of the known chromatograph, which has been widely used to date for the analysis of impurities in gas and / or vapor mixtures, is the need to use a metering valve to take a metered amount of the analyzed mixture and transfer the sample to the inlet of the chromatographic column in a carrier gas stream. This gives rise to a number of disadvantages. Firstly, the dispensing tap is a rather complex and expensive device. The reliability and service life of the metering valve, especially when operating at elevated temperatures (> 300 ^o C), are very limited due to the abrasion of the rubbing surfaces of the crane. In addition, some impurities of the analyzed mixture of substances when passing through the channels of the metering valve are sorbed on the elements of the valve and, in particular, on the sealing elements. This leads to a distortion of the composition of the analyzed mixture and, as a consequence, to errors in its analysis.

Наиболее близким к предлагаемому газовому хроматографу является газовый хроматограф для анализа веществ в смесях газов и/или паров, содержащий источник газа-носителя, устройство для отбора и ввода в поток газа-носителя дозированного количества анализируемой смеси веществ, включающее отрезок трубки с дозирующим внутренним объемом, один конец которой соединен с источником газа-носителя посредством трубопровода для подвода газа-носителя, в котором установлен управляемый переключающий клапан, трубопровод для подвода анализируемой смеси веществ, соединенный с концом трубки с дозирующим внутренним объемом, связанным с источником газа-носителя, хроматографическую колонку, вход которой соединен с концом трубки с калиброванным внутренним объемом, противоположный месту ее соединения с трубопроводом для подвода анализируемой смеси веществ, побудитель расхода газа, соединенный посредством трубопровода с входом хроматографической колонки и трубкой с дозирующим внутренним объемом, и детектор, соединенный с выходом хроматографической колонки (см. патент США N 5014541, НКИ 73-23.41, МКИ G 01 N 30/08, 1991). Closest to the proposed gas chromatograph is a gas chromatograph for analyzing substances in mixtures of gases and / or vapors, containing a source of carrier gas, a device for sampling and introducing into the carrier gas stream a metered amount of the analyzed mixture of substances, including a pipe section with a metering internal volume, one end of which is connected to the source of carrier gas through a pipeline for supplying carrier gas in which a controlled switching valve is installed, a pipeline for supplying the analyzed mixture substances connected to the end of the tube with a dosing internal volume connected to the carrier gas source, a chromatographic column, the inlet of which is connected to the end of the tube with a calibrated internal volume, opposite to the point of its connection with the pipeline for supplying the analyzed mixture of substances, a gas flow inducer connected by a pipeline with an input to the chromatographic column and a tube with a dosing internal volume, and a detector connected to the output of the chromatographic column (see U.S. Patent No. 5014541, NKI 73-23.41, MKI G 01 N 30/08, 1991).

Особенностью известного газового хроматографа, принятого в качестве прототипа, является то, что на входе и выходе трубки с калиброванным внутренним объемом, заполненной частицами сорбента, установлены краны-переключатели потоков, которые, по существу, выполняют роль крана-дозатора с элементами которых анализируемые вещества контактируют при переходе из трубопровода для подвода анализируемой смеси веществ в трубку с дозирующим внутренним объемом. Это усложняет конструкцию хроматографа, снижает надежность его работы и приводит к искажению состава анализируемой смеси и, как следствие, к ошибкам в ее анализе. Кроме того, в известном хроматографе имеются непродуваемые газовые объемы, заполняемые веществом пробы, которые образуются в месте соединения побудителя расхода с входом хроматографической колонки и выходом трубки с дозирующим внутренним объемом. Это приводит к дополнительным ошибкам в анализе. Еще одним недостатком известного хроматографа является то, что в нем не обеспечивается очистка трубопровода для подвода анализируемой смеси от остатков вещества пробы перед каждым новым анализом. A feature of the known gas chromatograph adopted as a prototype is that at the inlet and outlet of the tube with a calibrated internal volume filled with sorbent particles, flow control valves are installed, which, in essence, act as a metering valve with elements of which the analytes are in contact when switching from a pipeline for supplying an analyte mixture of substances to a tube with a dosing internal volume. This complicates the design of the chromatograph, reduces the reliability of its operation and leads to a distortion of the composition of the analyzed mixture and, as a consequence, to errors in its analysis. In addition, in the known chromatograph there are non-blown gas volumes filled with sample material, which are formed at the junction of the flow inducer with the inlet of the chromatographic column and the outlet of the tube with a dosing internal volume. This leads to additional errors in the analysis. Another disadvantage of the known chromatograph is that it does not provide cleaning of the pipeline for supplying the analyzed mixture from the remnants of the sample substance before each new analysis.

Задача изобретения состояла в том, чтобы исключить контакт анализируемой смеси с какими-либо переключающими устройствами при переходе ее в хроматографическую колонку, исключить непродуваемые объемы на пути потока газа-носителя в хроматографическую колонку и обеспечить очистку внутренних объемов хроматографа от остатков вещества пробы перед каждым новым анализом. The objective of the invention was to exclude contact of the analyzed mixture with any switching devices when it was transferred to a chromatographic column, to exclude non-blown volumes on the path of the carrier gas stream into the chromatographic column, and to ensure that the internal volumes of the chromatograph were cleaned of residual sample material before each new analysis .

Указанная задача решается тем, что предложен газовый хроматограф для анализа веществ в смесях газов и/или паров, содержащий источник газа-носителя, устройство для ввода дозированного количества анализируемой смеси веществ в поток газа-носителя, включающее трубку с дозирующим внутренним объемом, один конец которой соединен с источником газа-носителя посредством трубопровода для подвода газа-носителя, в котором установлен управляемый запорный клапан, и с трубопроводом для подвода анализируемой смеси веществ, хроматографическую колонку, вход которой соединен со вторым концом трубки с дозирующим внутренним объемом, побудитель расхода, соединенный со вторым концом трубки с дозирующим внутренним объемом и детектор, в который согласно изобретению введены дополнительный трубопровод для ограничителя потока газа, один из которых установлен в дополнительном трубопроводе для подвода газа-носителя, второй установлен в трубопроводе для подвода анализируемой смеси веществ, а третий соединен побудителем расхода. This problem is solved by the fact that a gas chromatograph is proposed for analyzing substances in mixtures of gases and / or vapors, containing a source of carrier gas, a device for introducing a metered amount of the analyzed mixture of substances into the carrier gas stream, including a tube with a metering internal volume, one end of which connected to a source of carrier gas through a pipeline for supplying a carrier gas in which a controlled shut-off valve is installed, and with a pipeline for supplying an analyzed mixture of substances, a chromatographic column the inlet of which is connected to the second end of the tube with a dosing internal volume, a flow inducer connected to the second end of the tube with a dosing internal volume and a detector into which, according to the invention, an additional conduit for a gas flow restrictor is introduced, one of which is installed in an additional gas supply conduit -carrier, the second is installed in the pipeline for supplying the analyzed mixture of substances, and the third is connected by a flow inducer.

Благодаря отмеченным особенностям выполнения в предлагаемом хроматографе полностью исключается контакт анализируемой смеси веществ с какими-либо переключающими устройствами (клапанами, кранами-переключателями потоков и т.п.) при переходе из трубопровода для подвода анализируемой смеси в хроматографическую колонку. Кроме того, благодаря тем же особенностям выполнения в хроматографе полностью исключаются непродуваемые объемы ("мешки") на пути потока газа-носителя в хроматографическую колонку. И, наконец, все внутренние объемы хроматографа перед каждым новым анализом очищаются от остатков вещества пробы отдувкой потоком газа-носителя. Все это приводит к повышению точности и воспроизводимости анализа за счет исключения изменения состава анализируемой смеси при дозировании и переводе в хроматографическую колонку и повышает надежность работы за счет исключения переключающих устройств, работающих в контакте с пробой при повышенных температурах. Due to the noted performance features, the proposed chromatograph completely excludes contact of the analyzed mixture of substances with any switching devices (valves, flow control valves, etc.) during the transition from the pipeline for supplying the analyzed mixture to the chromatographic column. In addition, due to the same performance features, the chromatograph completely eliminates blown volumes ("bags") in the path of the carrier gas stream into the chromatographic column. And finally, before each new analysis, all internal volumes of the chromatograph are cleaned of residual sample material by blowing off with a carrier gas stream. All this leads to an increase in the accuracy and reproducibility of the analysis due to the exclusion of changes in the composition of the analyzed mixture during dosing and transfer to a chromatographic column and increases the reliability due to the exclusion of switching devices operating in contact with the sample at elevated temperatures.

В предпочтительном варианте выполнения хроматографа в него введены вторая хроматографическая колонка, установленная между первой хроматографической колонкой и детектором, и управляемый запорный клапан, установленный в дополнительном трубопроводе для подвода газа-носителя. In a preferred embodiment of the chromatograph, a second chromatographic column is inserted into it, mounted between the first chromatographic column and the detector, and a controllable shut-off valve installed in an additional pipeline for supplying carrier gas.

Другим отличием хроматографа является то, что побудитель расхода газа выполнен в виде цилиндрической емкости с установленным внутри нее с возможностью возвратно-поступательного перемещения поршнем со штоком, связанным с приводом. Another difference of the chromatograph is that the gas flow inducer is made in the form of a cylindrical container installed inside it with the possibility of reciprocating movement with a piston with a rod connected to the drive.

В числе отличий следует отметить то, что в хроматограф введена испарительная камера для ввода в поток газа-носителя паров жидкости, установленная в трубопроводе для подвода газа-носителя, соединенном с трубкой с дозирующим внутренним объемом. Among the differences, it should be noted that an evaporation chamber is introduced into the chromatograph for introducing liquid vapor into the carrier gas stream, which is installed in the carrier gas supply pipe connected to the tube with a dosing internal volume.

Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг. 1 и 2 представлена принципиальная схема предлагаемого хроматографа без концентрирования пробы в двух рабочих положениях: фиг. 1 - в момент отбора пробы, фиг. 2 - в момент анализа. The invention is illustrated by drawings. In FIG. 1 and 2 are a schematic diagram of the proposed chromatograph without concentration of the sample in two operating positions: FIG. 1 - at the time of sampling, FIG. 2 - at the time of analysis.

На фиг. 3 и 4 представлена принципиальная схема предлагаемого хроматографа с предварительным концентрированием в двух рабочих положениях: фиг. 3 - в момент отбора и концентрирования пробы, фиг. 4 - в момент анализа. In FIG. 3 and 4 are a schematic diagram of the proposed chromatograph with pre-concentration in two operating positions: FIG. 3 - at the time of sampling and concentration of the sample, FIG. 4 - at the time of analysis.

На фиг. 5 и 6 изображена принципиальная схема предпочтительного варианта выполнения хроматографа в двух рабочих положениях. In FIG. 5 and 6 show a schematic diagram of a preferred embodiment of a chromatograph in two operating positions.

Хроматограф (фиг. 1 и 2) содержит источник 1 газа-носителя, например, баллон со сжатым газом (N₂, He, H₂ и др.), на выходе которого установлен регулятор 2 давления газа. Выход регулятора 2 давления соединен с двумя трубопроводами 3 и 4 для подвода газа-носителя. Трубопровод 3 для подвода газа-носителя соединен с концом трубки 5 с дозирующим внутренним объемом и трубопроводом 6 для подвода анализируемой смеси газов и/или паров. В трубопроводе 3 установлены управляемый запорный клапан 7, например электромагнитный, и испарительная камера 8 для ввода дозированного количества контрольной жидкости или жидкости-вытеснителя. В трубопроводе 6 для подвода анализируемой смеси установлен ограничитель 9 потока, выполненный, например, в виде отрезка капилляра малого сечения. Трубопровод 6 своим выходным концом 10 соединен с источником анализируемой смеси веществ, например, с атмосферным воздухом. Второй конец трубки 5 с дозирующим внутренним объемом соединен со входом хроматографической колонки 11, например, входом капиллярной хроматографической колонки, и входом побудителя 12 расхода газа, например, насосом. В выходном патрубке 13 побудителя 12 расхода газа установлен ограничитель 14 потока газа, выполненный, например, в виде отрезка капилляра малого диаметра. Выход хроматографической колонки 11 соединен со входом детектора 15, например фотоионизационного детектора. Ко входу детектора подсоединен и трубопровод 4 для подвода газа-носителя, в котором установлен ограничитель 16 потока газа-носителя, выполненный в виде отрезка капилляра малого сечения. Пневматическое сопротивление ограничителя 10 потока выбирают равным пневматическому сопротивлению колонки 11. При использовании в качестве хроматографической колонки 11 капиллярной хроматографической колонки пневматическое сопротивление ограничителей 9 и 14 потока газа выбирают в 5 - 20 раз меньшим пневматического сопротивления колонки. Хроматографическая колонка 11 и трубка 5 с дозирующим внутренним объемом помещены в термостаты 17 и 18 соответственно (показаны на фиг. 1 и 2 штриховыми линиями). Термостаты 17 и 18 могут быть отдельными термостатами, либо они могут быть объединены в единый термостат.The chromatograph (Fig. 1 and 2) contains a source 1 of carrier gas, for example, a cylinder with compressed gas (N ₂ , He, H ₂ , etc.), at the outlet of which a gas pressure regulator 2 is installed. The output of the pressure regulator 2 is connected to two pipelines 3 and 4 for supplying a carrier gas. The pipeline 3 for supplying a carrier gas is connected to the end of the tube 5 with a dosing internal volume and a pipe 6 for supplying an analyzed mixture of gases and / or vapors. A controlled shut-off valve 7, for example, an electromagnetic one, and an evaporation chamber 8 for introducing a metered amount of a control or propellant are installed in the pipeline 3. In the pipeline 6 for supplying the analyzed mixture, a flow restrictor 9 is installed, made, for example, in the form of a small section of a capillary. The pipeline 6 with its output end 10 is connected to the source of the analyzed mixture of substances, for example, with atmospheric air. The second end of the tube 5 with a dosing internal volume is connected to the input of the chromatographic column 11, for example, the input of the capillary chromatographic column, and the input of the inducer 12 of the gas flow, for example, a pump. In the outlet pipe 13 of the gas flow inducer 12, a gas flow restrictor 14 is installed, made, for example, in the form of a segment of a small diameter capillary. The output of the chromatographic column 11 is connected to the input of the detector 15, for example a photoionization detector. A conduit 4 for supplying a carrier gas is also connected to the detector input, in which a carrier gas flow restrictor 16 is installed, made in the form of a small section of a capillary. The pneumatic resistance of the flow restrictor 10 is chosen equal to the pneumatic resistance of the column 11. When using a capillary chromatographic column 11 as the chromatographic column, the pneumatic resistance of the gas flow restrictors 9 and 14 is 5 to 20 times lower than the pneumatic resistance of the column. The chromatographic column 11 and tube 5 with a dosing internal volume are placed in thermostats 17 and 18, respectively (shown in dashed lines in Figs. 1 and 2). Thermostats 17 and 18 can be separate thermostats, or they can be combined into a single thermostat.

Хроматограф снабжен компьютером 19, управляющим работой клапана 7 и термостатов 17 и 18. The chromatograph is equipped with a computer 19, which controls the operation of the valve 7 and thermostats 17 and 18.

Хроматограф работает следующим образом. Во время отбора анализируемой смеси (фиг.1) управляемый запорный клапан 7 закрыт и поток газа-носителя от источника 1 по трубопроводу 4 через ограничитель 16 потока поступает на вход детектора 15. В это же время включают в работу побудитель 12 расхода газа, который начинает прокачивать анализируемую смесь газов и/или паров из источника анализируемой смеси (на фиг. 1 не показан) по трубопроводу 6 для подвода анализируемой смеси через трубку 5 с дозирующим внутренним объемом и по выходному патрубку 13 через ограничитель 14 потока выводит ее в атмосферу. The chromatograph operates as follows. During the selection of the analyzed mixture (Fig. 1), the controlled shut-off valve 7 is closed and the carrier gas stream from the source 1 through the pipe 4 through the flow restrictor 16 enters the input of the detector 15. At the same time, the gas flow inducer 12 is started, which starts pumping the analyzed mixture of gases and / or vapors from the source of the analyzed mixture (not shown in Fig. 1) through the pipe 6 for supplying the analyzed mixture through the tube 5 with a dosing internal volume and through the outlet pipe 13 through the flow restrictor 14 brings it to the atmosphere at.

После заполнения дозирующего внутреннего объема трубки 5 анализируемой смесью веществ по команде компьютера 19 управляемый запорный клапан 7 открывается, переводя газовую схему хроматографа в положение, изображенное на фиг. 2. В этом положении часть потока газа-носителя из источника 1 по трубопроводу 4 через ограничитель 16 потока поступает на вход детектора 15 и выполняет функцию газа-поддува. Другая часть потока газа-носителя по трубопроводу 3 через открытый клапан 7 поступает к месту соединения трубопровода 6 для подвода анализируемой смеси и трубки 5 с дозирующим внутренним объемом, где она делится на две части. Большая часть потока газа-носителя по трубопроводу 6 через ограничитель 9 потока сбрасывается в источник анализируемой смеси (атмосферу или технологический трубопровод), а меньшая часть потока газа-носителя поступает в трубку 5, вытесняя дозированное количество анализируемой смеси веществ, содержащееся во внутреннем объеме трубки 5, и перемещая ее ко входу в хроматографическую колонку 11. На входе в хроматографическую колонку поток газов и/или паров, выходящий из трубки 5, делится на две части, пропорциональные пневматическим сопротивлениям колонки 11 и ограничителя 14 потока. Меньшая часть дозированного объема анализируемой смеси потоком газа-носителя переводится в хроматографическую колонку 11, где осуществляется ее хроматографическое разделение на отдельные компоненты смеси. Большая часть дозированного объема анализируемой смеси потоком газа-носителя через побудитель 12 расхода, выходной патрубок 13 и ограничитель 14 потока сбрасывается в атмосферу. На входе хроматографической колонки 11 разделенные компоненты анализируемой смеси детектируются с помощью детектора 15. Запорный клапан 7 остается открытым до тех пор, пока не выйдет из колонки 11 последний наиболее тяжелый компонент смеси. Для ускорения процесса разделения в хроматографической колонке 11 ее температура может повышаться по заданной программе с помощью термостата 17 с регулируемой температурой. Все время, пока в колонке 11 идет процесс хроматографического разделения введенной дозы анализируемой смеси веществ, внутренние объемы трубопроводов 6 и 13 с установленными в них ограничителем 9 потока (в трубопроводе 6) и побудителем 14 потока газа отдуваются потоками чистого газа-носителя, который очищает внутренние поверхности этих трубопроводов с установленными в них элементами от остатков веществ пробы. Чтобы полностью освободить внутренние объемы трубопроводов 6 и 13, а также трубки 5 от остатков вещества пробы, целесообразно с помощью микрошприца в испарительную камеру 8 ввести дозированное количество дистиллированной воды (0,1 мл). При этом температуру испарительной камеры 8 поддерживают в диапазоне 120 - 150^oC. Образующиеся при этих условиях пары воды, обладающие высоким вытеснительным действием, полностью очистят внутренние объемы хроматографа от остатков вещества пробы. Завершив очистку внутренних объемов хроматографа потоком газа-носителя и парами воды, перекрывают клапан 7 и газовую схему хроматографа переводят в положение, изображенное на фиг. 1. Затем вновь по описанной выше процедуре осуществляют отбор пробы анализируемой смеси и ее хроматографический анализ.After filling the dispensing internal volume of the tube 5 with the analyzed mixture of substances at the command of the computer 19, the controlled shut-off valve 7 opens, moving the gas circuit of the chromatograph to the position shown in FIG. 2. In this position, part of the carrier gas stream from the source 1 through the pipe 4 through the flow restrictor 16 is fed to the input of the detector 15 and performs the function of gas-blowing. Another part of the carrier gas stream through pipeline 3 through an open valve 7 enters the junction of pipeline 6 for supplying the mixture to be analyzed and tube 5 with a dosing internal volume, where it is divided into two parts. Most of the carrier gas stream through pipeline 6 through the flow restrictor 9 is discharged to the source of the analyzed mixture (atmosphere or process pipeline), and a smaller part of the carrier gas stream enters the tube 5, displacing the dosed amount of the analyzed mixture of substances contained in the internal volume of the tube 5 , and moving it to the entrance to the chromatographic column 11. At the entrance to the chromatographic column, the gas and / or vapor flow exiting the tube 5 is divided into two parts proportional to the pneumatic resistance m columns 11 and 14 of the flow restrictor. A smaller portion of the dosed volume of the analyzed mixture by the carrier gas stream is transferred to the chromatographic column 11, where it is chromatographically separated into individual components of the mixture. Most of the dosed volume of the analyzed mixture by the flow of carrier gas through the flow driver 12, the outlet pipe 13 and the flow restrictor 14 is discharged into the atmosphere. At the inlet of the chromatographic column 11, the separated components of the mixture to be analyzed are detected using the detector 15. The shut-off valve 7 remains open until the last heaviest component of the mixture exits column 11. To speed up the separation process in the chromatographic column 11, its temperature can be increased according to a predetermined program using a thermostat 17 with a controlled temperature. All the time, while column 11 is undergoing a process of chromatographic separation of the injected dose of the analyzed mixture of substances, the internal volumes of pipelines 6 and 13 with the flow restrictor 9 installed in them (in pipeline 6) and the gas flow inducer 14 are blown off by pure carrier gas streams that clean the internal the surfaces of these pipelines with elements installed in them from residues of sample substances. In order to completely free the internal volumes of pipelines 6 and 13, as well as tube 5 from the remnants of the sample substance, it is advisable to introduce a metered amount of distilled water (0.1 ml) into the evaporation chamber 8 using a microsyringe. The temperature of the evaporation chamber 8 is maintained in the range of 120 - 150 ^o C. The water vapor generated under these conditions, having a high displacement effect, will completely clean the internal volumes of the chromatograph from the remnants of the sample substance. After completing the cleaning of the internal volumes of the chromatograph with a carrier gas stream and water vapor, the valve 7 is closed and the gas chromatograph circuit is transferred to the position shown in FIG. 1. Then again, according to the procedure described above, sampling of the analyzed mixture and its chromatographic analysis are carried out.

Изображенный на фиг. 3 и 4 вариант выполнения предлагаемого газового хроматографа отличается от описанного выше (фиг. 1 и 2) тем, что внутренний дозирующий объем трубки 5 заполнен частицами 20 сорбента, служащего для концентрирования анализируемой смеси при заполнении ею внутреннего объема трубки 5. Кроме того, в хроматограф дополнительно введен управляемый запорный клапан 21, который установлен в трубопроводе 4 для подвода газа-носителя, связывающем вход детектора 15 с источником 1 газа-носителя. Трубка 5 снабжена приспособлениями для ее нагрева и охлаждения (показано штриховой линией 18). Depicted in FIG. 3 and 4, the embodiment of the proposed gas chromatograph differs from the one described above (Figs. 1 and 2) in that the internal dosing volume of the tube 5 is filled with particles 20 of a sorbent that serves to concentrate the analyzed mixture when it fills the internal volume of the tube 5. In addition, to the chromatograph additionally introduced controlled shut-off valve 21, which is installed in the pipe 4 for supplying carrier gas, connecting the input of the detector 15 with the source 1 of carrier gas. The tube 5 is equipped with devices for heating and cooling (shown by dashed line 18).

Еще одним отличием данного варианта выполнения хроматографа является то, что побудитель 12 расхода газа выполнен в виде цилиндрической емкости с установленным внутри нее с возможностью возвратно-поступательного перемещения поршнем 22 со штоком 23, связанным с приводом (на фиг. не показан). Another difference of this embodiment of the chromatograph is that the gas flow inducer 12 is made in the form of a cylindrical container with a piston 22 mounted with a possibility of reciprocating movement with a rod 23 connected to the actuator (not shown in FIG.).

Этот вариант выполнения хроматографа работает следующим образом. В момент времени, предшествующий отбору пробы анализируемой смеси (фиг. 3), клапан 7 закрыт, а клапан 21 открыт. Поршень 22 находится в нижнем положении в цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа. При этом положении клапанов 7 и 21 поток газа-носителя от источника 1 по трубопроводу 4 через открытый клапан 21 и ограничитель 16 потока поступает на вход детектора 15. Для отбора пробы поршень 22 побудителя 12 расхода перемещают с помощью штока 23 и привода (например, ручного) в верхнее положение. При перемещении поршня 22 в верхнее положение на конце трубки 5, соединенной с хроматографической колонкой 11, создается разрежение и анализируемая смесь из источника (например, атмосферы) под действием этого разрежения по трубопроводу 6 для подвода анализируемой смеси через ограничитель 9 потока поступает в трубку 5, где осуществляется сорбция компонентов смеси на частицах 20 сорбента. К моменту достижения поршнем 22 верхнего положения внутренний объем трубки 5 частично или полностью заполняется смесью веществ, большая часть которой находится в сорбированном состоянии в слое частиц 20 сорбента. При этом необходимо учитывать, что при продвижении поршня 22 вверх наряду с забором анализируемой смеси по трубопроводу 6 в трубку 5 осуществляется засасывание воздуха из атмосферы через ограничитель 14 потока во внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 потока. This embodiment of the chromatograph works as follows. At the point in time preceding the sampling of the analyzed mixture (Fig. 3), valve 7 is closed and valve 21 is open. The piston 22 is in the lower position in the cylindrical container of the inducer 12 of the gas flow. At this position of the valves 7 and 21, the carrier gas flow from the source 1 through the pipe 4 through the open valve 21 and the flow restrictor 16 is fed to the input of the detector 15. For sampling, the piston 22 of the flow inducer 12 is moved using a rod 23 and a drive (for example, a manual ) to the upper position. When the piston 22 is moved to the upper position at the end of the tube 5 connected to the chromatographic column 11, a vacuum is created and the analyzed mixture from the source (for example, atmosphere) under the influence of this vacuum through the pipe 6 for supplying the analyzed mixture through the flow restrictor 9 enters the tube 5, where is the sorption of the components of the mixture on particles of 20 sorbent. By the time the piston 22 reaches its upper position, the internal volume of the tube 5 is partially or completely filled with a mixture of substances, most of which is in an sorbed state in the layer of particles 20 of the sorbent. It should be borne in mind that when the piston 22 is advanced upward along with the intake of the analyzed mixture through the pipe 6 into the pipe 5, air is drawn in from the atmosphere through the flow restrictor 14 into the internal volume of the cylindrical container of the flow inducer 12.

После заполнения внутреннего объема трубки 5 анализируемой смесью осуществляют переключение клапанов 7 и 21 в новое рабочее положение (фиг. 4), при котором клапан 7 открыт, а клапан 21 закрыт. При этом положении клапанов 7 и 21 включают термостат 18 для осуществления прогрева корпуса трубки 5 и вместе с ним слоя частиц сорбента 20 с целью десорбции анализируемых веществ и перевода их в газовую фазу. Потоком газа-носителя, поступающим по трубопроводу 3 в трубку 5, десорбированные вещества анализируемой смеси частично переносятся из трубки 5 в хроматографическую колонку 11, где происходит их хроматографическое разделение с последующим детектированием разделенных компонентов смеси на выходе колонки 11 с помощью детектора 15. Большая часть анализируемых веществ потоком газа-носителя из трубки 5 через внутренний объем побудителя 12 расхода сбрасывается в атмосферу. Для ускорения процесса анализа после выхода из колонки 11 компонентов смеси, представляющих интерес для анализа (например, бензола, толуола и ксилола), по команде от компьютера 19 с помощью термостата 17 осуществляется подъем температуры колонки 11 для быстрого освобождения колонки от тяжелых компонентов смеси, не представляющих интереса для анализа. На фиг. 5 и 6 изображена принципиальная схема предпочтительного варианта выполнения хроматографа. Этот вариант выполнения отличается от описанного выше (фиг. 1 - 4) тем, что в хроматограф введена вторая хроматографическая колонка 24, один конец которой соединен с входом первой хроматографической колонки 11, а другой конец соединен с детектором 15. При этом побудитель 12 расхода газа выполнен в виде цилиндрической емкости, в которой установлен с возможностью возвратно-поступательного перемещения поршень 22 со штоком 23, соединенный с приводом (на фиг. не показан). After filling the internal volume of the tube 5 with the analyzed mixture, the valves 7 and 21 are switched to a new operating position (Fig. 4), in which the valve 7 is open and the valve 21 is closed. In this position, the valves 7 and 21 include a thermostat 18 for heating the tube body 5 and with it a layer of particles of sorbent 20 in order to desorb analytes and transfer them to the gas phase. The carrier gas stream flowing through pipeline 3 to tube 5, the desorbed substances of the analyzed mixture are partially transferred from tube 5 to the chromatographic column 11, where they are chromatographically separated, followed by detection of the separated components of the mixture at the output of column 11 using detector 15. Most of the analyzed substances by the flow of carrier gas from the tube 5 through the internal volume of the flow inducer 12 is discharged into the atmosphere. To speed up the analysis process after leaving the column 11 of the mixture components that are of interest for analysis (for example, benzene, toluene and xylene), the temperature of column 11 is raised by thermostat 17 on the command from computer 19 to quickly release the column from the heavy components of the mixture, of interest for analysis. In FIG. 5 and 6 show a schematic diagram of a preferred embodiment of a chromatograph. This embodiment differs from the one described above (Figs. 1-4) in that a second chromatographic column 24 is introduced into the chromatograph, one end of which is connected to the inlet of the first chromatographic column 11, and the other end is connected to the detector 15. In this case, the gas flow inducer 12 made in the form of a cylindrical container, in which a piston 22 with a rod 23 connected to a drive (not shown) is mounted with the possibility of reciprocating movement.

Описанный вариант выполнения хроматографа работает следующим образом. Перед отбором пробы клапан 7 закрыт, а клапан 21 открыт (фиг. 5). Поршень 22 установлен в цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа в крайнем нижнем положении. Поток газа-носителя от источника 1 по дополнительному трубопроводу 4 через открытый клапан 21 и ограничитель 16 потока поступает к точке соединения первой хроматографической колонки 11 и второй хроматографической колонки 24, проходит через вторую хроматографическую колонку 24 и детектор 15 и сбрасывается в атмосферу. При отборе пробы анализируемой смеси веществ поршень 22 с помощью штока 23 и привода (например, ручного) перемещают из крайнего нижнего положения в цилиндрической емкости побудителя 12 расхода в крайнее верхнее. При этом перемещении поршня 22 на концах трубки 5 и первой колонки 11, соединенных с побудителем 12 расхода, создается разрежение, за счет которого во внутренний объем трубки 5 по трубопроводу 6 через ограничитель 9 потока газа начинает поступать анализируемая смесь газов и/или паров из источника этой смеси (например, атмосферного воздуха), которая заполняет внутренний дозирующий объем трубки 5 и перетекает во внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа. Одновременно с отбором пробы за счет создания разрежения на входе побудителя 12 расхода газа во внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 начинает перетекать газ-носитель, поступающий по трубопроводу 4 на выход хроматографической колонки 11, соединенной с концом второй хроматографической колонки 24. При этом также во внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа за счет создания разрежения на его выходе поступает через ограничитель 14 потока по трубопроводу 13 атмосферный воздух. С учетом этого внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа выбирают таким, чтобы за время перемещения поршня 22 из крайнего нижнего положения в крайнее верхнее внутренний дозирующий объем трубки 5 был полностью заполнен анализируемой смесью газов и/или паров. Например, если дозирующий внутренний объем трубки 5 составляет 1 мл, то для выполнения указанного условия внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа выбирают равным 10 - 100 мл, в зависимости от соотношения пневматических сопротивлений ограничителей 9, 14 и 16 потока газа и хроматографической колонки 11. The described embodiment of the chromatograph works as follows. Before sampling, valve 7 is closed and valve 21 is open (Fig. 5). The piston 22 is installed in the cylindrical container of the inducer 12 of the gas flow in the lowest position. The flow of carrier gas from source 1 through an additional pipe 4 through an open valve 21 and a flow restrictor 16 enters the junction of the first chromatographic column 11 and the second chromatographic column 24, passes through the second chromatographic column 24 and detector 15, and is discharged into the atmosphere. When sampling the analyzed mixture of substances, the piston 22 using the rod 23 and the drive (for example, manual) is moved from the lowermost position in the cylindrical container of the flow inducer 12 to the highest. With this movement of the piston 22 at the ends of the tube 5 and the first column 11 connected to the flow driver 12, a vacuum is created, due to which the analyzed mixture of gases and / or vapors from the source begins to flow into the internal volume of the tube 5 through the pipe 6 through the gas flow restrictor 9 this mixture (for example, atmospheric air), which fills the internal dosing volume of the tube 5 and flows into the internal volume of the cylindrical container of the stimulator 12 of the gas flow. Simultaneously with sampling due to the creation of rarefaction at the inlet of the inducer 12, the gas flow into the internal volume of the cylindrical container of the inducer 12 begins to flow the carrier gas flowing through line 4 to the output of the chromatographic column 11, connected to the end of the second chromatographic column 24. At the same time, also to the internal the volume of the cylindrical container of the inducer 12 of the gas flow due to the creation of rarefaction at its outlet enters through the flow restrictor 14 through the pipeline 13 atmospheric air. With this in mind, the internal volume of the cylindrical container of the gas flow inducer 12 is selected so that during the movement of the piston 22 from the lowermost position to the highest upper inner metering volume of the tube 5 is completely filled with the analyzed mixture of gases and / or vapors. For example, if the dosing internal volume of the tube 5 is 1 ml, then to fulfill the specified condition, the internal volume of the cylindrical container of the gas flow inducer 12 is selected to be 10-100 ml, depending on the ratio of the pneumatic resistances of the gas flow restrictors 9, 14 and 16 and the chromatographic column 11 .

После заполнения дозирующего внутреннего объема трубки 5 анализируемой смесью газов и/или паров по команде от компьютера 19 управляемые запорные клапаны 7 и 21 переводятся во второе рабочее положение (фиг. 6), при котором клапан 21 закрыт, а клапан 7 открыт. При этом положении клапанов 7 и 21 поток газа-носителя от источника 1 по трубопроводу 3 через открытый клапан 7 поступает на вход трубки 5, где он делится на две части. Большая часть (2/3) потока по трубопроводу 6 через ограничитель 9 потока сбрасывается в источник анализируемой смеси (например, в атмосферу), отдувая при этом внутренние объемы трубопровода 6 и ограничителя 9 от остатков вещества пробы. Меньшая часть потока газа-носителя (1/3) поступает во внутренний объем трубки 5 и вытесняет из нее дозированное количество вещества пробы ко входу первой хроматографической колонки 11. На входе первой хроматографической колонки 11 поток газа вновь подвергается делению на две части. Большая часть потока (9/10) через внутренний объем цилиндрической емкости побудителя 12 расхода газа через трубопровод 13 и ограничитель 14 потока сбрасывается в атмосферу. Меньшая часть потока газа (1/10) вместе с анализируемым веществом поступает в первую хроматографическую колонку 11 и далее во вторую колонку 24. After filling the dosing internal volume of the tube 5 with the analyzed mixture of gases and / or vapors, on command from the computer 19, the controlled shut-off valves 7 and 21 are transferred to the second operating position (Fig. 6), in which the valve 21 is closed and the valve 7 is open. With this position of the valves 7 and 21, the carrier gas stream from the source 1 through the pipeline 3 through the open valve 7 enters the inlet of the pipe 5, where it is divided into two parts. Most (2/3) of the flow through the pipeline 6 through the flow restrictor 9 is discharged to the source of the analyzed mixture (for example, into the atmosphere), while blowing off the internal volumes of the pipeline 6 and the restrictor 9 from the remains of the sample substance. A smaller portion of the carrier gas stream (1/3) enters the internal volume of the tube 5 and displaces a metered amount of sample material from it to the inlet of the first chromatographic column 11. At the inlet of the first chromatographic column 11, the gas stream is again divided into two parts. Most of the flow (9/10) through the internal volume of the cylindrical container of the stimulator 12 of the gas flow through the pipe 13 and the flow restrictor 14 is discharged into the atmosphere. A smaller part of the gas stream (1/10) together with the analyte enters the first chromatographic column 11 and then to the second column 24.

Анализируемые вещества, перемещаясь с потоком газа-носителя через хроматографические колонки 11 и 24, подвергаются разделению на отдельные компоненты, которые детектируются на выходе колонки 24 с помощью детектора 15. Не дожидаясь полного разделения веществ на колонках 11 и 24, когда часть наиболее тяжелых компонентов анализируемой смеси, которая не представляет интереса для анализа, еще находится внутри колонки 11, осуществляют переключение управляемых запорных клапанов 7 и 21 в рабочее положение, изображенное на фиг. 5, при котором клапан 7 закрыт, а клапан 21 открыт. При этом положении клапанов поток газа-носителя по трубопроводу 4 через открытый клапан 21 и ограничитель 16 потока поступает на выход первой хроматографической колонки 11, где он делится на две части. Меньшая часть потока газа-носителя поступает во вторую хроматографическую колонку 24 и продолжает перенос поступивших в нее анализируемых веществ к ее выходу и далее в детектор 15. Большая часть потока газа-носителя поступает в первую хроматографическую колонку 11, осуществляя обратную ее продувку и выдувая оставшиеся в ней вещества через ограничители 9 и 14 потока в атмосферу. При этом процессы разделения легких компонентов анализируемой смеси, представляющих интерес для анализа, происходящий во второй хроматографической колонке 24, и процесс отдува тяжелых компонентов смеси, не представляющих интерес для анализа, обратным потоком газа-носителя из колонки 11 совмещаются во времени. Это позволяет существенно сократить время анализа. Analyzed substances moving with a carrier gas stream through chromatographic columns 11 and 24 are separated into separate components, which are detected at the output of column 24 using detector 15. Without waiting for the complete separation of substances on columns 11 and 24, when some of the heaviest components are analyzed the mixture, which is not of interest for analysis, is still inside the column 11, the controlled shut-off valves 7 and 21 are switched to the operating position shown in FIG. 5, in which the valve 7 is closed and the valve 21 is open. At this position of the valves, the carrier gas flow through the pipe 4 through the open valve 21 and the flow restrictor 16 enters the output of the first chromatographic column 11, where it is divided into two parts. A smaller part of the carrier gas stream enters the second chromatographic column 24 and continues to transfer the analytes received into it to its outlet and further to the detector 15. A large part of the carrier gas stream enters the first chromatographic column 11, reverse purging it and blowing out the remaining her substances through the limiters 9 and 14 of the flow into the atmosphere. In this case, the processes of separation of the light components of the analyzed mixture, which are of interest for analysis, occurring in the second chromatographic column 24, and the process of blowing off the heavy components of the mixture, which are not of interest for analysis, by the reverse flow of carrier gas from column 11 are combined in time. This can significantly reduce the analysis time.

После завершения процесса анализа поршень 22 с помощью штока 23 и привода переводят в крайнее нижнее положение в цилиндрической емкости побудителя 12 расхода и вновь приступают к операции отбора пробы анализируемых веществ во внутренний дозирующий объем трубки 5 за счет создания разрежения на выходе трубки 5 при перемещении поршня 22 из крайнего нижнего положения в крайнее верхнее. After the analysis process is completed, the piston 22 is transferred to the extreme lower position in the cylindrical container of the flow inducer 12 using the rod 23 and the drive and the process of sampling the analytes into the internal dosing volume of the tube 5 is started again by creating a vacuum at the outlet of the tube 5 when moving the piston 22 from the lowest to highest position.

Следует отметить, что во всех возможных вариантах выполнения предлагаемого хроматографа (фиг. 1 - 6) при отборе дозированного количества пробы анализируемой смеси газов и/или паров и ее переводе потоком газа-носителя в разделительную хроматографическую колонку 11 отсутствует контакт веществ пробы с каким-либо переключающим устройством (краном-переключателем потоков, краном-дозатором и т. п. ). При этом дозирующий объем трубки 5 максимально приближен ко входу разделительной хроматографической колонки 11, что снижает вероятность химических превращений анализируемых веществ на пути от источника анализируемых веществ в хроматографическую колонку. Кроме того, на всем пути пробы анализируемых веществ от источника анализируемой смеси до разделительной хроматографической колонки отсутствуют какие-либо непродуваемые объемы, в которых бы скапливались вещества пробы. Все соединительные трубопроводы, в которых могли бы образоваться эти объемы, продуваются потоком газа-носителя в процессе переноса пробы из дозирующего внутреннего объема 5 в хроматографическую колонку 11 и в процессе осуществления хроматографического разделения анализируемых веществ в колонке 11. Это повышает точность и воспроизводимость анализа за счет исключения так называемых "эффектов памяти" дозирующей системы. И, наконец, в предлагаемом хроматографе переключение потоков газа в дозирующей и разделительной системах осуществляется одним (фиг. 1 и 2) или двумя (фиг. 3 - 6) управляемыми запорными клапанами, которые установлены в трубопроводах при температуре окружающей среды. Это резко повышает надежность работы хроматографа. It should be noted that in all possible embodiments of the proposed chromatograph (Figs. 1-6), when a metered amount of a sample of the analyzed mixture of gases and / or vapors is taken and transferred by the carrier gas stream to the separation chromatographic column 11, there is no contact of the sample substances with any a switching device (flow switch tap, metering tap, etc.). In this case, the dosing volume of the tube 5 is as close as possible to the inlet of the separation chromatographic column 11, which reduces the likelihood of chemical transformations of the analytes on the way from the source of the analytes into the chromatographic column. In addition, along the entire path of the sample of analyzed substances from the source of the analyzed mixture to the separation chromatographic column, there are no non-blown volumes in which the sample substances would accumulate. All connecting pipelines in which these volumes could be formed are purged with a carrier gas stream during the transfer of the sample from the dosing internal volume 5 to the chromatographic column 11 and during the chromatographic separation of the analytes in the column 11. This increases the accuracy and reproducibility of the analysis due to the exclusion of the so-called "memory effects" of the dosing system. And finally, in the proposed chromatograph, the switching of gas flows in the metering and separation systems is carried out by one (Fig. 1 and 2) or two (Fig. 3 - 6) controlled shut-off valves that are installed in pipelines at ambient temperature. This dramatically increases the reliability of the chromatograph.

Claims

1. A gas chromatograph for analyzing substances in mixtures of gases and / or vapors, containing a source of carrier gas, a device for introducing a metered amount of the analyzed mixture of substances into the carrier gas stream, including a tube with a metering internal volume, one end of which is connected to a gas source - media by means of a pipeline for supplying a carrier gas in which a controlled shut-off valve is installed, and with a pipeline for supplying an analyte mixture of substances, a chromatographic column, the inlet of which is connected to the second end of the pipe flasks with a dosing internal volume, a gas flow stimulator connected to the second end of the tube with a dosing internal volume, and a detector, characterized in that an additional conduit for supplying carrier gas is introduced into it, connecting the source of carrier gas to the output of the chromatographic column, and three a gas flow restrictor, one of which is installed in an additional pipeline for supplying a carrier gas, the second is installed in a pipeline for supplying an analyte mixture of substances, and the third is connected to a flow inducer.

2. The chromatograph according to claim 1, characterized in that a second chromatographic column is inserted into it, installed between the first chromatographic column and the detector, and a controlled shut-off valve installed in an additional pipeline for supplying carrier gas.

3. Chromatograph according to claim 1 or 2, characterized in that the flow inducer is made in the form of a cylindrical container installed inside it with the possibility of reciprocating movement of the piston with a rod associated with the drive.

4. The chromatograph according to claim 1, or 2, or 3, characterized in that an evaporation chamber is introduced into it for introducing liquid vapor into the carrier gas stream, installed in a carrier gas supply pipe connected to a tube with a metering internal volume.