RU2121017C1 - Method of manufacturing linear polymer fibers - Google Patents
Method of manufacturing linear polymer fibers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2121017C1 RU2121017C1 RU95116596A RU95116596A RU2121017C1 RU 2121017 C1 RU2121017 C1 RU 2121017C1 RU 95116596 A RU95116596 A RU 95116596A RU 95116596 A RU95116596 A RU 95116596A RU 2121017 C1 RU2121017 C1 RU 2121017C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- solvent
- temperature
- solution
- concentration
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода, в котором полимер растворяют в подходящем растворителе с температурой кипения более 443K(170oC) и температурой плавления ниже 373K(100oC), при этом полимер растворяют при температуре выше 443K(170oC), раствор полимера после формовки превращают путем охлаждения в термообратимый гель и из полученного продукта удаляют растворитель.The invention relates to a method for producing fibers of a linear polymer, comprising alternating structural units of ethylene and carbon monoxide, in which the polymer is dissolved in a suitable solvent with a boiling point of more than 443K (170 o C) and a melting point below 373K (100 o C), while the polymer is dissolved at temperatures above 443K (170 ° C), the polymer solution after molding is converted by cooling into a thermally reversible gel and the solvent is removed from the resulting product.
Указанный процесс известен из Международной патентной заявки WO 92/10524, в которой описывается смешение сополимера этилен/монооксид углерода со вторым компонентом с образованием полимерной композиции, пригодной для получения изделий на основе гелей, и среди прочих используют компоненты, способные растворять полимер и вытягивать из него волокно, а также компоненты вызывают набухание полимера и считаются непригодными для получения волокон. This process is known from International Patent Application WO 92/10524, which describes the mixing of an ethylene / carbon monoxide copolymer with a second component to form a polymer composition suitable for producing gel-based products, and among others, components capable of dissolving and drawing the polymer are used fiber, as well as components, cause swelling of the polymer and are considered unsuitable for the production of fibers.
В соответствии с этим самым общим описанием возможно получение нитевидного термообратимого геля при использовании указанного выше средства растворения, однако ни одно из указанных соединений не оказалось в достаточной степени пригодным для практического применения. Например, большинство из указанных растворителей и агентов, вызывающих набухание, имеет низкую температуру кипения, что приводит к медленной кристаллизации полимера при охлаждении. Описываются также растворители, которые, как было установлено на практике, значительно хуже растворяют большие количества поликетона. Не приводится ни одного практического примера высококачественных волокон, полученных из указанных растворителей. В единственном примере, в котором получают раствор с высокой концентрацией, в качестве растворителя используют бензойную кислоту, однако этот растворитель, как оказалось, не пригоден для получения высококачественных волокон, вследствие взаимодействия полимера с растворителем и кристаллизации полимера при охлаждении раствора, что оказывает негативное воздействие на механические свойства получаемых продуктов. Далее, было обнаружено, что бензойная кислота разрушает поликетоновый полимер. In accordance with this very general description, it is possible to obtain a threadlike thermoreversible gel using the aforementioned dissolution agent, however, none of these compounds was found to be sufficiently suitable for practical use. For example, most of these solvents and swelling agents have a low boiling point, which leads to slow crystallization of the polymer upon cooling. Solvents are also described which, as has been established in practice, dissolve large quantities of polyketone much worse. Not a single practical example of high-quality fibers obtained from these solvents is given. In the only example in which a solution with a high concentration is obtained, benzoic acid is used as a solvent, but this solvent, as it turned out, is not suitable for producing high-quality fibers, due to the interaction of the polymer with the solvent and crystallization of the polymer when the solution is cooled, which negatively affects mechanical properties of the resulting products. Further, it was found that benzoic acid destroys the polyketone polymer.
В настоящем изобретении заявляется способ, лишенный указанных недостатков. Этот способ является разновидностью упомянутого выше способа и представляет собой высоко экономичный метод получения поликетоновых волокон с благоприятными механическими свойствами и отличается тем, что образуется способный постоянно ориентироваться термообратимый гель. The present invention claims a method devoid of these disadvantages. This method is a variation of the above method and is a highly economical method for producing polyketone fibers with favorable mechanical properties and is characterized in that a thermally reversible gel capable of constantly orienting itself is formed.
В указанном способе выбирают сравнительно плохой растворитель для полимера, а концентрация полимера в растворе подбирается настолько большой, чтобы обеспечивалось достаточное и однородное перемешивание молекулярных цепей полимера. Полимер кристаллизуется при охлаждении, при этом нет нужды удалять растворитель. Таким образом, при охлаждении образуется термообратимый гель, обладающий такими свойствами, что он позволяет вытягивать волокна из геля, не удаляя растворитель. Процесс вытягивания волокна служит для придания постоянной ориентации молекулярным цепям полимера. In this method, a relatively poor solvent for the polymer is selected, and the concentration of polymer in the solution is selected so high that sufficient and uniform mixing of the polymer molecular chains is ensured. The polymer crystallizes upon cooling, without the need to remove the solvent. Thus, upon cooling, a thermally reversible gel is formed having such properties that it allows the fibers to be pulled out of the gel without removing the solvent. The fiber drawing process serves to give a constant orientation to the polymer molecular chains.
В соответствии с вновь предлагаемым способом можно получать с высокой производительностью большие количества волокна, обладающего благоприятными механическими свойствами, из которого растворитель удаляется достаточно просто. In accordance with the newly proposed method, it is possible to obtain with high productivity large quantities of fiber having favorable mechanical properties, from which the solvent is removed quite simply.
В общем случае, для получения постоянно ориентированного термообратимого геля растворяют столько полимера, чтобы произведение концентрации полимера и величины [η]0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)0,5. Величину (λ) в данном процессе измеряют в растворе м-крезола при температуре 298K(25oC).In general, to obtain a constantly oriented thermally reversible gel, so much polymer is dissolved that the product of polymer concentration and [η] 0.5 is at least 0.35 (dl / g) 0.5 . The value (λ) in this process is measured in a solution of m-cresol at a temperature of 298K (25 o C).
Хотя в патентной публикации WO 92/10524, в весьма общей форме, заявляется способ получения высоко концентрированного раствора, не приводится подтверждений того, что небольшая порция указанных агентов образует растворы для полимера, из которых можно получить постоянно ориентированные волокна, и не указывается, как можно этого достичь. Although patent application WO 92/10524, in a very general form, claims a method for producing a highly concentrated solution, there is no evidence that a small portion of these agents form polymer solutions from which continuously oriented fibers can be obtained, and it is not indicated how to achieve this.
Предлагаемый способ включает следующие компоненты:
- поликетоновый полимер с подходящей характеристикой вязкостью,
- посредственный или даже плохой растворитель, в котором полимер имеет сравнительно небольшой гидрадинамический объем, и
- устройство для тщательного перемешивания полимера и растворителя при сравнительно высокой температуре и при энергичном механическом перемешивании.The proposed method includes the following components:
a polyketone polymer with a suitable viscosity characteristic,
- mediocre or even poor solvent, in which the polymer has a relatively small hydrodynamic volume, and
- a device for thoroughly mixing the polymer and solvent at a relatively high temperature and with vigorous mechanical stirring.
Величину гидродинамического объема определяют как произведение характеристической вязкости поликетонового полимера в конкретном растворителе при температуре осуществления способа и величины среднего молекулярного веса. The magnitude of the hydrodynamic volume is defined as the product of the intrinsic viscosity of the polyketone polymer in a particular solvent at the temperature of the method and the average molecular weight.
В соответствии с изобретением указанные компоненты используют следующим образом:
получают гомогенный раствор с такой концентрацией, чтобы происходило переплетение молекулярных цепей, и это переплетение сохраняется после охлаждения раствора ниже температуры кристаллизации,
гомогенный раствор подвергают экструзии и
полученный экструдат по мере его охлаждения быстро превращается в гель вследствие образования кристаллов, что приводит к образованию термообратимого геля, который может быть вытянут до степени вытяжки (λ) по крайней мере 6, а при вытягивании до степени вытяжки от 6 до 13 образует ориентированное волокно, которое с первичным значением модуля, равным или большим, чем 10/9• λ - 2,5 (N/tex). Предпочтительно получают ориентированное волокно с первичным значением модуля, равным по крайней мере 10/9• λ - 1(N/tex), но меньшим, чем 10/9• λ + 4 (N/tex). Оптимальное ориентированное волокно должно иметь значение первичного модуля, которое по крайней мере удовлетворяет уравнению:
0,259+1,752• λ -0,114• λ2 +0,00625• λ3 -0,00009 • λ4 .In accordance with the invention, these components are used as follows:
get a homogeneous solution with such a concentration that there is an entanglement of molecular chains, and this entanglement remains after cooling the solution below the crystallization temperature,
a homogeneous solution is extruded and
the resulting extrudate, as it cools, quickly turns into a gel due to the formation of crystals, which leads to the formation of a thermally reversible gel, which can be stretched to a drawing degree (λ) of at least 6, and when drawn to a drawing degree from 6 to 13 forms an oriented fiber, which with a primary modulus value equal to or greater than 10/9 • λ - 2.5 (N / tex). Preferably, an oriented fiber is obtained with a primary modulus of at least 10/9 • λ - 1 (N / tex), but less than 10/9 • λ + 4 (N / tex). The optimal oriented fiber should have a primary modulus value that at least satisfies the equation:
0.259 + 1.752 • λ -0.114 • λ 2 + 0.00625 • λ 3 -0.00009 • λ 4 .
Таким образом, в настоящем изобретении получают постоянно ориентированный термообратимый гель в том случае, если указанный гель вытянут до степени вытяжки по крайней мере 6 и если из указанного геля можно получить ориентированное волокно с первичным модулем в интервале от 10/9• λ -2,5 (N/tex) до 10/9• λ +4 (N/tex) для значений степени вытягивания в интервале от 6 до 13. Thus, in the present invention, a continuously oriented thermally reversible gel is obtained if the specified gel is stretched to a drawing degree of at least 6 and if the oriented fiber can be obtained from the specified gel with a primary module in the range from 10/9 • λ -2.5 (N / tex) to 10/9 • λ +4 (N / tex) for values of the degree of stretching in the range from 6 to 13.
Вновь предлагаемый способ отличается тем, что он лишен недостатков традиционного процесса вытягивания из гелей и очень близко напоминает процесс вытягивания из расплавов, который обладает заметными экономическими преимуществами. Он является, в частности, предпочтительным для некоторых типов полимеров, содержащих структурные единицы этилена и монооксида углерода, которые невозможно перерабатывать из расплава, т.к. они разлагаются при температурах, необходимых для проведения процессов переработки полимера из расплава. The newly proposed method is characterized in that it is devoid of the disadvantages of the traditional process of drawing from gels and very closely resembles the process of drawing from melts, which has significant economic advantages. It is, in particular, preferred for certain types of polymers containing structural units of ethylene and carbon monoxide, which cannot be processed from the melt, because they decompose at temperatures necessary for carrying out processes of processing the polymer from the melt.
Используются растворители, которые в общем случае считываются плохими растворителями для полимера. Температура кипения указанных растворителей составляет выше 443K(170oC), более предпочтительно - выше 453K(180oC), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления изобретения - выше 477K(204oC) указанные растворители не полностью растворяют полимер, за исключением растворения при нагревании до температуры более 443K(170oC), более предпочтительно - выше 453oK(180oС) и наиболее предпочтительно - выше 477K(204oC). В большинстве случаев температура, при которой полимер практически полностью растворяется, лежит ниже температуры кипения растворителя, так что процесс растворения легко может быть осуществлен при атмосферном давлении. Для ряда растворителей подходящий процесс получения раствора полимера заключается в подборе температуры растворения, равной или превышающей температуру кипения растворителя. Такой процесс полезно осуществить, например при использовании в качестве растворителя бензилового спирта. При температурах, которые не превышают температуру кипения более, чем на 5K в любом случае не придется использовать давление более 100 кПа. Однако при более высоких температурах это требование всегда сохраняется.Solvents are used that are generally considered poor solvents for the polymer. The boiling points of these solvents are above 443K (170 ° C), more preferably above 453K (180 ° C), and in the most preferred embodiments of the invention above 477K (204 ° C), these solvents do not completely dissolve the polymer, except when dissolved at heating to a temperature of more than 443 K (170 o C), more preferably above 453 o K (180 o C) and most preferably above 477 K (204 o C). In most cases, the temperature at which the polymer is almost completely soluble lies below the boiling point of the solvent, so that the dissolution process can easily be carried out at atmospheric pressure. For a number of solvents, a suitable process for preparing a polymer solution is to select a dissolution temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. Such a process is useful, for example, when benzyl alcohol is used as a solvent. At temperatures that do not exceed the boiling point by more than 5 K, in any case, you will not have to use a pressure of more than 100 kPa. However, at higher temperatures this requirement is always maintained.
Температура растворения поликетона в конкретном растворителе определяется как температура, при которой наблюдается практически полное растворение 5 - 10% вес. полимера, величина характеристической вязкости которого в данном растворителе оставляет около 7. The dissolution temperature of polyketone in a particular solvent is defined as the temperature at which almost complete dissolution of 5-10% by weight is observed. polymer, the value of the characteristic viscosity of which in this solvent leaves about 7.
Подбирая концентрацию полимера так, чтобы произведение концентрации полимера и [η]0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)0,5, получают раствор, в котором молекулярные цепи полимера в значительной степени переплетены и образуют при кристаллизации термообратимый гель. Величину [η] измеряют в растворе м-крезола при температуре 298K(25oС). В указанной формуле концентрация полимера выражается как весовая фракция полимера в растворе. Весьма удовлетворительный процесс состоит в таком подборе концентрации полимера, чтобы температура кристаллизации раствора лежала в интервале от 398K(125oC) до температуры кипения растворителя.Selecting the concentration of the polymer so that the product of the concentration of the polymer and [η] 0.5 is not less than 0.35 (dl / g) 0.5 , a solution is obtained in which the polymer molecular chains are substantially intertwined and form a thermally reversible gel upon crystallization. The value [η] is measured in a solution of m-cresol at a temperature of 298K (25 o C). In this formula, the polymer concentration is expressed as the weight fraction of the polymer in the solution. A very satisfactory process consists in selecting a polymer concentration such that the crystallization temperature of the solution lies in the range from 398K (125 ° C.) to the boiling point of the solvent.
Было обнаружено, что если использование растворителя, который удовлетворяет указанным выше характеристикам при более низких концентрациях полимера приводит к получению гомогенного раствора, растворы со столь низкой концентрацией при использовании растворителя по изобретению приводят к разделению фаз при охлаждении. В случае таких охлажденных растворов уже нельзя говорить о постоянно ориентированном термообратимом геле. Продукты, получаемые из таких растворов с низкой концентрацией обладают механическими свойствами, которые не являются пригодными для использования. Ранее это уже описано в Европейском патенте 456306. It has been found that if the use of a solvent that satisfies the above characteristics at lower polymer concentrations results in a homogeneous solution, solutions with such a low concentration when using the solvent of the invention lead to phase separation upon cooling. In the case of such chilled solutions, it is no longer possible to speak of a constantly oriented thermoreversible gel. Products obtained from such low concentration solutions have mechanical properties that are not suitable for use. This has already been previously described in European Patent 456,306.
При получении раствора с образованием термообратимого геля когезия между цепями и, таким образом, гелеобразование, может быть усилено за счет подбора концентрации полимера с данной величиной характеристической вязкости таким образом, чтобы произведение концентрации полимера и [η]0,5 составляет более 0,4 (дл/г)0,5. Более предпочтительные результаты получают, если произведение концентрации полимера и [η]0,5 составляет более 0,5 (дл/г)0,5.When a solution is obtained with the formation of a thermally reversible gel, cohesion between the chains and, thus, gelation can be enhanced by selecting a polymer concentration with a given characteristic viscosity so that the product of the polymer concentration and [η] 0.5 is more than 0.4 ( dl / g) 0.5 . More preferred results are obtained if the product of the polymer concentration and [η] 0.5 is more than 0.5 (dl / g) 0.5 .
При использовании более высоких концентраций полимера не только улучшаются свойства конечных продуктов, получаемых из таких растворов, но использование более высоких концентраций растворов полимера имеет и то преимущество, что возрастает количество полимера, переработанного за единицу времени, и скорость удаления растворителя из продукта. Using higher polymer concentrations not only improves the properties of the final products obtained from such solutions, but using higher concentrations of polymer solutions has the advantage that the amount of polymer processed per unit time and the rate of solvent removal from the product increase.
В приведенном ранее уравнении [η]0,5 обозначает характеристическую вязкость полимера, которая определяется следующим соотношением:
и представляет собой отношение между временами истечения t и to, где to и t обозначают времена истечения, в капиллярном вискозиметре при температуре 298K(25oC). В приведенном уравнении с обозначает концентрацию полимера в м-крезоле, выраженную в граммах на децилитр.In the above equation, [η] 0.5 denotes the intrinsic viscosity of the polymer, which is determined by the following ratio:
and represents the relationship between the expiration times t and t o , where t o and t denote the expiration times, in a capillary viscometer at a temperature of 298K (25 o C). In the above equation, c denotes the concentration of polymer in m-cresol, expressed in grams per deciliter.
Характеристическая вязкость используемого поликетона обычно составляет от 0,5 до 10 дл/г, однако может быть и большей. Поликетон, который хорошо подходит для использования в заявляемом способе, имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2 - 8 дл/г, в частности в интервале 1,2 - 4,5 дл/г. Наиболее подходящий для использования по настоящему изобретению полимер имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2 - 2,5 дл/г. Зависимость между полимерной величиной молекулярного веса Mw (в граммах на моль) и характеристической вязкостью можно выразить следующей формулой:
[η] = 1,0×10-4×Mw0,85.
Поликетоновый полимер преимущественно состоит из чередующихся структурных единиц монооксида углерода и этилена в соответствии со следующей формулой:
Помимо структурных единиц монооксида углерода и этилена указанный полимер может содержать небольшие количества других структурных единиц, например пропиленовые группы. Также могут смешиваться другие соединения, в частности, для улучшения термических и/или окислительных свойств и/или других свойств полимера и/или волокна. Для получения поликетоновых полимеров ссылка делается на следующие Европейские патентные заявки: 121 965, 222 454, 227 135, 228 733, 229 408, 235 865, 235 866, 239 145, 245 893, 246 674, 246 683, 248 483, 253 416, 254 343, 257 663, 259 914, 262 745, 263 564, 264 159, 272 728 и 277 695.The intrinsic viscosity of the polyketone used is usually from 0.5 to 10 dl / g, but may be greater. Polyketone, which is well suited for use in the inventive method, has an intrinsic viscosity in the range of 1.2-8 dl / g, in particular in the range of 1.2-4.5 dl / g. The polymer most suitable for use in the present invention has an intrinsic viscosity in the range of 1.2-2.5 dl / g. The relationship between the polymer molecular weight value Mw (in grams per mole) and intrinsic viscosity can be expressed by the following formula:
[η] = 1.0 × 10 -4 × Mw 0.85 .
Polyketone polymer mainly consists of alternating structural units of carbon monoxide and ethylene in accordance with the following formula:
In addition to the structural units of carbon monoxide and ethylene, said polymer may contain small amounts of other structural units, for example, propylene groups. Other compounds may also be mixed, in particular to improve the thermal and / or oxidative properties and / or other properties of the polymer and / or fiber. For the preparation of polyketone polymers, reference is made to the following European patent applications: 121 965, 222 454, 227 135, 228 733, 229 408, 235 865, 235 866, 239 145, 245 893, 246 674, 246 683, 248 483, 253 416 , 254 343, 257 663, 259 914, 262 745, 263 564, 264 159, 272 728 and 277 695.
Невозможно получить требуемый термообратимый гель, который может быть постоянно ориентирован, без растворителя, который должен быть удален, если используется растворитель, температура растворения полимера в котором меньше, чем температура, указанная в формуле изобретения. Применение таких растворителей приводит в образованию термообратимых гелей, которые гораздо ближе по характеру к гелям, полученным при использовании удовлетворительного растворителя, что между прочим, означает, что растворитель не может быть удален из полученных продуктов без использования экстракции, а концентрация полимера в полученном растворе не может быть столь высока, как показано в настоящем изобретении. It is impossible to obtain the required thermally reversible gel, which can be constantly oriented, without a solvent, which must be removed if a solvent is used, the dissolution temperature of the polymer in which is lower than the temperature specified in the claims. The use of such solvents leads to the formation of thermally reversible gels, which are much closer in nature to the gels obtained using a satisfactory solvent, which, by the way, means that the solvent cannot be removed from the obtained products without the use of extraction, and the polymer concentration in the resulting solution cannot be as high as shown in the present invention.
Заявляемый способ имеет то важное преимущество, что полимер кристаллизуется при охлаждении в условиях проведения обычных операций вытягивания, таких как нормальная скорость охлаждения, в то время как известные процессы всегда требуют использования экстрагента для осуществления необходимой кристаллизации полимера. В наиболее предпочтительном варианте осуществления по настоящему изобретению полимер кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры в обычных условиях вытягивания. Поскольку полимер кристаллизуется при охлаждении экструдата, то можно непосредственно ориентировать молекулярные цепи, в частности путем вытягивания сформированного термообратимого геля. При использовании растворителей по настоящему изобретению в большинстве случаев отпадает необходимость проведения экстракции растворителем. Таким образом, обнаружено, что сформированный термообратимый гель можно вытягивать непосредственно на выходе из экструдера, не обязательно после предварительного пропускания при низкой величине натяжения или совсем без натяжения через источник тепла. В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по крайней мере 50% растворителя удается из подвергнутого экструзии продукта с помощью вредств, отличных от экстракции. The inventive method has the important advantage that the polymer crystallizes upon cooling under the conditions of conventional drawing operations, such as a normal cooling rate, while known processes always require the use of an extractant to effect the necessary crystallization of the polymer. In a most preferred embodiment of the present invention, the polymer crystallizes upon cooling to room temperature under ordinary drawing conditions. Since the polymer crystallizes upon cooling the extrudate, it is possible to directly orient the molecular chains, in particular by stretching the formed thermally reversible gel. When using the solvents of the present invention, in most cases there is no need for solvent extraction. Thus, it was found that the formed thermally reversible gel can be pulled directly at the exit of the extruder, not necessarily after preliminary transmission at a low tension level or without tension through a heat source. In a preferred embodiment of the method of the present invention, at least 50% of the solvent is removed from the extruded product by means of damages other than extraction.
Растворители, которые должны использоваться по настоящему изобретению, имеют температуру плавления менее 373K(100oC). Если температура плавления сравнительно высока, то кристаллизация растворителя и кристаллизация полимера будут при охлаждении мешать друг другу. Это приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемых волокон. Таким образом, температура плавления подходящего растворителя по настоящему изобретению должна быть менее 373K(100oС), в частности, менее 318K(45oC). Как было обнаружено, свойства получаемых волокон улучшаются при снижении температуры плавления растворителя.The solvents to be used in the present invention have a melting point of less than 373K (100 ° C). If the melting point is relatively high, then crystallization of the solvent and crystallization of the polymer will interfere with each other upon cooling. This leads to a significant deterioration in the mechanical properties of the resulting fibers. Thus, the melting point of a suitable solvent of the present invention should be less than 373K (100 ° C. ), in particular less than 318K (45 ° C.). As it was found, the properties of the obtained fibers are improved while lowering the melting point of the solvent.
В качестве наиболее пригодных можно рассматривать растворители, содержащие по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей: 2-метоксифенол, 2-гидроксипропионфенон, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, ангидроэритрит, тиодиэтиленгликоль, 5-метил-2-пирролидинон, N-метил-2-оксазолидинон, N-формилпиперидин, диметилфталат, бензиловый спирт, γ-бутиролактион, ∈капролактам, диметилсульфоксид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Указанные растворители являются удобными, в частности, потому, что они не являются токсичными или проявляют лишь незначительную токсичность и не вызывают деградацию полимера, а также потому, что имеют благоприятный интервал температур растворения полимера. Solvents containing at least one component selected from the group consisting of 2-methoxyphenol, 2-hydroxypropionphenone, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, anhydroerythritol, thioethylene glycol, 5-methyl-2-pyrrolidinone, N-methyl can be considered as most suitable. -2-oxazolidinone, N-formylpiperidine, dimethyl phthalate, benzyl alcohol, γ-butyrolaction, ∈ caprolactam, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents are convenient, in particular because they are not toxic or exhibit only slight toxicity and do not cause degradation of the polymer, and also because they have a favorable temperature range for the dissolution of the polymer.
В этой связи наиболее важными являются те растворители, которые содержат по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бензиловый спирт, γ-бутиролактон, ∈капролактам, диметилфталат и дипропиленгликоль. Следует отметить, что наиболее подходящими растворителями являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бензиловый спирт, содержащие или не содержащие одно или несколько других соединений. Таким образом, растворители, которые следует использовать, должны быть приготовлены из одного или нескольких вышеуказанных компонентов. Важно то, что смесь сохраняет способность удовлетворять требованиям к растворителям, изложенным в формуле изобретения. In this regard, the most important are those solvents that contain at least one component selected from the group consisting of: ethylene carbonate, propylene carbonate, benzyl alcohol, γ-butyrolactone, ∈ caprolactam, dimethyl phthalate and dipropylene glycol. It should be noted that the most suitable solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate and benzyl alcohol, whether or not containing one or more other compounds. Thus, the solvents to be used must be prepared from one or more of the above components. It is important that the mixture retains the ability to satisfy the solvent requirements set forth in the claims.
На практике ряд растворителей оказывается менее пригодным для использования. Критерии, которые связаны с практическим применением таких соединений приведены далее. In practice, a number of solvents are less suitable for use. Criteria that are associated with the practical use of such compounds are given below.
Так, растворители, которые могут быть пригодны для использования, должны обладать низкой токсичностью и/или не вызывать раздражение, так что обращение с ними не приводит к принятию дополнительных мер предосторожности. По этой причине растворители, содержащие большие количества фенола, не годятся для использования по настоящему изобретению. Thus, solvents that may be suitable for use should have low toxicity and / or not cause irritation, so that handling does not lead to additional precautionary measures. For this reason, solvents containing large amounts of phenol are not suitable for use with the present invention.
По экономическим причинам растворители должны быть сравнительно дешевыми. Далее, они должны быть химически инертными по отношению к полимеру. Например, было обнаружено, что при повышенных температурах бензойная кислота и анилин разрывают поликетоновый полимер. Более того, растворы, получаемые с использованием данного растворителя, должны иметь воспроизводимые свойства, чтобы обеспечить проведение непрерывных операций вытягивания. For economic reasons, solvents should be relatively cheap. Further, they must be chemically inert with respect to the polymer. For example, it was found that at elevated temperatures, benzoic acid and aniline break the polyketone polymer. Moreover, the solutions obtained using this solvent must have reproducible properties to ensure continuous drawing operations.
Раствор в соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен с указанной выше концентрацией путем тщательного смешения растворителя и полимера при повышенной температуре с последующей экструзией раствора. Так, приготовление раствора может быть осуществлено путем загрузки полимера и растворителя в аппарат для перемешивания и продавливания смеси при повышенной температуре через фильерную решетку с помощью формовочного пресса. Температура, при которой проводится экструзия раствора, преимущественно составляет более 453K(180oС), однако, не превышает температуру деградации полимера. Полимер и растворитель могут смешиваться либо в аппарате для перемешивания либо смешиваться предварительно, а затем полученная смесь в виде суспензии подается в аппарат для смешения. Раствор получают нагреванием смеси до или выше температуры, при которой происходит растворение полимера. Эта температура должна быть ниже, чем температура, при которой наблюдается значительное разложение полимера. Способ, пригодный для практического применения, осуществляют, подбирая температуру ниже температуры кипения растворителя при наиболее часто используемом давлении в аппарате смешения и выше температуры растворения полимера при данном рабочем давлении. Наиболее часто, в зависимости от растворителя, выбирают температуру в интервале приблизительно от 453 до 513K(от 180 до 240oC).The solution in accordance with the method of the present invention can be obtained with the above concentration by thoroughly mixing the solvent and polymer at an elevated temperature, followed by extrusion of the solution. Thus, the preparation of the solution can be carried out by loading the polymer and solvent into an apparatus for mixing and forcing the mixture at elevated temperature through a die plate using a molding press. The temperature at which the extrusion of the solution is carried out, is mainly more than 453K (180 o C), however, does not exceed the temperature of polymer degradation. The polymer and the solvent can be mixed either in the apparatus for mixing or mixed previously, and then the resulting mixture in the form of a suspension is fed into the apparatus for mixing. The solution is obtained by heating the mixture to or above the temperature at which the polymer dissolves. This temperature should be lower than the temperature at which significant polymer decomposition is observed. A method suitable for practical use is carried out by selecting a temperature below the boiling point of the solvent at the most commonly used pressure in the mixing apparatus and above the temperature of dissolution of the polymer at a given working pressure. Most often, depending on the solvent, a temperature in the range of about 453 to 513K (180 to 240 ° C.) is selected.
В соответствии с одним из способов по настоящему изобретению, наиболее пригодных для практического получения растворов с концентрацией полимера более 70%, и до 95% в зависимости от веса раствора, полимер и растворитель помещают в аппарат для смешения, снабженный одним или большим количеством шнеков, и подвергают смесь смешению и перемешиванию при больших скоростях сдвига. В частности, аппарат для смешения является двухшнековым экструдером, хотя может с успехом использоваться одношнековый экструдер или другой аппарат с большим значением величины сдвига. Использование двухшнекового экструдера является наиболее предпочтительным, поскольку при использовании этого устройства смесь не только перемешивается и нагревается, но и перемещается. Конструкция шнека такова, что продукт находится в нем кроткое время и подвергается при этом незначительной дисперсии, что препятствует деградации полимера и оказывает благотворное воздействие на сохранение в течение долгого времени качество получаемого раствора. В аппарате для смешения время нахождения полимера и температура могут быть установлены в зависимости от концентрации и используемого растворителя. Например, было показано, что время нахождения приблизительно от 1 до 5 минут вполне подходит для нагнетания смеси, достаточного для растворения и для процесса экструзии. Использование указанного двухшнекового экструдера позволяет получать растворы с очень большой концентрацией полимера. Далее, не испытывая никаких проблем, можно применять при желании, давление, превышающее 100 кПа. In accordance with one of the methods of the present invention, the most suitable for the practical preparation of solutions with a polymer concentration of more than 70% and up to 95% depending on the weight of the solution, the polymer and the solvent are placed in a mixing apparatus equipped with one or more screws, and subjecting the mixture to mixing and stirring at high shear rates. In particular, the mixing apparatus is a twin screw extruder, although a single screw extruder or other apparatus with a large shear value can be used with success. The use of a twin screw extruder is most preferable, because when using this device, the mixture is not only mixed and heated, but also moved. The design of the screw is such that the product is in it for a short time and undergoes a slight dispersion, which prevents polymer degradation and has a beneficial effect on maintaining the quality of the resulting solution for a long time. In the mixing apparatus, the residence time of the polymer and the temperature can be set depending on the concentration and the solvent used. For example, it has been shown that a residence time of about 1 to 5 minutes is quite suitable for pumping a mixture sufficient for dissolution and for the extrusion process. Using the specified twin screw extruder allows you to get solutions with a very high concentration of polymer. Further, without experiencing any problems, it is possible to apply, if desired, a pressure exceeding 100 kPa.
В соответствии с наиболее предпочтительным способом осуществления изобретения аппарат для смешения соединяют с узлом для вытягивания волокна, а полученный раствор подается непосредственно в формовочный насос. После экструзии растворитель может быть удален испарением например путем пропускания раствора через нагретую трубку, над нагретой поверхностью или потоком нагретого воздуха. According to a most preferred embodiment of the invention, the mixing apparatus is connected to a fiber drawing unit, and the resulting solution is fed directly to the molding pump. After extrusion, the solvent can be removed by evaporation, for example by passing the solution through a heated tube, over a heated surface or a stream of heated air.
Полимер кристаллизуется при охлаждении. Охлаждение может быть осуществлено за счет охлаждения воздухом, водяного охлаждения, охлаждения парами воды, пропусканием над охлажденными валками или через ванну, содержащую охлаждающую жидкость или комбинацией указанных способов охлаждения. The polymer crystallizes upon cooling. The cooling can be carried out by air cooling, water cooling, cooling with water vapor, passing over cooled rolls or through a bath containing cooling liquid or a combination of these cooling methods.
Иначе подвергнутый экструзии продукт можно вытягивать после его экструзии при повышенной температуре, при этом растворитель удаляется из продукта либо в процессе вытягивания либо за счет тепла, которое подается во время процесса вытягивания. Otherwise, the extruded product can be pulled after it has been extruded at an elevated temperature, wherein the solvent is removed from the product either during the drawing process or due to the heat that is supplied during the drawing process.
На чертеже показан процесс в соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения, в котором для удаления растворителя экстрагирующий агент не используется. Загружают полимер по позиции (1) и растворитель по позиции (2) и оба они нагреваются в двухшнековом экструдере (3) до требуемой температуры, которая составляет более 443K(170oC). (4) обозначает формовочный пресс, а (5) фильтр, через который продавливают раствор. Раствор продавливают через фильеру, которая обозначается здесь как фильерная решетка (6), и полученные экструдаты пропускают через нагреваемую трубку (7), а затем на разделительные валки (8), и с помощью мотального устройства полученные волокна наматываются на бобину.The drawing shows a process in accordance with a preferred embodiment of the present invention, in which no extracting agent is used to remove the solvent. The polymer is charged at position (1) and the solvent at position (2), and both of them are heated in a twin-screw extruder (3) to the required temperature, which is more than 443K (170 ° C). (4) denotes a molding press, and (5) a filter through which the solution is forced through. The solution is squeezed through a spinneret, which is here referred to as a spinneret grating (6), and the obtained extrudates are passed through a heated tube (7), and then onto separation rolls (8), and using the winding device, the resulting fibers are wound onto a bobbin.
Механические свойства волокон определяют на образцах нитей, которые выдерживают при температуре 21oC и относительной влажности 65% по крайней мере в течение 16 час. Прочность на разрыв (ВТ), относительное удлинение при разрыве (ЕАВ), первичное значение модуля (IM) и конечное значение модуля (FM) получают, разрывая одну нить в нагрузочной машине. Мера длины для нити составляет 100 мм. Образцы растягивают с постоянной скоростью 10 мм/мин.The mechanical properties of the fibers are determined on samples of yarns that are held at a temperature of 21 o C and a relative humidity of 65% for at least 16 hours. Tensile strength (BT), elongation at break (EAB), the primary value of the module (IM) and the final value of the module (FM) are obtained by breaking one thread in a loading machine. The length measure for the thread is 100 mm. Samples are stretched at a constant speed of 10 mm / min.
Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве получают из кривых нагрузка-растяжение в соответствии с ASTM D 2256-88. Первичное и конечное значение модуля получают из первой производной кривой нагрузка-растяжение (кривая модуль-растяжение) как максимальные величины модулей для растяжения менее 0,2% и растяжение более 2%, соответственно. Линейная плотность нитей (LD) выражается в dtex) рассчитывается из функциональной резонансной частоты в соответствии с ASTM D 1577-66 или путем взвешивания нитей. Tensile strength and elongation at break are obtained from load-tensile curves in accordance with ASTM D 2256-88. The primary and final modulus values are obtained from the first derivative of the load-tensile curve (modulus-tensile curve) as the maximum modulus values for tensile less than 0.2% and tensile more than 2%, respectively. The linear density of the filaments (LD) expressed in dtex) is calculated from the functional resonant frequency in accordance with ASTM D 1577-66 or by weighing the filaments.
Пример 1. Example 1
Несколько соединений испытывают на их пригодность в качестве растворителей для использования в способе по настоящему изобретению. Поликетоновый полимер, имеющий указанную ниже характеристическую вязкость, добавляют к определенному количеству указанного ниже вещества и медленно нагревают в атмосфере азота. После полного растворения полимера или при достижении температуры 523K (250oC) дают полученному веществу медленно остыть.Several compounds are tested for their suitability as solvents for use in the method of the present invention. A polyketone polymer having the following intrinsic viscosity is added to a certain amount of the following substance and slowly heated under nitrogen. After the polymer has completely dissolved, or when the temperature reaches 523K (250 ° C), the resulting substance is allowed to cool slowly.
Были использованы следующие соединения:
бензойная кислота: т.кип. 522К (249oC), т. пл. 396К (123oC),
бензиловый спирт: т.кип. 483К (210oC), т. пл. 258К (минус 15oC),
∈-капролактам: т.кип. 543К (270oC), т. пл. 343К (170oC),
N-метил-2-пирролидон: т.кип. 475К (202oC), т. пл. 249К (минус 24oC).The following compounds were used:
benzoic acid: bp 522K (249 o C), mp 396K (123 o C),
benzyl alcohol: bp 483K (210 o C), so pl. 258K (minus 15 o C),
∈-caprolactam: bp 543K (270 o C), so pl. 343K (170 o C),
N-methyl-2-pyrrolidone: bp 475K (202 o C), so pl. 249K (minus 24 o C).
Ia (Сравнительный пример). Ia (Comparative Example).
Получают 2%-ый раствор поликетона ([η] = 9,8) в бензойной кислоте нагреванием в атмосфере азота. Бензойная кислота плавится при температуре 396К (123oC). При температуре 468К (195oC) полимер полностью растворяется, при этом раствор приобретает бледно-желтую окраску. При охлаждении раствор вначале становится мутным, а затем полностью кристаллизуется при температуре 433К (160oC), при этом наблюдается разделение фаз бензойной кислоты и полимера.A 2% solution of polyketone ([η] = 9.8) in benzoic acid is obtained by heating in a nitrogen atmosphere. Benzoic acid melts at a temperature of 396K (123 o C). At a temperature of 468K (195 o C) the polymer is completely dissolved, while the solution becomes pale yellow. Upon cooling, the solution initially becomes cloudy, and then crystallizes completely at a temperature of 433K (160 o C), while the separation of the phases of benzoic acid and polymer is observed.
1b. 1b.
Получают 4%-ый раствор поликетона ([η] = 9,8) в бензиловом спирте. Бензиловый спирт быстро смачивает полимер. При температуре 443К (170oC) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор.A 4% solution of polyketone ([η] = 9.8) in benzyl alcohol is obtained. Benzyl alcohol quickly wets the polymer. At a temperature of 443K (170 ° C), the polymer is completely dissolved and a clear solution is obtained.
При получении 30%-ного раствора поликетона ([η] = 1,3) в бензиловом спирте было обнаружено, что полимер полностью растворяется при температуре 472К (189oC). Полимер кристаллизуется при температуре 418К (145oC)
Ic.Upon receipt of a 30% solution of polyketone ([η] = 1.3) in benzyl alcohol, it was found that the polymer was completely dissolved at a temperature of 472K (189 o C). The polymer crystallizes at a temperature of 418K (145 o C)
Ic.
Получают 4%-ый раствор поликетона ([η] = 9,8) в ∈-капролактаме. Капролактам, плавится при 353К (80oC) и при 413К (140oC) вызывает набухание полимера. При температуре 503К (230oC) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор. При охлаждении раствор кристаллизуется при температуре 438К (165oC)
1d (Сравнительный пример).A 4% polyketone solution ([η] = 9.8) in ∈-caprolactam is obtained. Caprolactam melts at 353K (80 ° C) and at 413K (140 ° C) it causes polymer swelling. At a temperature of 503K (230 o C) the polymer is completely dissolved and get a clear solution. Upon cooling, the solution crystallizes at a temperature of 438K (165 o C)
1d (Comparative Example).
Получают два 30%-ых раствора поликетона ([η] = 1,3) из одной и той же партии в N-метил-2-пирролидоне. По известной методике проводят термический анализ путем последовательного нагревания и охлаждения содержимого закрытых сосудов. Идентично приготовленные растворы, как оказывается, имеют различные температуры полного растворения полимера. Нагревание растворов во второй раз приводит к более низким температурам, что свидетельствует о деградации полимера. Температуры, определенные для первого и второго нагревания составляют 491К (218oC) и 483К (210oC) и 476К (203oC) и 473К (200oC), соответственно. Повторение этого эксперимента с поликетоном с другой характеристической вязкостью ([η] = 8, 4) дает похожий интервал при других температурах. Полученные результаты настолько отличны друг от друга, что получение полимерных растворов поликетона в N-метил-2-пирролидоне достаточно воспроизводимого качества вряд ли возможно.Two 30% polyketone solutions ([η] = 1.3) are obtained from the same batch in N-methyl-2-pyrrolidone. By a known method, thermal analysis is carried out by successively heating and cooling the contents of closed vessels. Identically prepared solutions, as it turns out, have different temperatures for the complete dissolution of the polymer. The heating of the solutions a second time leads to lower temperatures, which indicates the degradation of the polymer. The temperatures determined for the first and second heating are 491K (218 ° C) and 483K (210 ° C) and 476K (203 ° C) and 473K (200 ° C), respectively. Repetition of this experiment with a polyketone with a different characteristic viscosity ([η] = 8, 4) gives a similar range at other temperatures. The results obtained are so different from each other that obtaining polymer solutions of polyketone in N-methyl-2-pyrrolidone of sufficiently reproducible quality is hardly possible.
Эти результаты показывают, что бензойная кислота не подходит в качестве растворителя для получения волокон по заявленному способу. Использование N-метил-2-пирролидона также сопряжено с недостатками, которые делают его непригодным для практического использования. Наоборот, удовлетворительные растворы, весьма полезные для практического применения, могут быть получены с использованием растворителей, приведенных в примерах 1b и 1c. These results show that benzoic acid is not suitable as a solvent for producing fibers according to the claimed method. The use of N-methyl-2-pyrrolidone is also associated with disadvantages that make it unsuitable for practical use. On the contrary, satisfactory solutions, very useful for practical use, can be obtained using the solvents described in examples 1b and 1c.
Пример II. Example II
Получают растворы поликетона с молекулярным весом и характеристической вязкостью, приведенными ниже в таблице. Поликетон состоит из структурных единиц монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или каких-нибудь других добавок. Get solutions of polyketone with a molecular weight and intrinsic viscosity, shown in the table below. Polyketone consists of structural units of carbon monoxide and ethylene and does not contain stabilizers or any other additives.
Полимер в виде порошка загружают в двухшнековый экструдер, где его медленно нагнетают до температуры 353К (80oC). К нагретому до указанной температуры полимеру (353К (80oC)) добавляют растворитель, после чего смесь растворяют путем перемешивания в экструдере при определенной температуре, превышающей температуру растворения полимера. Эта температура составляет 493К (220oC) для пропиленкарбоната, 458К (185oC) для бензилового спирта и 453К (180oС) для смеси пропиленкарбонат/резорцин. На выходе из экструдера располагается фильерная решетка с двумя круглыми отверстиями с диаметром 4 мм. Сформованные нити немедленно охлаждают на трех охлаждаемых водой валках и разбухают на гранулы длиной приблизительно 3 мм.The polymer in powder form is loaded into a twin-screw extruder, where it is slowly pumped to a temperature of 353K (80 o C). A solvent is added to the polymer heated to the indicated temperature (353K (80 ° C)), after which the mixture is dissolved by stirring in an extruder at a certain temperature above the polymer dissolution temperature. This temperature is 493K (220 ° C) for propylene carbonate, 458K (185 ° C) for benzyl alcohol and 453K (180 ° C) for a propylene carbonate / resorcinol mixture. At the exit of the extruder there is a spinneret grating with two round holes with a diameter of 4 mm. The formed filaments are immediately cooled on three water-cooled rolls and swollen into granules approximately 3 mm long.
Быстрое охлаждение приводит к тому, что растворитель остается в растворе, в результате чего твердый раствор в виде гранул. Указанным способом получают следующие растворы (см. табл. 1). Rapid cooling causes the solvent to remain in solution, resulting in a solid solution in the form of granules. In the specified way receive the following solutions (see table. 1).
Пример III. Example III
Гранулы, полученные из растворов 1 и 8 по примеру II, помещают в одношнековый экструдер, снабженный фильерной решеткой, имеющей 26 круглых отверстий с диаметром 250 мкм каждое. Растворы подвергают экструзии и получают экструдаты, кристаллизующиеся при охлаждении на воздухе. Полученные твердые волокна промывают водой и протягивают над матированной покрытой хромом иглой, нагретой до температуры 509К (236oС), и двумя или тремя нагретыми плитами длиной 34 см. Степень вытяжки волокон, температура нагретых плит и механические свойства полученных волокон приведены в табл. 2 и 3.The granules obtained from
Пример IV. Example IV
Способ, приведенный в примере II, используют для получения волокон из раствора номер 9 по примеру II, за исключением того, что на сей раз нити не пропускают над нагретыми плитами, а проводят одну стадию обработки в горячей печи с температурой 498К (225oC) Свойства полученных продуктов приведены в табл. 4.The method described in example II is used to obtain fibers from the
Пример V. Example V.
Раствор поликетонового полимера и бензилового спирта получают, помещая поликетон в виде порошка с характеристической вязкостью 2,93 и растворитель в двухшнековый экструдер. В первой зоне экструдера поддерживают температуру 378К (105oC), а в последней зоне экструдера поддерживают температуру 453К (180oC). Перемешивание в экструдере и нагревание до температуры 453 (180oC) способствует полному растворению полимера. Время нахождения смеси в экструдере составляет около 3 минут. На выходе из экструдера расположение фильера с десятью отверстиями размером 200 мкм, через которую пропускают раствор. Температура раствора в процессе экструзии равна 458К (185oC), приложенное давление составляет 7200 кПа. Экструдаты пропускают через нагретую трубку (T = 498К (225oC), через ряд направляющих и наматывают на бобину. Волокна с этой бобины не протягивают над горячей плитой, а вместо этого пропускают в одну или в две стадии через нагретую печь. По окончании вытягивания волокна наматывают на бобину.A solution of a polyketone polymer and benzyl alcohol is obtained by placing the polyketone in the form of a powder with a characteristic viscosity of 2.93 and the solvent in a twin-screw extruder. In the first zone of the extruder, a temperature of 378K (105 ° C.) is maintained, and in the last zone of the extruder, a temperature of 453K (180 ° C.) is maintained. Mixing in an extruder and heating to a temperature of 453 (180 o C) contributes to the complete dissolution of the polymer. The residence time of the mixture in the extruder is about 3 minutes. At the exit of the extruder, an arrangement of a die with ten holes of 200 μm in size, through which the solution is passed. The temperature of the solution during the extrusion process is 458K (185 ° C), the applied pressure is 7200 kPa. Extrudates are passed through a heated tube (T = 498K (225 ° C), through a series of guides and wound onto a bobbin. The fibers from this bobbin are not pulled over a hot plate, but instead passed in one or two stages through a heated oven. At the end of drawing the fibers are wound on a bobbin.
Измеренная концентрация поликетона в растворе составляет 0,50. Произведение концентрации и [η]0,5 составляет 0,86 (дл/г)0,5.The measured concentration of polyketone in the solution is 0.50. The product of the concentration and [η] 0.5 is 0.86 (dl / g) 0.5 .
Условия вытягивания и механические свойства полученных продуктов представлены в табл. 5. The drawing conditions and mechanical properties of the obtained products are presented in table. 5.
Пример VI. Example VI
Готовят с помощью смесителя Brabender при комнатной температуре смесь тонко измельченного порошка поликетона с характеристической вязкостью 1,35 и пропиленкарбоната. Смесь общим весом приблизительно 15 г гомогенизируют в течение Ц 15 минут при скорости перемешивания 100 об/мин. A mixture of finely ground polyketone powder with a characteristic viscosity of 1.35 and propylene carbonate is prepared using a Brabender mixer at room temperature. A mixture with a total weight of approximately 15 g was homogenized for 15 minutes at a stirring speed of 100 rpm.
Три грамма полученного образца спрессовывают в виде пленки в пресс-форме между двумя алюминиевыми обкладками размером 25x35 см. Во время сжатия при повышенном давлении образуется раствор полимера. По завершении процесса сжатия в пресс-форме образец пленки вместе с алюминиевыми обкладками удаляют с горячей поверхности пресса и охлаждают прессованием между холодной медной плитой и металлическим основанием по крайней мере в течение 20 сек. Three grams of the obtained sample are pressed in the form of a film in the mold between two aluminum plates 25x35 cm in size. During compression under increased pressure, a polymer solution is formed. Upon completion of the compression process in the mold, a film sample together with aluminum plates is removed from the hot surface of the press and cooled by pressing between a cold copper plate and a metal base for at least 20 seconds.
Полученную пленку разрезают на полоски размером 0,08 - 0,1 мм (толщина) x 2 мм (ширина) x 30 м (длина). Некоторые полоски перед вытягиванием промывают в ацетоне. Условия получения полосок представлены в табл. 6. Полоски вытягивают в одну стадию в горячей печи. Условия вытягивания и свойства полученных продуктов приведены в табл. 7. The resulting film is cut into strips of 0.08 - 0.1 mm (thickness) x 2 mm (width) x 30 m (length). Some strips are washed with acetone before drawing. The conditions for obtaining the strips are presented in table. 6. Strips are drawn in one step in a hot oven. The drawing conditions and properties of the obtained products are given in table. 7.
Путем экструзии этих смесей при повышенной температуре, в частности, 513K (240oC) через капилляры приблизительно 1000 мкм получают волокна, которые после вытягивания при повышенной температуре проявляют механические свойства, аналогичные свойствам вытянутых полосок.By extruding these mixtures at elevated temperatures, in particular 513K (240 ° C.), fibers are obtained through capillaries of approximately 1000 μm, which, after drawing at elevated temperatures, exhibit mechanical properties similar to those of elongated strips.
Сравнительный пример 1. Comparative example 1.
Получают растворы из поликетона с молекулярным весом 310000 г/моль и характеристической вязкостью, равной 4,66, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 15. Соответственно, произведение концентрации полимера и [η]0,5 составляет 0,32 (дл/г)0,5.Polyketone solutions with a molecular weight of 310,000 g / mol and an intrinsic viscosity of 4.66 are obtained using dry propylene carbonate as a solvent. The polymer is added in such an amount that the weight concentration of the polymer in the solution is 15. Accordingly, the product of the polymer concentration and [η] 0.5 is 0.32 (dl / g) 0.5 .
Поликетоновый полимер включает структурные фрагменты монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или каких-либо других добавок. The polyketone polymer includes structural fragments of carbon monoxide and ethylene and does not contain stabilizers or any other additives.
Раствор получают нагреванием при перемешивании растворителя и полимера в химическом стакане в атмосфере азота при температуре 493К (220oC). Время, необходимое для растворения, составляет 120 минут. Полученный раствор пропускают через шесть отверстий для вытягивания, диаметр каждого составляет 300 мкм, в машине для вытягивания при температуре 483К (210oC). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 250К (минус 23oC), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой и наматывают.The solution is obtained by heating with stirring the solvent and the polymer in a beaker in a nitrogen atmosphere at a temperature of 493K (220 o C). The time required for dissolution is 120 minutes. The resulting solution is passed through six holes for drawing, each diameter is 300 μm, in a machine for drawing at a temperature of 483K (210 o C). 10 mm below the spinneret lattice is a bath for extraction or coagulation, filled with acetone at a temperature of 250K (minus 23 o C), through which extrudates are passed. Then, after freeing from the solvent, the fibers are pulled, passing under tension over a hot plate and wound.
Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. A1. Measurement of mechanical properties gives the following results, which are presented in table. A1.
Сравнительный пример 2. Comparative Example 2
Получают раствор из поликетона с молекулярным весом 640000 г/моль и характеристической вязкостью [η], равной 8,62, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 8. Соответственно, произведение концентрации полимера и [η]0,5 составляет 0,08 x 2,93 = 0,23 (дл/г)0,5.A polyketone solution is obtained with a molecular weight of 640,000 g / mol and an intrinsic viscosity [η] of 8.62 using dry propylene carbonate as a solvent. The polymer is added in such an amount that the weight concentration of the polymer in the solution is 8. Accordingly, the product of the polymer concentration and [η] 0.5 is 0.08 x 2.93 = 0.23 (dl / g) 0.5 .
Раствор получают, нагревая растворитель и полимер до температуры 493К (220oC) при перемешивании в закрытом сосуде в атмосфере азота. Время, необходимое для растворения, составляет 60 минут. Полученный раствор пропускают через одну фильеру с диаметром 500 мкм в машине для вытягивания при температуре 483К (210oC). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 248К (минус 25oC), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой, и наматывают.The solution is obtained by heating the solvent and the polymer to a temperature of 493K (220 ° C.) while stirring in a closed vessel under nitrogen atmosphere. The time required for dissolution is 60 minutes. The resulting solution was passed through one die with a diameter of 500 μm in a machine for drawing at a temperature of 483K (210 o C). 10 mm below the spinneret lattice is a bath for extraction or coagulation, filled with acetone with a temperature of 248K (minus 25 o C), through which extrudates are passed. Then, after being freed from the solvent, the fibers are pulled, passing under tension over a hot plate, and wound.
Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. A2. Measurement of mechanical properties gives the following results, which are presented in table. A2.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9300060 | 1993-01-13 | ||
| NL9300060 | 1993-01-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95116596A RU95116596A (en) | 1997-06-10 |
| RU2121017C1 true RU2121017C1 (en) | 1998-10-27 |
Family
ID=19861906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95116596A RU2121017C1 (en) | 1993-01-13 | 1994-01-07 | Method of manufacturing linear polymer fibers |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0679201B1 (en) |
| JP (1) | JP3411279B2 (en) |
| CN (1) | CN1116435A (en) |
| AT (1) | ATE167534T1 (en) |
| BR (1) | BR9405807A (en) |
| CA (1) | CA2153583A1 (en) |
| DE (1) | DE69411146T2 (en) |
| ES (1) | ES2120008T3 (en) |
| RU (1) | RU2121017C1 (en) |
| UA (1) | UA42708C2 (en) |
| WO (1) | WO1994016127A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2733844B1 (en) * | 1995-05-03 | 1997-06-06 | Alcatel Cable | OPTICAL FIBER AND FIBER OPTIC TAPE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| EP1116752B1 (en) | 1998-08-10 | 2004-07-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyketone solution |
| WO2002068738A1 (en) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyketone fiber and process for producing the same |
| US7459516B2 (en) | 2002-08-29 | 2008-12-02 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Polyketone fiber and process for producing the same |
| JP2007283896A (en) | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| KR101373832B1 (en) * | 2012-03-23 | 2014-03-14 | 아주대학교산학협력단 | A precess for preparing polyketone using benzyl alcohol |
| CN111647960B (en) * | 2020-05-09 | 2021-06-11 | 中国水产科学研究院东海水产研究所 | Manufacturing method of loss-reducing and resistance-reducing wire for marine ranching |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8822349D0 (en) * | 1988-09-22 | 1988-10-26 | Shell Int Research | Process for preparation of thermoplastic fibres |
| NL8901253A (en) * | 1989-05-19 | 1990-12-17 | Stamicarbon | POLYMERIC FILAMENTS, TAPES AND FILMS WITH HIGH MODULUS, HIGH STRENGTH AND HIGH MELTING TEMPERATURE AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
| ATE131548T1 (en) * | 1990-05-09 | 1995-12-15 | Akzo Nobel Nv | METHOD FOR PRODUCING POLYKETONE FIBERS |
| NL9002666A (en) * | 1990-12-05 | 1992-07-01 | Stamicarbon | COMPOSITION OF AN ETHENE CARBON MONOXIDE COPOLYMER. |
-
1994
- 1994-01-07 CN CN94190937A patent/CN1116435A/en active Pending
- 1994-01-07 RU RU95116596A patent/RU2121017C1/en active
- 1994-01-07 JP JP50758194A patent/JP3411279B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-07 CA CA002153583A patent/CA2153583A1/en not_active Abandoned
- 1994-01-07 DE DE69411146T patent/DE69411146T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-07 ES ES94904651T patent/ES2120008T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 UA UA95073315A patent/UA42708C2/en unknown
- 1994-01-07 EP EP94904651A patent/EP0679201B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-07 WO PCT/EP1994/000061 patent/WO1994016127A1/en active IP Right Grant
- 1994-01-07 BR BR9405807A patent/BR9405807A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-01-07 AT AT94904651T patent/ATE167534T1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0679201A1 (en) | 1995-11-02 |
| EP0679201B1 (en) | 1998-06-17 |
| UA42708C2 (en) | 2001-11-15 |
| ATE167534T1 (en) | 1998-07-15 |
| JP3411279B2 (en) | 2003-05-26 |
| WO1994016127A1 (en) | 1994-07-21 |
| DE69411146D1 (en) | 1998-07-23 |
| RU95116596A (en) | 1997-06-10 |
| ES2120008T3 (en) | 1998-10-16 |
| CA2153583A1 (en) | 1994-07-21 |
| CN1116435A (en) | 1996-02-07 |
| BR9405807A (en) | 1995-12-19 |
| JPH08507328A (en) | 1996-08-06 |
| DE69411146T2 (en) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Smith et al. | Ultra-high-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing | |
| CA2186560C (en) | Method of producing microporous polyolefin membrane | |
| US5032338A (en) | Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution | |
| US4320081A (en) | Process for the manufacture of fibres from poly-p-phenylene terephthalamide | |
| JPS63288237A (en) | Cord from poly-p-phenylene-terephthalaminde | |
| RU2121017C1 (en) | Method of manufacturing linear polymer fibers | |
| JP2023502885A (en) | Polyamide 5X industrial yarn, method of making and use thereof | |
| JP2017507216A5 (en) | ||
| US3009893A (en) | Extrudable polypyrrolidone compositions and process of extruding same | |
| EP0195422B1 (en) | High-quality polyarylene-thioether fibers and method for production thereof | |
| Atureliya et al. | Continuous plasticized melt-extrusion of polyacrylonitrile homopolymer | |
| EP2999720A2 (en) | Compact polymeric gel and fibers made therefrom | |
| JPS6128015A (en) | Production of poly(p-phenylenebenzo-bis-thiazole fiber | |
| US5820806A (en) | Process for the preparation of polyketone fibers | |
| US5071917A (en) | High strength fibers of stereoregular polystrene | |
| US3624193A (en) | Polyamide filamentmaking process including solid-state polymerization | |
| JPH0246688B2 (en) | ||
| JPH0233314A (en) | High-tenacity polyvinyl alcohol based fiber and production thereof | |
| US4035465A (en) | Drawing polyoxadiazoles filaments | |
| CA2098692A1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide fiber and thereby obtainable polyarylene sulfide multifilament yarn | |
| EP0336556A2 (en) | Filaments or films of polyethylene terephthalate | |
| JPS6230024A (en) | Preparation of drawn high mol.wt. polyethylene terephthalate | |
| EP0351707A2 (en) | High strength fibers of stereoregular polystyrene | |
| US4070326A (en) | Anisotropic sulfuric acid dopes of polyamide hydrazides | |
| JPH05504371A (en) | Composition of ethylene/carbon monoxide copolymer |