RU2120956C1

RU2120956C1 - Multilayer fireproof polymeric material

Info

Publication number: RU2120956C1
Application number: RU96119848A
Authority: RU
Inventors: А.В. Журко; Э.В. Шаталов; В.А. Смирнов; Р.Н. Хелевин
Original assignee: Научно-производственное объединение "Конверсипол"
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-10-27

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: present invention describes multilayer polymeric material with fireproof face layer based on plasticized suspension or emulsion polyvinyl chloride with additives of antipyrene, stabilizers and phosphorus-containing plasticizer. Layer that follows face layer comprises, wt. %: emulsion polyvinyl chloride or perchlorovinyl resin, 100; plasticizer, 30-60; antipyrene, 10-30; and compound selected from group consisting of azodicarboxylic acid, 2,2′--azobis-(isobutyronitrile) N,N′--dinitrosopentamethylene tetramine (n-hydroazinosulphonylcarbamic acid methyl ester, diazoaminobenzene, maleic acid and malonic acid, 10-30. Material is glued onto inside layer mode of reinforced or other non-reinforced material or onto the surface of the object to be protected. Said material high fireproof and heatproof properties when affected by thermal streams and hot rubber-like agents and is used many times. EFFECT: improved properties of the multilayer fireproof polymeric material. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству полимерных материалов для средств защиты от факторов термического поражения - открытого пламени и интенсивных тепловых потоков. The invention relates to the production of polymeric materials for means of protection against factors of thermal damage - open flame and intense heat fluxes.

Наиболее распространенными источниками термических поражений являются, как известно, воздействия открытого пламени и облучение лучистыми потоками тепловой энергии различной интенсивности. В связи с этим придание материалам, используемым при создании средств защиты от термического поражения, защитных свойств от этих факторов является весьма актуальным. The most common sources of thermal damage are, as you know, exposure to open flame and irradiation with radiant fluxes of thermal energy of various intensities. In this regard, giving the materials used in the creation of means of protection against thermal damage, the protective properties of these factors is very relevant.

Известны полимерные материалы для средств защиты от факторов термического поражения, в составе которых содержатся специальные огнестойкие добавки - антипирены (Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1980, Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974; Патент Франции N 1524502, 1968). Polymer materials are known for means of protection against thermal damage factors, which contain special flame-retardant additives - flame retardants (Kodolov V.I. Retarders of the burning of polymeric materials. - M .: Chemistry, 1980, Konkin A.A. Carbon and other heat-resistant fibrous materials - M .: Chemistry, 1974; French Patent N 1524502, 1968).

Такие материалы, обладая высокой огнестойкостью (время остаточного горения равно 0), тем не менее не имеют достаточных термозащитных свойств от воздействия интенсивных тепловых потоков, так как под воздействием последних происходит разрушение огнезащитного материала и как следствие - сквозное прогорание, приводящее к термическому поражению защищаемого объекта. Such materials, having high fire resistance (residual burning time is 0), nevertheless do not have sufficient heat-shielding properties from exposure to intense heat fluxes, since under the influence of the latter, the fire-retardant material is destroyed and, as a result, through burning, resulting in thermal damage to the protected object .

Эти материалы не обладают также достаточной огнестойкостью и термозащитными свойствами к воздействию горящих каучукоподобных веществ при пожарах на предприятиях шинной, резинотехнической промышленности и промышленности синтетического каучука. These materials also do not have sufficient fire resistance and thermal protective properties to the effects of burning rubber-like substances during fires at the enterprises of the tire, rubber and synthetic rubber industries.

Некоторое повышение термозащитных свойств достигается при использовании многослойных полимерных материалов. Однако и они при попадании на них горячих каучукоподобных веществ прогорают в течение 10-15 с (Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам. Под ред. Михайлова В.А. и Кипниса Б. Я. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982, с. 39, 46, 254). A slight increase in thermal protective properties is achieved using multilayer polymeric materials. However, even when hot rubbery substances get on them, they will burn out within 10-15 seconds (Handbook of artificial leather and film materials. Edited by V.A. Mikhailov and B. Ya. Kipnis - Moscow: Light and Food Industry, 1982 , p. 39, 46, 254).

Наиболее близким по техническому существу является огнестойкий полимерный трехслойный армированный тентовый материал - искусственная тентовая кожа "Теза" (Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам. Под ред. Михайлова В.А. и Кипниса Б.Я. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982 г, с. 39, 46, 254). The closest in technical essence is a fire-resistant polymer three-layer reinforced tent material - artificial tent skin "Thesa" (Handbook of artificial leather and film materials. Edited by Mikhailov V.A. and Kipnis B.Ya. - M .: Light and food industry , 1982, p. 39, 46, 254).

Он состоит из трех слоев:
1. Лицевой огнезащитный слой полимерный на основе пластифицированного суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида, включающий антипирен, стабилизаторы, фосфорсодержащей пластификатор и пигменты. Пластифицирующая группа содержит три пластификатора, один из которых является фосфорсодержащим - диалкилфенилфосфат (ДАФФ).It consists of three layers:
1. The front flame retardant polymer layer based on plasticized suspension and emulsion polyvinyl chloride, including flame retardant, stabilizers, phosphorus-containing plasticizer and pigments. The plasticizing group contains three plasticizers, one of which is phosphorus-containing - dialkylphenyl phosphate (DAPPH).

2. Следующий за лицевым слой представляет собой полиэфирную тентовую ткань арт. 56239 или полиэфирную тентовую облегченную арт. 56387, на которую на каландре нанесен грунт - слой пластифицированного эмульсионного и суспензионного поливинилхлорида с антипиреном, стабилизаторами и пигментами. В этом слое смола эпоксидно-диановая ЭД-16 выполняет функцию адгезива и стабилизатора. Каучук СКН-26 является высокомолекулярным пластификатором. Сантанокс R, стеарат кадмия, Бензон ОА, Эстабекс и Фосфит ОФ являются термо- и светостабилизаторами. 2. Next to the front layer is a polyester awning fabric art. 56239 or lightweight polyester awning art. 56387, on which the soil is applied on the calender - a layer of plasticized emulsion and suspension polyvinyl chloride with a flame retardant, stabilizers and pigments. In this layer, epoxy-diane resin ED-16 serves as an adhesive and stabilizer. SKN-26 rubber is a high molecular weight plasticizer. Santanox R, cadmium stearate, Benzon OA, Estabex and Phosphite PF are thermal and light stabilizers.

3. Изнаночный слой на основе пластифицированного эмульсионного поливинилхлорида с антипиреном, стабилизаторами и пигментами. Состав смеси для слоев приведен в табл. 1. 3. The back layer is based on plasticized emulsion polyvinyl chloride with a flame retardant, stabilizers and pigments. The composition of the mixture for the layers is given in table. one.

Однако, имея некоторую огнестойкость, материал обладает недостаточными термозащитными свойствами от воздействия интенсивных тепловых потоков и недостаточной стойкостью к воздействию горящих каучукоподобных веществ, под действием которых в течение 15 с происходит сквозное прожигание материала. К тому же этот материал нельзя использовать повторно. However, having some fire resistance, the material has insufficient thermal protective properties from the effects of intense heat fluxes and insufficient resistance to the effects of burning rubbery substances, under the influence of which through burning of the material occurs for 15 s. In addition, this material cannot be reused.

Таким образом, в настоящее время не известны огнестойкие материалы, обеспечивающие термозащиту от воздействия интенсивных тепловых потоков и горящих каучукоподобных веществ. Thus, at present, fire-resistant materials that provide thermal protection from the effects of intense heat fluxes and burning rubbery substances are not known.

Изобретательная задача состояла в поиске огнестойкого полимерного многослойного материала, обладающего высокими термозащитными свойствами при воздействии интенсивных тепловых потоков, а также обеспечивающего защиту от воздействия горящих каучукоподобных материалов. An inventive task was to search for a fire-resistant polymer multilayer material that has high heat-shielding properties when exposed to intense heat fluxes, and also provides protection from the effects of burning rubber-like materials.

Изобретательская задача решена огнестойким полимерным многослойным материалом с лицевым огнезащитным полимерным слоем на основе пластифицированного суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида, включающим антипирен, стабилизаторы и фосфорсодержащий пластификатор, и слоем, следующим за лицевым, содержащим в качестве полимерного связующего пластифицированные эмульсионный поливинилхлорид или перхлорвиниловую смолу и антипирен, в котором следующий за лицевым слой дополнительно содержит соединение, выбранное из группы, включающей диамид азодикарбоновой кислоты, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, метиловый эфир n-гидразиносульфонилкарбаминовой кислоты, диазоаминобензол, малеиновую кислоту, малоновую кислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. на 100 мас. ч. полимера:
Полимерное связующее - 100
Пластификатор - 30-60
Антипирен - 10-30
Соединение, выбранное из группы, включающей диамид азодикарбоновой кислоты, 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), N, N'-динитрозопентаметилентетрамин, метиловый эфир n-гидразиносульфонилкарбаминовой кислоты, диазоаминобензол, малеиновую кислоту, малоновую кислоту - 10-30
Этот материал обладает высокими огне- и термозащитными свойствами при воздействии интенсивных тепловых потоков и горящих каучукоподобных веществ, а также дает возможность многократного использования. Так, материал может наклеиваться на защищаемый объект, например, на тентовый, чехольный, укрывной материал, на поверхность техники различных видов. При воздействии открытого пламени и интенсивных тепловых потоков происходят процессы вспенивания следующего за лицевым слоя и коксования лицевого слоя. Это приводит к появлению на границе раздела: полимерный материал - защищаемая поверхность газового слоя, что, в свою очередь, ведет к резкому повышению теплового сопротивления в системе и, как следствие, обеспечивается защита поверхности от перегрева.The inventive problem is solved by a fire-resistant polymer multilayer material with a front flame-retardant polymer layer based on a plasticized suspension and emulsion polyvinyl chloride, including a flame retardant, stabilizers and a phosphorus-containing plasticizer, and a layer following the front layer containing plasticized emulsion vinyl-vinyl vinyl chloride as the polymer binder which following the front layer further comprises a compound selected from the group including minutes azodicarboxylic acid diamide, 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, methyl n-gidrazinosulfonilkarbaminovoy acid diazoaminobenzol, maleic acid, malonic acid, with the following ratio of components, parts by weight per 100 wt. including polymer:
Polymer Binder - 100
Plasticizer - 30-60
Fire retardant - 10-30
A compound selected from the group consisting of azodicarboxylic acid diamide, 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, n-hydrazinosulfonylcarbamic acid methyl ester, diazoaminobenzene, maleic acid, malonic acid - 10-30
This material has high fire and heat-shielding properties when exposed to intense heat fluxes and burning rubbery substances, and also makes it possible to reuse it. So, the material can be glued onto the protected object, for example, on awning, cover, covering material, on the surface of various types of equipment. When exposed to an open flame and intense heat fluxes, foaming of the following layer and coking of the face layer occurs. This leads to the appearance at the interface: polymer material - the protected surface of the gas layer, which, in turn, leads to a sharp increase in thermal resistance in the system and, as a result, the surface is protected from overheating.

Устойчивость к прогоранию двухслойного материала, изготовленного по данному изобретению, в 17,3-23,3 раза превышает устойчивость к прогоранию прототипа. Этот материал можно использовать с дополнительным изнаночным слоем из армированного и неармированного полимерного материала. Такие трехслойные материалы насквозь не прогорают под действием горящих каучукоподобных веществ и изнаночный слой остается неповрежденным. При этом прогорают только лицевой и следующий за лицевым слой. После удаления сгоревших и закоксовавшихся слоев на лежащий под ними изнаночный слой может быть наклеен новый слой двухслойного защитного материала. The resistance to burning of a two-layer material made according to this invention is 17.3-23.3 times higher than the resistance to burning of a prototype. This material can be used with an additional backing layer of reinforced and non-reinforced polymer material. Such three-layer materials do not burn through through under the influence of burning rubbery substances and the wrong layer remains intact. In this case, only the front and the following layer are burned out. After removing the burnt and coked layers, a new layer of a two-layer protective material can be glued to the underside of the layer underlying them.

Многослойный полимерный материал представляет собой следующее. The multilayer polymer material is as follows.

1. Лицевой огнезащитный полимерный слой содержит пластифицированный суспензионный и эмульсионный поливинлхлорид с антипиреном, огнестойкими фосфор- и/или хлорсодержащими пластификаторами и стабилизаторами. Природа антипирена и стабилизатора не влияет на достижение технического результата, поэтому могут быть использованы любые известные антипирены и стабилизаторы. Пластифицирующая группа лицевого слоя должна обязательно содержать, как и в прототипе, хотя бы один фосфорсодержащий пластификатор, например, диалкилфенилфосфат (ДАФФ), трихлорэтилфосфат, трикрезилфосфат. 1. The front flame retardant polymer layer contains plasticized suspension and emulsion polyvinyl chloride with a flame retardant, flame retardant phosphorus and / or chlorine-containing plasticizers and stabilizers. The nature of the flame retardant and stabilizer does not affect the achievement of the technical result, so any known flame retardants and stabilizers can be used. The plasticizing group of the front layer must necessarily contain, as in the prototype, at least one phosphorus-containing plasticizer, for example, dialkyl phenyl phosphate (DAPP), trichloroethyl phosphate, tricresyl phosphate.

2. Слой, следующий за лицевым, содержит полимерное связующее, антипирен и специальную добавку. В качестве полимерного связующего он содержит пластифицированные эмульсионный поливинилхлорид или перхлорвиниловую смолу. В качестве антипирена могут быть использованы трехокись сурьмы, бура, гидроокись алюминия, тетрабромфталевый ангидрид, трис-(2,3-дибромпропил)-фосфат, хлорпарафин ХП-1100. В качестве специальных добавок могут быть использованы: диамид азодикарбоновой кислоты ЧХЗ-21, ТУ 6-03-408-76; 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил) - ЧХЗ-57, ТУ 6-03-365-78; N,N'-динитрозопентаметилентетрамин ЧХЗ-18, ТУ 7510900-13-91; метиловый эфир n-гидразиносульфонилкарбаминовой кислоты ЧХЗ-5, ТУ 84-394-73; диазоаминобензол, ТУ 6-14-167-76; малеиновая кислота, ГОСТ 9803-75; малоновая кислота, ТУ 6-09-2608-77. 2. The layer following the front contains a polymer binder, a flame retardant and a special additive. As a polymeric binder, it contains plasticized emulsion polyvinyl chloride or perchlorovinyl resin. As a flame retardant, antimony trioxide, borax, aluminum hydroxide, tetrabromphthalic anhydride, tris- (2,3-dibromopropyl) phosphate, and chlorine paraffin HP-1100 can be used. As special additives can be used: azodicarboxylic acid diamide CHKhZ-21, TU 6-03-408-76; 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile) - ChKhZ-57, TU 6-03-365-78; N, N'-dinitrosopentamethylene tetramine CHZh-18, TU 7510900-13-91; n-hydrazinosulfonylcarbamic acid methyl ester CHZ-5, TU 84-394-73; diazoaminobenzene, TU 6-14-167-76; maleic acid, GOST 9803-75; malonic acid, TU 6-09-2608-77.

Материал изготавливают следующим образом. The material is made as follows.

Вначале изготавливают лицевой огнезащитный полимерный слой, состав которого идентичен составу лицевого слоя материала "Теза", известным каландровым способом на основе пластифицированного суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида с антипиреном, стабилизаторами и огнестойкими фосфор- и/или хлорсодержащими пластификаторами. Затем приготавливают композицию для слоя, следующего за лицевым. С этой целью в пластификатор вносят полимерное связующее, антипирен и специальную добавку. Смесь перемешивают 2 ч. и оставляют на вызревание в течение суток. Приготовленную таким образом клеевую массу наносят на лицевой огнезащитный слой ножевой раклей. Полученный таким образом материал при необходимости может подвергаться термообработке при температурах до 100^oC в течение 5-10 мин и может наклеиваться на изнаночный слой из армированного или неармированного материала.First, a front fire-retardant polymer layer is made, the composition of which is identical to the composition of the front layer of the Teza material, using the known calender method based on plasticized suspension and emulsion polyvinyl chloride with a flame retardant, stabilizers and fire-resistant phosphorus and / or chlorine-containing plasticizers. Then prepare the composition for the layer following the front. For this purpose, a polymer binder, flame retardant and a special additive are introduced into the plasticizer. The mixture is stirred for 2 hours and left to ripen for a day. The adhesive mass prepared in this way is applied to the front flame retardant layer with a knife squeegee. Thus obtained material, if necessary, can be subjected to heat treatment at temperatures up to 100 ^o C for 5-10 minutes and can be glued to the wrong layer of reinforced or non-reinforced material.

Огнезащитные свойства прототипа и заявленного двухслойного материала при различных составах слоя, следующего за лицевым, при воздействии на них горящих каучукоподобных веществ приведены в табл. 2. The fire-retardant properties of the prototype and the claimed two-layer material with different compositions of the layer following the front, when exposed to burning rubbery substances, are given in table. 2.

Claims

Fire-resistant polymer multilayer material with a front fire-retardant layer based on plasticized suspension or emulsion polyvinyl chloride, including a flame retardant, stabilizers and a phosphorus-containing plasticizer, and a layer following the front one containing a polymer binder, a plasticizer and a flame retardant, characterized in that the layer following the front as a polymeric binder, emulsion polyvinyl chloride or perchlorovinyl resin and further comprises a compound selected from the group including amide azodicarboxylate, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, methyl n-gidrazinosulfonilkarbaminovoy acid diazoaminobenzol, maleic acid and malonic acid, with the following ratio of components, parts by weight

Emulsion polyvinyl chloride or perchlorovinyl resin - 100
Plasticizer - 30 - 60
Fire retardant - 10 - 30
A compound selected from the group consisting of azodicarboxylic acid diamide, 2,2'-azo-bis- (isobutyronitrile), N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, n-hydrazinosulfonylcarbamic acid methyl ester, diazoaminobenzene, maleic acid and malonic acid - 10-30