RU2120408C1

RU2120408C1 - Method of extraction of rare-earth element phosphates from apatite concentrate

Info

Publication number: RU2120408C1
Application number: RU97105107A
Authority: RU
Inventors: В.Н. Лебедев; В.А. Маслобоев; Э.П. Локшин; Л.А. Попова; С.Д. Сергеева
Original assignee: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-20

Abstract

FIELD: chemical technology, inorganic chemistry. SUBSTANCE: invention relates to technology of extraction of rare-earth elements from apatite concentrate at its nitric acid processing to complex fertilizers. Method involves addition of lanthanum concentrate at amount 20-50 wt.-% of total rare-earth elements content in nitrate-phosphate solution to nitrate-phosphate solution. The latter is obtained after decomposition of apatite concentrate with nitric acid, strontium removing, calcium nitrate freezing out, fluorine removing. Lanthanum concentrate is added before neutralization of nitrate-phosphate solution with ammonia. A mixture of light rare-earth elements containing lanthanum oxide at amount 25 wt.-%, not less, is used as lanthanum concentrate. Neutralization of nitrate-phosphate solution is carried out with potash or soda partially (10% of ammonia, not less). Method ensures to increase extraction degree of middle and heavy rare-earth elements and yttrium and improve filterability of rare-earth element phosphate precipitate. EFFECT: improved method of extraction, increased extraction degree. 3 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области переработки минерального сырья кислотными методами, в частности к извлечению редкоземельных элементов (РЗЭ) из апатитового концентрата при его комплексной азотнокислотной переработке. The invention relates to the field of mineral processing by acid methods, in particular to the extraction of rare earth elements (REE) from apatite concentrate during its complex nitric acid processing.

Известен способ извлечения фосфатов РЗЭ из апатита, заключающийся в нейтрализации азотнокислотной вытяжки апатита до pH 2.5 и отделении осадка фосфатов РЗЭ от раствора, поступающего далее на получение удобрений (см. Логинова А. И. Азотнокислотная переработка апатита. Хим.пром., 1938, N 1, с. 28-38). There is a method of extracting REE phosphates from apatite, which consists in neutralizing the nitric acid extract of apatite to a pH of 2.5 and separating the precipitate of REE phosphates from the solution that goes on to receive fertilizers (see Loginova A. I. Nitric acid processing of apatite. Chemical industry., 1938, N 1, p. 28-38).

Недостатком данного способа является то, что получаются бедные по РЗЭ и труднофильтруемые осадки фосфатов. The disadvantage of this method is that it turns out poor in REE and difficult to filter precipitation of phosphates.

Известен также способ извлечения фосфатов РЗЭ из апатитового концентрата, включающий разложение его 50-56% азотной кислотой, отделение стронция, кристаллизацию нитрата кальция вымораживанием, отделение фтора, нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора аммиаком и отделение осадка фосфатов РЗЭ (см. Гольдинов А.Л., Романов Е.И., Новоселов Ф.И. и др. Комплексная переработка апатитов. - Хим.промышленность, 1977, N 9, с. 673-675). Извлечение суммы РЗЭ по известному способу составляет 75-80%; концентрация Σ РЗЭ в фосфатном осадке составляет около 25%. There is also a method for the extraction of REE phosphates from apatite concentrate, including its decomposition with 50-56% nitric acid, separation of strontium, crystallization of calcium nitrate by freezing, separation of fluorine, neutralization of nitrate-phosphate solution with ammonia and separation of the precipitate of REE phosphates (see A. Goldinov , Romanov E.I., Novoselov F.I. et al. Complex processing of apatites. - Chemical industry, 1977, N 9, p. 673-675). The extraction of the amount of REE by the known method is 75-80%; the concentration of Σ REE in the phosphate precipitate is about 25%.

Недостатком данного способа является плохая фильтруемость фосфатов, а также то, что извлечение редкоземельных элементов в ряду РЗЭ неодинаково и снижается до 30-60% для средних и тяжелых элементов и иттрия вследствие их более высокой растворимости. Часть суммы РЗЭ, остающаяся в нитратно-фосфатном растворе, обогащена средними и тяжелыми элементами и иттрием, т.е. теряются наиболее ценные элементы (см. Смирнова И.П., Белокосков В.И., Попова Л. А. и др. О распределении редкоземельных элементов в продуктах переработки апатита. В кн. Исследования по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л.: Наука, 1983, с.79-83). При реализации технологии на предприятии, перерабатывающем 1 млн.т апатитового концентрата, потери средних и тяжелых лантанидов и иттрия составят сотни тонн. The disadvantage of this method is the poor filterability of phosphates, as well as the fact that the extraction of rare earth elements in the REE series is not the same and decreases to 30-60% for medium and heavy elements and yttrium due to their higher solubility. Part of the total REE remaining in the nitrate-phosphate solution is enriched with medium and heavy elements and yttrium, i.e. the most valuable elements are lost (see Smirnova I.P., Belokoskov V.I., Popova L.A. et al. On the distribution of rare-earth elements in apatite processing products. In the book. Studies on the physicochemical principles of mineral processing technology. L .: Nauka, 1983, p. 79-83). When implementing the technology at an enterprise that processes 1 million tons of apatite concentrate, the losses of medium and heavy lanthanides and yttrium will amount to hundreds of tons.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения степени извлечения средних и тяжелых элементов и иттрия, а также улучшения фильтруемости получаемого фосфатного осадка РЗЭ. The present invention is aimed at solving the problem of increasing the degree of extraction of medium and heavy elements and yttrium, as well as improving the filterability of the resulting REE phosphate precipitate.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения фосфатов РЗЭ из апатитового концентрата, включающем разложение его азотной кислотой при нагревании, отделение стронция, вымораживание нитрата кальция, отделение фтора, нейтрализацию аммиаком нитратно-фосфатного раствора и отделение осадка фосфатов РЗЭ, согласно изобретению перед нейтрализацией нитратно-фосфатного раствора в него добавляют концентрат лантана в количестве 20-50 мас. %, от содержания суммы РЗЭ в нитратно-фосфатном растворе. The problem is solved in that in a method for the extraction of REE phosphates from apatite concentrate, including its decomposition with nitric acid when heated, strontium separation, freezing of calcium nitrate, fluorine separation, ammonia neutralization of nitrate-phosphate solution and separation of REE phosphate precipitate, according to the invention, before neutralizing nitrate -phosphate solution in it add lanthanum concentrate in an amount of 20-50 wt. %, of the content of the sum of REE in nitrate-phosphate solution.

Другое отличие предлагаемого способа заключается в том, что в качестве концентрата лантана используют смесь легких РЗЭ с содержанием оксида лантана не менее 25 мас.%. Another difference of the proposed method is that as a concentrate of lanthanum use a mixture of light REE with a content of lanthanum oxide of at least 25 wt.%.

Отличием также является то, что нейтрализацию нитратно-фосфатного раствора частично осуществляют поташом или содой, которыми заменяют не менее 10% аммиака. The difference is also that the neutralization of the nitrate-phosphate solution is partially carried out with potash or soda, which replace at least 10% ammonia.

Новизна заявляемого способа заключается в том, что вводится новый прием добавления определенного количества концентрата лантана в нитратно-фосфатный раствор перед его нейтрализацией. Лантан оказывает высаливающее действие на остальные РЗЭ, в том числе на средние и тяжелые лантаниды и иттрий. С увеличением количества добавляемого концентрата лантана возрастает извлечение средних и тяжелых элементов и иттрия, однако при этом возрастает объем осадка фосфатов. Добавление концентрата лантана в количестве < 20 мас.% от Σ РЗЭ в нитратно-фосфатном растворе дает незначительный эффект. Оптимальная норма добавки составляет 20-50 мас.%. В качестве концентрата лантана может быть взята смесь легких РЗЭ, содержащая не менее 25 мас.% оксида лантана. При этом церий, празеодим и неодим, хотя и в меньшей степени, но также способствуют извлечению средних и иттриевых элементов. The novelty of the proposed method is that it introduces a new method of adding a certain amount of lanthanum concentrate to a nitrate-phosphate solution before neutralizing it. Lanthanum has a salting-out effect on other REEs, including medium and heavy lanthanides and yttrium. With an increase in the amount of added lanthanum concentrate, the extraction of medium and heavy elements and yttrium increases, however, the volume of phosphate precipitate increases. The addition of lanthanum concentrate in an amount of <20 wt.% Of Σ REE in a nitrate-phosphate solution gives a negligible effect. The optimal norm of the additive is 20-50 wt.%. A mixture of light REE containing at least 25 wt.% Lanthanum oxide can be taken as a lanthanum concentrate. In this case, cerium, praseodymium and neodymium, although to a lesser extent, also contribute to the extraction of medium and yttrium elements.

Концентрат лантана может быть применен в виде его нитратного раствора или осадка карбонатов, гидроксидов или оксидов. Однако экономичнее применение его в виде фосфатов, возвращая часть получаемого фосфатного осадка РЗЭ в исходный раствор на осаждение. Lanthanum concentrate can be used in the form of its nitrate solution or precipitate of carbonates, hydroxides or oxides. However, it is more economical to use it in the form of phosphates, returning part of the obtained REE phosphate precipitate to the initial solution for precipitation.

Свежеосажденные фосфаты РЗЭ плохо фильтруются и это является одной из причин, препятствующих выделению РЗЭ при переработке апатита на удобрения. Замена части нейтрализующего агента - аммиачной воды на соду или поташ улучшает фильтрацию осадка и повышает извлечение средних и тяжелых элементов. Вероятно, это можно объяснить изменением структуры осадка при доосаждении K₂SiF₆ или Na₂SiF₆, а также образованием двойных солей LnPO₄ • K₃PO₄ и La₃PO₄ • Na₃PO₄.Freshly precipitated REE phosphates are poorly filtered and this is one of the reasons preventing the release of REE during the processing of apatite into fertilizers. Replacing a part of the neutralizing agent, ammonia water, with soda or potash improves sludge filtration and increases the recovery of medium and heavy elements. This can probably be explained by a change in the structure of the precipitate during the deposition of K ₂ SiF ₆ or Na ₂ SiF ₆ , as well as the formation of double salts LnPO ₄ • K ₃ PO ₄ and La ₃ PO ₄ • Na ₃ PO ₄ .

Замена уже 10% аммиака на поташ или соду сказывается на фильтруемости осадка и извлечении средних и тяжелых элементов и иттрия. Дальнейшее увеличение количества соды или поташа может внести изменения в процесс производства удобрений, хотя в принципе весь аммиак может быть заменен поташем, т.к. калий входит в состав комплексных удобрений. Replacing already 10% ammonia with potash or soda affects the filterability of the sediment and the recovery of medium and heavy elements and yttrium. A further increase in the amount of soda or potash can make a difference in the fertilizer production process, although in principle all ammonia can be replaced with potash, as potassium is part of complex fertilizers.

Сущность заявляемого изобретения может быть пояснена следующими примерами. The essence of the claimed invention can be illustrated by the following examples.

Пример 1. Разлагают 100 г апатитового концентрата 180 мл 55% азотной кислоты в течение 2 часов при температуре 50^oC. Отфильтровывают нитрат стронция и нерастворимый остаток. Фильтрат охлаждают при перемешивании до -10^oC в течение 5 часов и отделяют нитрат кальция. При перемешивании вводят 4 г NaNO₃ и через 1 час отфильтровывают осадок кремнефторида натрия. Получают 100 мл нитратно-фосфатного раствора, содержащего 1,05 г Ln₂O₃ (состав раствора приведен в таблице), добавляют 0,21 г оксида лантана (20 мас.% от Σ PЗЭ в растворе) и нейтрализуют 65 мл аммиачной воды при 90^oC. Осадок отделяют на фильтре диаметром 60 мм под вакуумом. Время фильтрации - 10 мин. Объем фильтрата составляет 135 мл, концентрация Ln₂O₃ - 0,9 г/л. Состав Σ РЗЭ приведен в таблице. Извлечение Σ РЗЭ в осадок 88,5 %; Y₂O₃ - 50%; Σ Sm - Lu + Y - 68%. Извлечение рассчитывали по потерям в растворе.Example 1. Dissolve 100 g of apatite concentrate 180 ml of 55% nitric acid for 2 hours at a temperature of 50 ^o C. Filter off the strontium nitrate and insoluble residue. The filtrate is cooled with stirring to -10 ^o C for 5 hours and calcium nitrate is separated. With stirring, 4 g of NaNO ₃ are introduced and after 1 hour the precipitate of sodium cremofluoride is filtered off. Receive 100 ml of nitrate-phosphate solution containing 1.05 g of Ln ₂ O ₃ (the composition of the solution is shown in the table), add 0.21 g of lanthanum oxide (20 wt.% From Σ REE in solution) and neutralize 65 ml of ammonia water at 90 ^o C. The precipitate is separated on a filter with a diameter of 60 mm under vacuum. Filtration time - 10 min. The filtrate volume is 135 ml, the concentration of Ln ₂ O ₃ - 0.9 g / L. The composition of Σ REE is given in the table. Extraction of Σ REE in the precipitate 88.5%; Y ₂ O ₃ - 50%; Σ Sm - Lu + Y - 68%. Recovery was calculated from the loss in solution.

Пример 2. В 100 мл нитратно-фосфатного раствора, полученного как в примере 1, добавляют 3 мл раствора фосфата лантана 100 г/л Ln₂O₃ (28 мас.% от Σ РЗЭ) и нейтрализуют 58 мл аммиачной воды и 5,2 г Na₂CO₃, что соответствует замене 10% NH₃. Время фильтрации - 5,0 мин. Объем фильтрата 120 мл, концентрации Ln₂O₃ - 0,86 г/л. Состав Σ РЗЭ приведен в таблице. Извлечение Σ РЗЭ в осадок составляет 89,5%, Y₂O₃ - 60%, Σ Sm - Ln, + Y - 77%.Example 2. In 100 ml of nitrate-phosphate solution obtained as in example 1, add 3 ml of a solution of lanthanum phosphate 100 g / l Ln ₂ O ₃ (28 wt.% From Σ REE) and neutralize 58 ml of ammonia water and 5.2 g Na ₂ CO ₃ , which corresponds to the replacement of 10% NH ₃ . Filtration time - 5.0 min. The filtrate volume of 120 ml, the concentration of Ln ₂ O ₃ - 0.86 g / L. The composition of Σ REE is given in the table. The extraction of Σ REE in the precipitate is 89.5%, Y ₂ O ₃ - 60%, Σ Sm - Ln, + Y - 77%.

Пример 3. В 100 мл нитратно-фосфатного раствора, полученного как в примере 1, добавляют 1,5 г влажных фосфатов, полученных в примере 1 (0,4 г Ln₂O₃ 38 мас. % от Σ РЗЭ) и нейтрализуют 55 мл аммиачной воды и 18 мл 40% K₂CO₃ (15% NH₃). Время фильтрации - 2 мин. Объем фильтрата - 140 мл, концентрация Ln₂O₃ - 0,78 г/л. Состав Σ РЗЭ приведен в таблице. Извлечение Σ РЗЭ в осадок - 89,7%, Y₂O₃ - 58%; Σ Sm - Ln, + Y = 72%.Example 3. In 100 ml of nitrate-phosphate solution obtained as in example 1, add 1.5 g of wet phosphates obtained in example 1 (0.4 g of Ln ₂ O ₃ 38 wt.% From Σ REE) and neutralize 55 ml ammonia water and 18 ml of 40% K ₂ CO ₃ (15% NH ₃ ). Filtration time - 2 min. The filtrate volume is 140 ml, the concentration of Ln ₂ O ₃ is 0.78 g / l. The composition of Σ REE is given in the table. Extraction of Σ REE in the precipitate - 89.7%, Y ₂ O ₃ - 58%; Σ Sm - Ln, + Y = 72%.

Пример 4. В 100 мл нитратно-фосфатного раствора, полученного как в примере 1, добавляют 13 мл нитратного раствора 400 г/л Ln₂O₃ (50 мас.% от Σ РЗЭ в растворе) в Σ РЗЭ мас.%; 28La₂О₃; 58CeO₂; 5.2P₂₆O₁₁; 8.8Nd₂O₃, и далее нейтрализуют 45 мл аммиачной воды и 20,0 г K₂CO₃ (30% NH₃). Время фильтрации - 4 мин. Объем фильтрата - 130 мл, концентрация Ln₂O₃ - 0.83 г/л. Состав Σ РЗЭ приведен в таблице. Извлечение Σ РЗЭ составляет 89.7%, Y₂O₃ - 52%, Σ Sm-Lu₁ + Y - 71%.Example 4. In 100 ml of nitrate-phosphate solution obtained as in example 1, add 13 ml of nitrate solution of 400 g / l Ln ₂ O ₃ (50 wt.% From Σ REE in solution) in Σ REE wt.%; 28La ₂ O ₃ ; 58 CeO ₂ ; 5.2P ₂₆ O ₁₁ ; 8.8 Nd ₂ O ₃ , and then neutralized with 45 ml of ammonia water and 20.0 g of K ₂ CO ₃ (30% NH ₃ ). Filtration time - 4 min. The volume of the filtrate is 130 ml, the concentration of Ln ₂ O ₃ is 0.83 g / l. The composition of Σ REE is given in the table. The extraction of Σ REE is 89.7%, Y ₂ O ₃ - 52%, Σ Sm-Lu ₁ + Y - 71%.

Пример 5 (по прототипу). 100 мл нитратно-фосфатного раствора, полученного как в примере 1, нейтрализуют 65 мл аммиачной воды и отфильтровывают, как в примере 1. Время фильтрации - 20 мин. Объем фильтрата составляет 135 мл, концентрация Ln₂O₃ - 0.85 г/л. Состав Σ РЗЭ приведен в таблице. Извлечение Σ РЗЭ в осадок составляет 89.1% Y₂O₃ - 30%, Σ Sm-Lu₁ + Y - 55%.Example 5 (prototype). 100 ml of nitrate-phosphate solution obtained as in example 1, neutralize 65 ml of ammonia water and filtered, as in example 1. Filtration time - 20 minutes The filtrate volume is 135 ml, the concentration of Ln ₂ O ₃ is 0.85 g / l. The composition of Σ REE is given in the table. The extraction of Σ REE in the precipitate is 89.1% Y ₂ O ₃ - 30%, Σ Sm-Lu ₁ + Y - 55%.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет существенно на 10-30% увеличить извлечение самария и последующих элементов ряда РЗЭ и иттрия, а также значительно уменьшить время фильтрации. From the above examples it follows that the proposed method can significantly increase the extraction of samarium and subsequent elements of a number of REE and yttrium by 10-30%, as well as significantly reduce the filtration time.

Claims

1. The method of extraction of rare earth phosphates (REE) from apatite concentrate, including its decomposition with nitric acid when heated, separation of strontium, freezing of calcium nitrate, separation of fluorine, ammonia neutralization of nitrate-phosphate solution and separation of the precipitate containing REE phosphates, characterized in that before neutralization of the nitrate-phosphate solution, lanthanum concentrate is added to it in an amount of 20-50 wt.% of the total REE content in the nitrate-phosphate solution.

2. The method according to p. 1, characterized in that as a concentrate of lanthanum use a mixture of light REE with a content of lanthanum oxide of at least 25 wt.%.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the neutralization of the nitrate-phosphate solution is partially carried out by potash or soda, which replace at least 10% of ammonia.