RU2119526C1 - Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products - Google Patents
Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2119526C1 RU2119526C1 RU97106876/04A RU97106876A RU2119526C1 RU 2119526 C1 RU2119526 C1 RU 2119526C1 RU 97106876/04 A RU97106876/04 A RU 97106876/04A RU 97106876 A RU97106876 A RU 97106876A RU 2119526 C1 RU2119526 C1 RU 2119526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- complexonate
- solution
- iron
- hydrogen sulfide
- aqueous
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. The invention relates to petrochemistry, in particular to methods of purification of gas condensate, oil and oil products from hydrogen sulfide, and can be used in oil, gas, oil and gas refining, petrochemical and other industries.
Известны способы очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки их кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами, в частности ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, диаминометаном, иминами, амидинами, полиамидинами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; пат. США NN 4909925, 5074991, 5169411, 5223127, 5344555, 5354453 и др.). Known methods for cleaning gas condensate, oil and oil products from hydrogen sulfide by treating them with oxygen and / or nitrogen-containing organic reagents, in particular anhydrides, halides, carboxylic amides, phenoxides, isocyanates, azodicarboxylates, fumaronitrile, maleic anhydrides, diamides, diamides, diamides , quaternary ammonium compounds, trialkylhexahydrotriazines, etc. (U.S. Pat. NN 2185994, 2185995, 2186590; U.S. Pat. NN 4909925, 5074991, 5169411, 5223127, 5344555, 5354453, etc.).
Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является большой расход дефицитных и дорогостоящих органических реагентов, т. к. в процессе очистки сырья применяемые реагенты необратимо реагируют с сероводородом с образованием нерегенерируемых серусодержащих органических соединений, остающихся в составе очищенного сырья. The main disadvantage of the known methods that prevent their widespread use in industry is the high consumption of scarce and expensive organic reagents, because in the process of cleaning the raw materials, the reagents used irreversibly react with hydrogen sulfide to form non-regenerable sulfur-containing organic compounds remaining in the purified raw material.
Известен также способ очистки нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА) при температуре 100 - 350oF (пат. США N 5213680, кл. C 10 G 29/20, 1993).There is also a method of purification of oils and petroleum products from hydrogen sulfide by processing the feedstock with hexamethylenetetramine (HMTA) at a temperature of 100 - 350 o F (US Pat. US N 5213680, class C 10 G 29/20, 1993).
В указанном способе применяется сравнительно доступный и дешевый реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако недостатком данного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой реакционной способности применяемого ГМТА по отношению к сероводороду, особенно при обычных (низких) температурах. Проведение процесса при повышенных температурах требует значительных энергозатрат на подогрев исходного сырья. In this method, a relatively affordable and cheap hydrogen sulfide neutralizing agent is used. However, the disadvantage of this method is the insufficiently high degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide due to the low reactivity of the used HMTA with respect to hydrogen sulfide, especially at ordinary (low) temperatures. Carrying out the process at elevated temperatures requires significant energy consumption for heating the feedstock.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки сырья водным раствором комплекса трехвалентного железа с натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексоната трехвалентного железа) при массовом соотношении комплексоната железа:сероводород сырья 22-25:1 (что соответствует молярному их соотношению 1,9-2,1:1) с последующим выделением очищенного продукта и регенерацией отработанного водного раствора комплексоната железа продувкой воздухом для повторного использования на стадии очистки сырья от сероводорода (авт. свид. СССР N 1616958, кл. C 10 G 29/06, 1990). Closest to the proposed invention is a method of purification of oil and oil products from hydrogen sulfide by treating raw materials with an aqueous solution of a complex of ferric iron with sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (ferric complexonate) with a mass ratio of iron complexonate: hydrogen sulfide of raw materials 22-25: 1 (which corresponds to their molar ratio 1.9-2.1: 1) followed by isolation of the purified product and regeneration of the spent aqueous solution of iron complexonate by blowing air for re first use at the stage of purification of raw materials from hydrogen sulfide (ed. certificate. USSR N 1616958, class C 10 G 29/06, 1990).
Этот способ обеспечивает высокую (100%-ную) степень очистки нефти и нефтепродуктов при обычных температурах и регенерацию отработанного водного раствора комплексоната железа (за счет окисления комплексоната двухвалентного железа в комлексонат трехвалентного железа кислородом воздуха) для повторного использования. Однако недостатком данного способ является значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за высокой коррозионной агрессивности используемого водного раствора комплексоната железа по отношению к конструкционным материалам, особенно к обычной углеродистой стали. Кроме того, используемые водные растворы комплексоната железа обладают низкой величиной водородного показателя (pH ниже 5) и недостаточно высокой поглотительной способностью к сероводороду и меркаптанам, в результате чего для обеспечения высокой степени очистки сырья требуется использование большого объема поглотительного раствора, т.е. его повышенная циркуляция в системе очистки. Проведение процесса очистки известным способом приводит также к загрязнению очищенного продукта образующейся коррозионной элементарной серой из-за ее растворимости в жидких углеводородах (в нефти и нефтепродуктах). Указанные (и другие) недостатки снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому применению в промышленности. This method provides a high (100%) degree of purification of oil and petroleum products at ordinary temperatures and the regeneration of the spent aqueous solution of iron complexonate (due to the oxidation of ferrous complexonate to ferric complexonate with atmospheric oxygen) for reuse. However, the disadvantage of this method is the significant corrosion of equipment and pipelines due to the high corrosiveness of the aqueous solution of iron complexonate used in relation to structural materials, especially ordinary carbon steel. In addition, the aqueous solutions of iron complexonate used have a low pH value (pH below 5) and a low absorption capacity for hydrogen sulfide and mercaptans, as a result of which a high volume of absorption solution is required to ensure a high degree of purification of the raw material, i.e. its increased circulation in the cleaning system. Carrying out the cleaning process in a known manner also leads to contamination of the purified product with the resulting corrosive elemental sulfur due to its solubility in liquid hydrocarbons (in oil and petroleum products). These (and other) disadvantages reduce the efficiency of the process as a whole and prevent its widespread use in industry.
Задачей изобретения является снижение степени коррозии оборудования и трубопроводов за счет уменьшения коррозионной агрессивности используемого поглотительного раствора, а также повышение поглотительной способности используемого раствора по отношению к сероводороду и меркаптанам, и, следовательно, снижение скорости его циркуляции в системе очистки, и уменьшение загрязнения очищенного продукта образующейся элементарной серой, и повышение степени очистки сырья от меркаптанов, в частности от легких метил- и этилмеркаптанов. The objective of the invention is to reduce the degree of corrosion of equipment and pipelines by reducing the corrosiveness of the used absorption solution, as well as increasing the absorption capacity of the used solution with respect to hydrogen sulfide and mercaptans, and, therefore, reducing its circulation rate in the cleaning system, and reducing the contamination of the purified product formed elemental sulfur, and increasing the degree of purification of raw materials from mercaptans, in particular from light methyl and ethyl mercaptans.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода, включающим обработку сырья раствором комплексоната трехвалентного железа, выделение очищенного продукта, регенерацию отработанного раствора продувкой воздухом и возврат регенерированного раствора на стадию очистки сырья, в котором обработку сырья проводят водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа с pH, равным 7,1 - 10, и перед возвратом на стадию очистки из регенерированного раствора отделяют образующуюся элементарную серу. According to the invention, the named technical result is achieved by the described method of purification of gas condensate, oil and oil products from hydrogen sulfide, including treating the feed with a solution of ferric complexonate, recovering the purified product, regenerating the spent solution by blowing air and returning the regenerated solution to the step of cleaning the feed, in which the feed is treated with water an alkaline solution of ferric complexonate with a pH of 7.1 - 10, and before returning to the stage of purification from the regenerator vannogo solution is separated elemental sulfur is formed.
При этом обработку сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа предпочтительно ведут в молярном соотношении комплексоната железа : сероводород, равном (0,5-1,9):1. Причем обработку сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, водно-щелочным раствором комплексоната железа предпочтительно ведут в молярном соотношении комплексонат железа:сера сероводородная и меркаптановая, равным (0,5-1,9): 1. Кроме того, обработку сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, водно-щелочным раствором комплексоната железа проводят в присутствии эффективного количества деэмульгатора, который вводят в применяемый водно-щелочной раствор или в исходное сырье, или в образовавшуюся эмульсию (в реакционную смесь). При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа с pH, равным 7,1 - 10, преимущественно используют фосфат щелочного металла и/или водорастворимый органический амин. Причем в качестве фосфата щелочного металла предпочтительно используют фосфат, полифосфат натрия или калия, а в качестве органического амина - моно-, ди-, триэтаноламин, N-метилдиэтиламин, N,N-диметилэтаноламин или их смеси. Кроме того, в качестве комплексоната железа преимущественно используют комплекс железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. In this case, the processing of raw materials with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate is preferably carried out in a molar ratio of iron complexonate: hydrogen sulfide equal to (0.5-1.9): 1. Moreover, the processing of raw materials containing hydrogen sulfide and mercaptans with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate is preferably carried out in a molar ratio of iron complexonate: sulfur sulfide and mercaptan equal to (0.5-1.9): 1. In addition, processing of raw materials prone to formation a stable emulsion, an aqueous-alkaline solution of iron complexonate is carried out in the presence of an effective amount of a demulsifier, which is introduced into the applied aqueous-alkaline solution or into the feedstock or into the resulting emulsion (into the reaction mixture). Moreover, alkaline metal phosphate and / or water-soluble organic amine are mainly used as the alkaline agent of the aqueous-alkaline solution of iron complexonate with a pH of 7.1 - 10. Moreover, phosphate, sodium or potassium polyphosphate are preferably used as the alkali metal phosphate, and mono-, di-, triethanolamine, N-methyldiethylamine, N, N-dimethylethanolamine or mixtures thereof are used as the organic amine. In addition, a complex of iron with disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is mainly used as iron complexonate.
Отличительными признаками предложенного способа являются проведение обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа при pH раствора в пределах 7,1 - 10 и в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении с использованием в качестве щелочного агента в составе водно-щелочного раствора комплексоната железа вышеуказанных фосфата щелочного металла и/или водорастворимого органического амина, а также отделение образующейся серы из регенерированного раствора, проведение обработки сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, в присутствии эффективного количества деэмульгатора и преимущественное использование в качестве комплексоната железа хелатного комплекса железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Distinctive features of the proposed method are the processing of raw materials with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate at a pH of between 7.1 and 10 and in the above optimal molar ratio using, as an alkaline agent, the above alkali metal phosphate and / or a water-soluble organic amine, as well as separating the sulfur formed from the regenerated solution, processing the raw materials prone to form a stable emulsion, in the presence of an effective amount of a demulsifier and the predominant use as an iron complexonate of a chelated complex of iron with disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid.
Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т. к. проведение процесса очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов обработкой их водно-щелочным раствором комплексоната железа при pH 7,1 - 10 и в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении с использованием в качестве щелочного агента фосфата щелочного металла и/или водорастворимого амина и в присутствии эффективного количества деэмульгатора в литературе не описано и позволяет значительно снизить степень коррозии оборудования и скорость циркуляции раствора, повысить степень очистки сырья от меркаптанов, а также ускорить выделение очищенного продукта и уменьшить его загрязнение образующейся элементарной серой в сравнении с известным способом. These distinctive features of the proposed technical solution determine its novelty and inventive step in comparison with the prior art in this field, since the process of purifying gas condensate, oil and oil products from hydrogen sulfide and mercaptans by treating them with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate at pH 7, 1 to 10 and in the above optimal molar ratio using alkali metal phosphate and / or water-soluble amine as the alkaline agent and in the presence of an effective amount CTBA demulsifier described in the literature and can significantly reduce the corrosion of equipment and solution circulation rate, improve the degree of purification of the raw materials of mercaptans, as well as to accelerate the recovery of purified product and reduce its pollution produced elemental sulfur in comparison with the known method.
Необходимость и целесообразность проведения обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа с pH 7,1 - 10 обусловлены с его значительно более низкой коррозионной агрессивностью по отношению к конструкционным материалам, в том числе к обычной углеродистой стали, а также более высокой поглотительной способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам в сравнении с водным раствором комплексоната железа, не содержащим в своем составе щелочного агента, в частности фосфата щелочного металла и/или органического амина. Проведение процесса при pH раствора в пределах 7,1 - 10 также является необходимым и целесообразным, т. к. при pH раствора менее 7,1 существенно увеличивается степень коррозии оборудования и трубопроводов установки, уменьшается поглотительная способность раствора к сероводороду и меркаптанам, и увеличивается скорость его циркуляции в системе очистки. При pH раствора более 10 образуются трудноразрушаемые водонефтяные эмульсии, т. к. в этом случае происходит резкое снижение прочности применяемого комплексоната железа, особенно в присутствии сероводорода, и его разрушение с осаждением нежелательных гидроксидов и сульфидов железа. Это приводит к образованию стойких трудноразрушаемых водонефтяных эмульсий, т. к. гидроксиды и сульфиды железа являются стабилизаторами эмульсий (ж. "Нефтепромысловое дело", 1976, N 6, с. 30 и "Нефтяное хозяйство", 1979, N 11, с. 37). В связи с этим для исключения осаждения гидроксидов, сульфидов железа и образования стойких эмульсий наиболее целесообразно проведение процесса очистки нефти и тяжелых нефтепродуктов при pH раствора не выше 9,5. Кроме того, при очистке сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, целесообразно проведение процесса в присутствии эффективного количества деэмульгатора, который в зависимости от его типа, растворимости (водо- и/или маслорастворимый деэмульгатор) вводится в применяемый водно-щелочной раствор комплексоната железа или в исходное сырье, или в уже образовавшуюся эмульсию, т. е. в реакционную смесь. The necessity and feasibility of processing raw materials with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate with a pH of 7.1 - 10 are due to its significantly lower corrosiveness with respect to structural materials, including ordinary carbon steel, as well as a higher absorption capacity with respect to hydrogen sulfide and mercaptans in comparison with an aqueous solution of iron complexonate that does not contain an alkaline agent, in particular alkali metal phosphate and / or organic amine. Carrying out the process at a pH of the solution in the range of 7.1 - 10 is also necessary and appropriate, since at a pH of the solution less than 7.1 the degree of corrosion of the equipment and pipelines of the installation significantly increases, the absorption capacity of the solution to hydrogen sulfide and mercaptans decreases, and the speed increases its circulation in the cleaning system. When the pH of the solution is more than 10, water-oil-tight emulsions are formed, since in this case there is a sharp decrease in the strength of the used iron complexonate, especially in the presence of hydrogen sulfide, and its destruction with the precipitation of undesirable hydroxides and sulfides of iron. This leads to the formation of persistent difficult-to-destroy water-oil emulsions, since hydroxides and sulfides of iron are emulsion stabilizers (J. Oilfield, 1976, No. 6, p. 30 and Oil Industry, 1979, No. 11, p. 37 ) In this regard, to exclude the deposition of hydroxides, iron sulfides and the formation of stable emulsions, it is most expedient to carry out the process of refining oil and heavy petroleum products at a pH of not more than 9.5. In addition, when cleaning raw materials prone to the formation of a stable emulsion, it is advisable to carry out the process in the presence of an effective amount of a demulsifier, which, depending on its type, solubility (water and / or oil-soluble demulsifier) is introduced into the applied aqueous alkaline solution of iron complexonate or feedstock, or into an already formed emulsion, i.e., into the reaction mixture.
Необходимость и целесообразность отделения образующейся в процессе очистки элементарной серы обусловлены с ее растворимостью в исходном сырье (жидких углеводородах) при его обработке с серусодержащим водно-щелочным раствором комплексоната железа и загрязнением очищенного продукта коррозионной элементарной серой. При этом образующуюся мелкодисперсную элементарную серу наиболее целесообразно выделять из регенерированного раствора перед его возвратом на стадию очистки путем фильтрации или центрифугирования с получением серы (в виде серной пасты) и очищенного от серы регенерированного раствора для повторного использования. The necessity and feasibility of separating the elemental sulfur formed during the purification process are due to its solubility in the feedstock (liquid hydrocarbons) when it is treated with a sulfur-containing aqueous alkaline solution of iron complexonate and contamination of the purified product with elemental sulfur. In this case, the finely divided elemental sulfur formed is most expediently separated from the regenerated solution before it is returned to the purification stage by filtration or centrifugation to obtain sulfur (in the form of sulfur paste) and the regenerated solution purified from sulfur for reuse.
Проведение обработки исходного сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа, взятым в предлагаемом молярном соотношении комплексонат железа: сероводород (0,5-1,9:1), является целесообразным, т. к. при их молярном соотношении менее 0,5:1 снижается степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение молярного их соотношения более 1,9:1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки сырья, и, следовательно, экономически целесообразно (из-за неоправданно повышенной скорости циркуляции раствора в системе очистки и увеличения расхода электроэнергии на его циркуляцию), Причем наиболее оптимальным является их молярное соотношение в пределах от 0,8:1 до 1,6: 1. Следует также указать, что проведение обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа в предлагаемом молярном соотношении позволяет уменьшить загрязнение очищенного продукта образующейся элементарной серой в сравнении с известным способом. Это связано с тем, что в предлагаемом способе при указанных молярных соотношениях извлечение сероводорода из исходного сырья на стадии его очистки происходит за счет взаимодействия сероводорода щелочным агентом с образованием сульфидов и гидросульфидов щелочного металла и/или амина (и лишь частично за счет окисления сероводорода комплексонатом трехвалентного железа до элементарной серы). В известном способе при проведении процесса в кислой среде и в стехиометрическом молярном соотношении комплексонат: сероводород (2:1) очистка сырья происходит только за счет окисления растворенного в сырье сероводорода комплексонатом трехвалентного железа до серы, в результате чего на стадии очистки происходит частичное растворения образующейся серы в очищенном продукте. В предлагаемом способе образование элементарной серы происходит в основном на стадии регенерации отработанного раствора (в регенераторе) за счет окисления сульфид- и гидросульфид-анионов регенерированных комплексонатом трехвалентного железа (и частично кислородом воздуха) и образующуюся в регенераторе сера отделяется затем из регенерированного раствора фильтрацией или центрифугированием перед его возвратом на стадию очистки сырья, в результате чего практически исключается (или существенно уменьшается) контактирование и растворение образующейся серы в очищенном продукте. Processing the feedstock with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate, taken in the proposed molar ratio of iron complexonate: hydrogen sulfide (0.5-1.9: 1), is advisable, because when their molar ratio of less than 0.5: 1 decreases the degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide, and an increase in their molar ratio of more than 1.9: 1 does not already lead to a further increase in the degree of purification of raw materials, and, therefore, is economically feasible (due to unjustifiably increased circulation speed of the solution in the cleaning system and increased consumption electricity for its circulation), and the most optimal is their molar ratio in the range from 0.8: 1 to 1.6: 1. It should also be noted that the processing of raw materials with an aqueous-alkaline solution of iron complexonate in the proposed molar ratio can reduce the pollution of purified the product of the resulting elemental sulfur in comparison with the known method. This is due to the fact that in the proposed method with the indicated molar ratios, the extraction of hydrogen sulfide from the feedstock at the stage of its purification occurs due to the interaction of hydrogen sulfide with an alkaline agent with the formation of sulfides and hydrosulfides of an alkali metal and / or amine (and only partially due to the oxidation of hydrogen sulfide by trivalent complexonate iron to elemental sulfur). In the known method, when carrying out the process in an acidic environment and in a stoichiometric molar ratio of complexonate: hydrogen sulfide (2: 1), the raw material is purified only by oxidizing the ferrous complexonate dissolved in the raw material to sulfur, resulting in a partial dissolution of the sulfur formed during the cleaning step. in a refined product. In the proposed method, the formation of elemental sulfur occurs mainly at the stage of regeneration of the spent solution (in the regenerator) due to the oxidation of sulfide and hydrosulfide anions regenerated by ferric complexonate (and partly by atmospheric oxygen) and the sulfur formed in the regenerator is then separated from the regenerated solution by filtration or centrifugation before returning to the stage of purification of raw materials, as a result of which contacting is practically eliminated (or substantially reduced) and dissolved e sulfur formed in the purified product.
Следует также указать, что в случае очистки сырья, содержащего одновременно сероводород и меркаптаны, обработку такого сырья водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа целесообразно провести в молярном соотношении комплексоната железа:сера сероводородная + меркаптановая, равном (0,5-1,9):1. Это связано с тем, что в этом случае содержащиеся в исходном сырье (газоконденсате, нефти) легкие метил- и этилмеркаптаны также растворяются в используемом водно-щелочном растворе комплексоната железа и окисляются комплексонатом трехвалентного железа до соответствующих диметил- и диэтилдисульфидов по реакции
2CH3SH+2Fe3+•ЭДТА+2OH- _→ CH3-S-S-CH3+2H2O;
Образующиеся дисульфиды хорошо растворимы в жидких углеводородах (газоконденсате, нефти), поэтому они переходят в углеводородную фазу и остаются в составе очищенного продукта, т. е. в этом случае происходит очистка сырья одновременно от сероводорода и легких метил- и этилмеркаптанов (примеры 8 - 10). При этом образующаяся на стадии обработки сырья и частично растворяющаяся в очищенном сырье элементарная сера реагирует с оставшимися в сырье тяжелыми меркаптанами C3+ выше в присутствии в качестве катализатора органического амина с образованием дисульфидов, растворимых в жидких углеводородах и остающихся в составе очищенного продукта. Таким образом, в этом случае частично растворимая в очищаемом сырье элементарная сера расходуется затем на окисление оставшихся в сырье тяжелых меркаптанов, в результате чего исключается загрязнение очищенного продукта коррозионной элементарной серой.It should also be noted that in the case of purification of raw materials containing both hydrogen sulfide and mercaptans, it is advisable to treat such raw materials with an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate in a molar ratio of iron complexonate: hydrogen sulfide + mercaptan equal to (0.5-1.9): one. This is due to the fact that in this case, the light methyl and ethyl mercaptans contained in the feedstock (gas condensate, oil) also dissolve in the aqueous-alkaline solution of iron complexonate and are oxidized with ferric complexonate to the corresponding dimethyl and diethyl disulfides by reaction
2CH 3 SH + 2Fe 3+ • EDTA + 2OH - _ → CH 3 -SS-CH 3 + 2H 2 O;
The resulting disulfides are readily soluble in liquid hydrocarbons (gas condensate, oil), therefore, they pass into the hydrocarbon phase and remain in the purified product, i.e., in this case, the raw material is simultaneously purified from hydrogen sulfide and light methyl and ethyl mercaptans (examples 8 - 10 ) At the same time, elemental sulfur formed at the processing stage of the raw material and partially dissolved in the purified raw material reacts with the heavy C 3 + mercaptans remaining in the raw material in the presence of an organic amine as a catalyst to form disulfides that are soluble in liquid hydrocarbons and remain in the composition of the purified product. Thus, in this case, elementary sulfur, partially soluble in the raw material to be purified, is then spent on the oxidation of the heavy mercaptans remaining in the raw material, as a result of which the purified product is not contaminated with corrosive elemental sulfur.
Использование в качестве щелочного агента в составе водно-щелочного раствора комплексоната железа (для создания и поддержания pH раствора в пределах 7,1 - 10) именно фосфата щелочного металла и/или водорастворимого органического амина также является целесообразным, т. к. позволяет резко снизить коррозионную агрессивность раствора комплексоната трехвалентного железа и степень коррозии оборудования, трубопроводов установки очистки. Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе в качестве щелочного агента могут быть использованы и карбонаты, гидроксиды щелочных металлов (натрия или калия), однако в этом случае снижение коррозионной агрессивности раствора и степени коррозии металла проявляется в меньшей степени (по сравнению с фосфатами щелочных металлов и водорастворимыми органическими аминами). Кроме того, при использовании в качестве щелочного агента гидроксидов щелочных металлов (едкого натрия или калия) наблюдается частичное разрушение комплексоната железа с осаждением гидроксидов, сульфидов железа и образование стойких водонефтяных эмульсий, поэтому они не могут быть рекомендованы к широкому практическому применение в предложенном способе, особенно при очистке тяжелых нефтей и их тяжелых фракций. The use of iron complexonate (to create and maintain the pH of the solution within 7.1 - 10) of alkali metal phosphate and / or a water-soluble organic amine as an alkaline agent in the aqueous-alkaline solution of iron is also advisable, since it can dramatically reduce the corrosion the aggressiveness of the ferric complexonate solution and the degree of corrosion of equipment, pipelines of the treatment plant. It should be noted that in the proposed method, in principle, carbonates and hydroxides of alkali metals (sodium or potassium) can also be used as an alkaline agent, however, in this case, a decrease in the corrosiveness of the solution and the degree of corrosion of the metal is manifested to a lesser extent (compared with alkaline phosphates metals and water-soluble organic amines). In addition, when using alkali metal hydroxides (caustic sodium or potassium) as an alkaline agent, partial destruction of iron complexonate with the precipitation of hydroxides, iron sulfides and the formation of persistent water-oil emulsions is observed, therefore, they cannot be recommended for wide practical use in the proposed method, especially when refining heavy oils and their heavy fractions.
При детальном исследовании процесса очистки с использованием растворов комплексоната железа неожиданно было обнаружено, что использование в качестве щелочного агента именно фосфатов щелочных металлов и водорастворимых органических аминов приводит к резкому снижению коррозионной агрессивности растворов комплексоната трехвалентного железа и степени коррозии металла, т.е. в данном случае они служат одновременно щелочным агентом (для создания и поддержания оптимальной величины pH раствора) и эффективным ингибитором коррозии металла. Следует указать, что наибольшее снижение скорости коррозии (синергетический защитный эффект) наблюдается при совместном использовании в качестве щелочного агента фосфата щелочного металла и водорастворимого органического амина. Предполагается, что подавление (ингибирование) коррозии происходит за счет пассивации поверхности стали фосфатными и аминофосфатными защитными пленками. При этом целесообразность использования в качестве фосфата щелочного металла и водорастворимого органического амина именно вышеуказанных соединений обусловлена их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, технологичностью для практического применения и высокой эффективностью как в качестве щелочного агента, так и ингибитора коррозии в растворах комплексоната железа. Причем наиболее целесообразно использование для этих целей тринатрийфосфата и триэтаноламина, являющихся наиболее доступными и высокоэффективными среди вышеуказанных соединений. In a detailed study of the cleaning process using solutions of iron complexonate, it was unexpectedly found that the use of alkali metal phosphates and water-soluble organic amines as the alkaline agent leads to a sharp decrease in the corrosiveness of ferric complexonate solutions and the degree of metal corrosion, i.e. in this case, they serve simultaneously as an alkaline agent (to create and maintain optimal pH of the solution) and an effective metal corrosion inhibitor. It should be noted that the greatest decrease in the corrosion rate (synergistic protective effect) is observed when combined using alkaline metal phosphate and a water-soluble organic amine as an alkaline agent. It is assumed that the suppression (inhibition) of corrosion occurs due to the passivation of the steel surface with phosphate and aminophosphate protective films. At the same time, the expediency of using the above compounds as the alkali metal phosphate and water-soluble organic amine is due to their availability, relatively low cost, manufacturability for practical use, and high efficiency both as an alkaline agent and as a corrosion inhibitor in iron complexonate solutions. Moreover, the most appropriate use for these purposes of trisodium phosphate and triethanolamine, which are the most affordable and highly effective among the above compounds.
Целесообразность использования в качестве комплексоната железа именно хелатного комплекса железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты обусловлена с доступностью применяемого исходного комплексона-динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (производится в промышленном масштабе под названием трилон Б) и сравнительно высокой растворимостью, устойчивостью комплексоната в водно-щелочной среде при pH 7,1-10. Следует указать, что в предложенном способе и принципе могут быть использованы и другие известные водорастворимые комплексонаты железа, устойчивые в водно-щелочной среде, в частности хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой и с ее моно-, три- и тетранатриевой или калиевой солью. Кроме того, в предложенном способе могут быть использованы хелатные комплексы железа с нитрилотриуксусной (НТУ), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной (ГЭДТУ), диэтилентриаминпентауксусной (ДЭПУ) кислот и с их натриевой или калиевой солью. Эти комплексонаты железа обладают растворимостью и достаточно высокой устойчивостью в водно-щелочной среде при pH 7,1-10. The feasibility of using exactly the iron chelate complex with ethylene diamine tetraacetic acid disodium salt as the iron complexonate is due to the availability of the starting ethylene diamine tetraacetic acid complexone disodium salt (produced on an industrial scale under the name Trilon B) and relatively high solubility, stability of the complexonate in aqueous alkaline 7.1-10. It should be noted that other known water-soluble iron complexonates stable in an aqueous alkaline medium, in particular chelate complexes with ethylenediaminetetraacetic acid and its mono-, tri- and tetrasodium or potassium salt, can be used in the proposed method and principle. In addition, in the proposed method, chelate complexes of iron with nitrilotriacetic (NTU), hydroxyethylethylene diamine triacetic (GEDTU), diethylene triamine pentaacetic (DEPU) acids and their sodium or potassium salt can be used. These iron complexonates have solubility and sufficiently high stability in an aqueous alkaline medium at pH 7.1-10.
Предложенный способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его, примерами. The proposed method is tested in laboratory conditions and is illustrated by the following specific, but not limiting, examples.
Пример 1. В делительную воронку емкостью 250 мл помещают 100 мл (66 г) гексановой фракции, содержащей 0,096% масс сероводорода (0,00174 моль), затем добавляют 50 мл водно-щелочного раствора комплекса трехвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (далее комплексонат железа) с величиной показателя pH 10 и концентрацией комплексного железа 1 г/л в расчете на ион железа (0,01785 моль/л). При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа используют триполифосфат натрия (по ГОСТ 13493-86Е) в количестве 30 г/л и триэтаноламин технический (по ТУ 6-02-916-85) в количестве 32 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа : сероводород сырья в реакционной смеси равно 0,5:1. Example 1. In a 250 ml separatory funnel, 100 ml (66 g) of a hexane fraction containing 0.096% by weight of hydrogen sulfide (0.00174 mol) was added, then 50 ml of an aqueous-alkaline solution of a complex of ferric iron with disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter complexonate) iron) with a pH value of 10 and a concentration of complex iron of 1 g / l per iron ion (0.01785 mol / l). At the same time, sodium tripolyphosphate (in accordance with GOST 13493-86E) in the amount of 30 g / l and technical triethanolamine (in accordance with TU 6-02-916-85) in the amount of 32 g / l are used as the alkaline agent of the aqueous-alkaline solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide feed in the reaction mixture is 0.5: 1.
Следует указать, что в данном и в следующих примерах водный раствор комплексоната железа готовят путем растворения исходных его компонентов - динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б по ТУ 113-04-260-87) и сульфата железа (железного купороса по ГОСТ 6981-75), взятых в молярном соотношении комплексон: ион железа 1,2:1, в дистиллированной воде (что связано с отсутствием в нашей стране промышленного производства готового твердого комплексоната железа, использованного в известном способе - прототипе). При этом некоторый избыток (15-30%-й от стехиометрически необходимого) применяемого комплексона берут для обеспечения полного (100%-ного) комплексования содержащего в растворе ионов железа и исключения осаждения гидроксидов и сульфидов железа при последующих приготовлении и использовании водно-щелочного раствора комплексоната железа. Затем добавлением в приготовленный водный раствор комплексоната железа щелочного агента, в частности фосфата и/или карбоната щелочного металла и/или водорастворимого амина (до заданной величины pH раствора) получают используемый в предложенном способе водно-щелочной раствор комплексоната железа с величиной показателя pH 7,1-10, который перед использованием в качестве поглотительного раствора предварительно продувают воздухом для окисления комплексоната двухвалентного железа в комплексонат трехвалентного железа (только в случаях использования в качестве соли железа сульфата двухвалентного железа). It should be noted that in this and the following examples, an aqueous solution of iron complexonate is prepared by dissolving its initial components - disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (Trilon B according to TU 113-04-260-87) and iron sulfate (iron sulfate according to GOST 6981-75) taken in a molar ratio of complexon: iron ion 1.2: 1 in distilled water (due to the lack in our country of industrial production of finished solid iron complexonate used in the known prototype method). In this case, a certain excess (15-30% of the stoichiometrically necessary) of the used complexone is taken to ensure complete (100%) complexing of the iron ions contained in the solution and to exclude the precipitation of iron hydroxides and sulfides in the subsequent preparation and use of an aqueous-alkaline complexonate solution gland. Then, adding to the prepared aqueous solution of iron complexonate an alkaline agent, in particular phosphate and / or carbonate of an alkali metal and / or water-soluble amine (up to a predetermined pH of the solution), an aqueous-alkaline solution of iron complexonate with a pH value of 7.1 is used in the proposed method -10, which is preliminarily flushed with air before use as an absorption solution to oxidize ferrous complexonate to ferric complexonate (only in cases As the salt formation in iron ferrous sulfate).
Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 2-3 мин и оставляют на 1 ч на отстаивание. Затем нижний слой (отработанный водно-щелочной раствор комплексоната двухвалентного железа) сливают в термостатированную стеклянную колонну диаметром 40 мм и высотой 400 мм, снабженную нижним распределителем (барботером) воздуха, и отработанный раствор регенерируют продувкой воздухом при температуре около 40oC. По окончании регенерации образующихся в регенераторе мелкодисперную серу отделяют от раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, и очищенный от элементарной серы водно-щелочной раствор комплексоната трехвалентного железа (фильтрат) возвращают на стадию очистки сырья для повторного использования. Из оставшегося верхнего слоя отбирают 50 мл очищенной гексановой фракции и проводят количественный анализ на остаточное содержание сероводорода методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 172323-71), и качественный анализ на содержание сероводорода, и элементарной серы испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и очищенная гексановая фракция испытание на медной пластине выдерживает, т.е. достигается снижение ее коррозионности и исключается ее загрязнение элементарной серой.The contents of the separatory funnel are shaken for 2-3 minutes and allowed to stand for 1 hour. Then the lower layer (spent aqueous-alkaline solution of ferrous iron complexonate) is poured into a temperature-controlled glass column with a diameter of 40 mm and a height of 400 mm, equipped with a lower air distributor (bubbler), and the spent solution is regenerated by blowing air at a temperature of about 40 o C. At the end of the regeneration fine sulfur formed in the regenerator is separated from the solution by filtration on a Buchner funnel connected to a water-jet pump, and a water-alkaline solution comp ferric lexonate (filtrate) is returned to the stage of purification of raw materials for reuse. From the remaining upper layer, 50 ml of purified hexane fraction is taken and a quantitative analysis for the residual hydrogen sulfide content is carried out by potentiometric titration (according to GOST 172323-71), and a qualitative analysis for the content of hydrogen sulfide and elemental sulfur is tested on a copper plate. The degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 100% and the purified hexane fraction withstands the test on a copper plate, i.e. its corrosion is reduced and its pollution with elemental sulfur is excluded.
Пример 2. Очистку гексановой фракции, содержащей 0,096% масс сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием отрегенерированного водно-щелочного раствора комплексоната железа (фильтрата от первого опыта). Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и очищенная гексановая фракция испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. исключается ее загрязнение элементарной серой. Example 2. Purification of the hexane fraction containing 0.096% by weight of hydrogen sulfide is carried out similarly and in the conditions of example 1 using a regenerated aqueous-alkaline solution of iron complexonate (filtrate from the first experiment). The degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 100% and the purified hexane fraction withstands the test on a copper plate, i.e. its pollution by elemental sulfur is excluded.
Пример 3. Очистку прямоугольной бензиновой фракции высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,175% масс сероводорода проводя аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 7,1 и концентрацией комплексоната 5 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат (по ГОСТ 201-76Е) в количестве 36 л/г. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равно 1,9:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. Example 3. The purification of the rectangular gasoline fraction of high sulfur carbon oil containing 0.175% by weight of hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate with a pH value of 7.1 and a complexonate concentration of 5 g / l based on iron. At the same time, trisodium phosphate (in accordance with GOST 201-76E) in the amount of 36 l / g is used as the alkaline agent of the aqueous-alkaline solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide feed in the reaction mixture is 1.9: 1. The degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 4. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,123% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9,5 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 50 г/л и N-метилдиэтаноламин в количестве 8 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равна 0,8:1. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100%. Example 4. The purification of sulfur dioxide containing 0.123% by weight of hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate with a pH value of 9.5 and a complexonate concentration of 4 g / l based on iron. At the same time, trisodium phosphate in an amount of 50 g / l and N-methyldiethanolamine in an amount of 8 g / l are used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide feed in the reaction mixture is 0.8: 1. The degree of purification of gas condensate from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 5. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,072% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 45 г/л триэтаноламин в количестве 8 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равно 1,2:1. При этом для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в исходную сероводородсодержащую нефть предварительно вводят нефтерастворимый деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 5. Purification of heavy sour crude oil containing 0.072% by weight of hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate with a pH value of 9 and a complexonate concentration of 4 g / l based on iron. Moreover, trisodium phosphate in an amount of 45 g / l of triethanolamine in an amount of 8 g / l is used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide feed in the reaction mixture is 1.2: 1. Moreover, to improve the sedimentation (separation) of the reaction mixture, the oil-soluble demulsifier Separol is preliminarily introduced into the initial hydrogen sulfide-containing oil at the rate of 50 g / t of oil. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 6. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,072% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 8,5 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют триполифосфат натрия в количестве 50 г/л триэтаноламин в количестве 24 г/л. Кроме того, для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в состав используемого водно-щелочного раствора дополнительно вводят водорастворимый деэмульгатор Дисольван в количестве 0,25 г/л раствора. Молярное соотношение комплексонат железа: сероводород сырья в реакционной смеси равна 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Example 6. The purification of heavy sour crude oil containing 0.072% by weight of hydrogen sulfide is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate with a pH value of 8.5 and a complexonate concentration of 4 g / l based on iron. At the same time, sodium tripolyphosphate in an amount of 50 g / l of triethanolamine in an amount of 24 g / l is used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. In addition, to improve the sedimentation (separation) of the reaction mixture, a water-soluble demulsifier Disolvan in an amount of 0.25 g / l of solution is additionally introduced into the composition of the used aqueous-alkaline solution. The molar ratio of iron complexonate: hydrogen sulfide feed in the reaction mixture is 1.5: 1. The degree of purification of oil from hydrogen sulfide is 100%.
Пример 7. Степень коррозии оборудования установки при проведении процесса очистки предлагаемым способом определяют гравиметрическим методом на автоклавной установке путем измерения скорости коррозии углеродистой стали Ст3сп при температуре 40oC в поглотительном растворе по примерам NN 4, 5 и 6. Общая продолжительность опыта составляет 330 ч, из них нагрев при 40oC производят в течение 100 ч. Остальное время образцы находятся в ячейке при комнатной температуре (≈ 20oC). При расчетах скорости коррозии продолжительность экспозиции образцов принимается равной 100 ч. Скорость коррозии стали Ст3сп в среде поглотительного расчета по примерам NN 4, 5 и 6 составляет, мм/год: 0,048, 0,051 и 0,180 соответственно.Example 7. The degree of corrosion of the equipment of the installation during the cleaning process of the proposed method is determined by the gravimetric method in an autoclave installation by measuring the corrosion rate of carbon steel St3sp at a temperature of 40 o C in the absorption solution according to examples NN 4, 5 and 6. The total duration of the experiment is 330 hours, of which heating at 40 o C is carried out for 100 hours. The rest of the time, the samples are in the cell at room temperature (≈ 20 o C). When calculating the corrosion rate, the exposure time of the samples is taken to be 100 hours. The corrosion rate of St3sp steel in the absorption medium according to examples NN 4, 5 and 6 is, mm / year: 0.048, 0.051 and 0.180, respectively.
Сравнительный опыт в вышеуказанных условиях показал, что при проведении процесса известным способом (прототипом) с использованием водного раствора комплексоната трехвалентного железа с концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо, не содержащего в своем составе щелочного агента, скорость коррозии стали Ст3сп составляет 2,21 мм/год. Comparative experience in the above conditions showed that when carrying out the process in a known manner (prototype) using an aqueous solution of ferric complexonate with a complexonate concentration of 4 g / l, calculated on iron that does not contain an alkaline agent, the corrosion rate of St3sp steel is 2, 21 mm / year.
Пример 8. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,021% масс сероводородной серы и 0,36 масс меркаптановой серы, в том числе 0,09% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют моноэтаноламин технический (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 22 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 0,5:1 и время встряхивания (перемешивания) реакционной смеси - 30 мин. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 25%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 90%. Example 8. The purification of sulfur gas condensate containing 0.021% of the mass of hydrogen sulfide sulfur and 0.36 mass of mercaptan sulfur, including 0.09% of the mass of light methyl and ethyl mercaptans, is carried out analogously to example 1 using an aqueous alkaline solution of ferric iron complexonate with a value pH 9 and a complexonate concentration of 4 g / l, calculated on iron. Moreover, technical monoethanolamine (according to TU 6-02-915-84) in an amount of 22 g / l is used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in the reaction mixture is 0.5: 1 and the reaction mixture is shaken (stirred) for 30 minutes. The degree of purification of gas condensate from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 25%, including from light methyl and ethyl mercaptans - 90%.
Пример 9. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. Причем в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют триэтаноламин технический в количестве 45 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 1,5:1 и время встряхивания (перемешивания) реакционной смеси - 30 мин. При этом для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в исходную нефть предварительно вводят нефтерастворимый деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 11%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 98%. При этом очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов удовлетворяет требованиям ГОСТ Р: "Нефть. Общие технические условия" и "Нефть российская, поставляемая для экспорта". Проект. 1 редакция. Дата введения 01.07.97г. г. Уфа, ИПТЭР, 1995г. (по указанному проекту ГОСТ содержание сероводорода в товарной нефти должно быть не более 20 мг/кг и легких метил-, этилмеркаптанов в сумме - не более 30 мг/кг. Example 9. Purification of heavy sour crude oil containing 0.067% by weight of hydrogen sulfide sulfur and 0.125% by weight of mercaptan sulfur, including 0.013% by weight of light methyl and ethyl mercaptans, is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric iron complexonate with a pH value of 9 and a complexonate concentration of 4 g / l, calculated on iron. Moreover, technical triethanolamine in an amount of 45 g / l is used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in the reaction mixture is 1.5: 1 and the reaction mixture is shaken (stirred) for 30 minutes. Moreover, to improve the sedimentation (separation) of the reaction mixture, the oil-soluble demulsifier Separol is preliminarily introduced into the initial oil at the rate of 50 g / t of oil. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 11%, including from light methyl and ethyl mercaptans - 98%. At the same time, the refined oil in terms of the content of hydrogen sulfide and light methyl-, ethyl mercaptans satisfies the requirements of GOST R: “Oil. General Specifications” and “Russian Oil Delivered for Export”. Project. 1 edition. Date of introduction 01.07.97 Ufa, IPTER, 1995 (according to the specified GOST project, the content of hydrogen sulfide in marketable oil should be no more than 20 mg / kg and light methyl-, ethyl mercaptans in total - no more than 30 mg / kg.
Пример 10. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9,1 и концентрацией комплексоната 8 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 55 г/л, триэтаноламин в количестве 25 г/л и карбонат натрия (сода кальцинированная) в количестве 10 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 1,9:1 и время перемешивания реакционной смеси - 30 мин. При этом для разрушения образовавшейся эмульсии и улучшения разделения в реакционную смесь перед отстаиванием дополнительно вводят при перемешивании деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 12%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 98%, и очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов удовлетворяет требованиям вышеуказанного ГОСТ. Example 10. Purification of heavy sour crude oil containing 0.067% by weight of hydrogen sulfide sulfur and 0.125% by weight of mercaptan sulfur, including 0.013% by weight of light methyl and ethyl mercaptans, is carried out analogously to example 1 using an aqueous-alkaline solution of ferric complexonate with a pH value of 9 , 1 and a complexonate concentration of 8 g / l, calculated on iron. At the same time, trisodium phosphate in an amount of 55 g / l, triethanolamine in an amount of 25 g / l and sodium carbonate (soda ash) in an amount of 10 g / l are used as the alkaline agent of the solution of iron complexonate. The molar ratio of ferric complexonate: hydrogen sulfide and mercaptan sulfur in the reaction mixture is 1.9: 1 and the reaction mixture is mixed for 30 minutes. In order to destroy the emulsion formed and to improve separation, the Separol demulsifier is added to the reaction mixture at the rate of 50 g / t of oil before stirring. The degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 12%, including from light methyl and ethyl mercaptans - 98%, and refined oil in terms of the content of hydrogen sulfide and light mercaptans satisfies the requirements of the above GOST.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, известным способом (прототипом) степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 2,5%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 38%. При этом очищенная нефть по содержанию легких метил- и этилмеркаптанов не удовлетворяет требованиям вышеуказанного ГОСТ. A comparative experiment showed that when refining heavy sour crude oil containing 0.067% of the mass of hydrogen sulfide sulfur and 0.125% of the mass of mercaptan sulfur, including 0.013% of the mass of light methyl and ethyl mercaptans, by a known method (prototype), the degree of oil purification from hydrogen sulfide is 100% and from mercaptans - 2.5%, including from light methyl and ethyl mercaptans - 38%. At the same time, the refined oil in terms of light methyl and ethyl mercaptans does not meet the requirements of the above GOST.
Приведенные в примерах 1-7 экспериментальные данные показывают, что проведение процесса предложенным способом в сравнении с известным позволяет значительно снизить коррозионную агрессивность поглотительного раствора и степень коррозии оборудования, трубопроводов установки, а также уменьшить объем используемого поглатительного раствора (скорость циркуляции раствора), загрязнение очищенного продукта образующейся элементарной серой и получать некоррозионный очищенный продукт, выдерживающий испытание на медной пластинке. При этом скорость коррозии оборудования и трубопроводов установки очистки снижается в 10 и более раза при сохранении 100%-ной степени очистки сырья от сероводорода. Кроме того, приведенные в примерах 8-10 экспериментальные данные показывают, что проведение процесса предложенным способом по сравнению с известным позволяет также значительно повысить степень очистки сырья от меркаптанов, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов (90-98% и 38% соответственно). The experimental data presented in examples 1-7 show that carrying out the process by the proposed method in comparison with the known one can significantly reduce the corrosiveness of the absorption solution and the degree of corrosion of the equipment and pipelines of the installation, as well as reduce the amount of use of the absorption solution (solution circulation rate) and contamination of the purified product formed elemental sulfur and receive a non-corrosive refined product that withstands the test on a copper plate. In this case, the corrosion rate of equipment and pipelines of the treatment plant is reduced by 10 or more times while maintaining a 100% degree of purification of raw materials from hydrogen sulfide. In addition, the experimental data given in examples 8-10 show that carrying out the process by the proposed method in comparison with the known one can also significantly increase the degree of purification of raw materials from mercaptans, including light methyl and ethyl mercaptans (90-98% and 38%, respectively )
Вышеуказанные преимущества предложенного способа позволяют повысить эффективность процесса очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов в целом по сравнению с известным. The above advantages of the proposed method can improve the efficiency of the cleaning process of gas condensate, oil and oil products in general compared with the known.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97106876/04A RU2119526C1 (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97106876/04A RU2119526C1 (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2119526C1 true RU2119526C1 (en) | 1998-09-27 |
| RU97106876A RU97106876A (en) | 1999-03-10 |
Family
ID=20192406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97106876/04A RU2119526C1 (en) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2119526C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115895712A (en) * | 2022-12-19 | 2023-04-04 | 中海油(天津)油田化工有限公司 | Fine desulfurization auxiliary agent for oilfield produced liquid and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-04-23 RU RU97106876/04A patent/RU2119526C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115895712A (en) * | 2022-12-19 | 2023-04-04 | 中海油(天津)油田化工有限公司 | Fine desulfurization auxiliary agent for oilfield produced liquid and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3847771B2 (en) | Method for reducing acid content and corrosivity of crude oil | |
| US4289639A (en) | Method and composition for removing sulfide-containing scale from metal surfaces | |
| RU2080909C1 (en) | Method of selectively reducing hydrogen sulfide and/or organic sulfide content in gaseous and/or liquid streams | |
| US8728304B2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| AU2013262694A1 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| AU2011302353B2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| US8663460B2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| US8673133B2 (en) | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids | |
| US2490840A (en) | Gas purification process | |
| US4230184A (en) | Sulfur extraction method | |
| US5451327A (en) | Compound and method for treating water containing metal ions and organic and/or inorganic impurities | |
| US6679987B1 (en) | Process for decreasing the acid content and corrosivity of crudes | |
| RU2119526C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from gas condensate, petroleum, and petroleum products | |
| RU2230095C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from crude oil | |
| US2174810A (en) | Process for sweetening of hydrocarbon oils | |
| US1826147A (en) | Process of refining hydrocarbon oils with cobalt salts | |
| US2315766A (en) | Solutizer process for the removal of mercaptans | |
| RU2179475C2 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from natural gas | |
| US2808375A (en) | Phenol removal from phenol-contaminated waste waters | |
| RU2698793C1 (en) | Method of purifying liquefied hydrocarbon gases from molecular sulphur, sulphur compounds and carbon dioxide | |
| RU2218974C1 (en) | A method of preparation of hydrogen sulfide- and mercaptan-bearing petroleum for transportation | |
| US2190043A (en) | Process for deoxidizing hydrocarbons | |
| US1980555A (en) | Process for treating oils with an alkaline sulphide | |
| US2080365A (en) | Treatment of petroleum distillates | |
| US5683666A (en) | Method for the removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides for a gaseous stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060424 |