RU2119508C1

RU2119508C1 - Curable carbon chain-based rubber compound

Info

Publication number: RU2119508C1
Application number: RU95102170A
Authority: RU
Inventors: В.Ю. Орлов; М.М. Медников; Н.Ю. Орлов; С.Б. Смирнов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Ярославский технический углерод"
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1998-09-27
Also published as: RU95102170A

Abstract

FIELD: rubber industry. SUBSTANCE: rubber compound contains 100 weight parts of natural or synthetic rubber and 40-100 weight parts of furnace black in the form of aggregates of coalesced particles 110-600

Description

Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям на основе карбоцепных каучуков и может быть использована в шинной, резинотехнической и других отраслях промышленности. The invention relates to vulcanizable rubber compounds based on carbochain rubbers and can be used in tire, rubber and other industries.

Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе карбоцепных каучуков и газовой канальной сажи (А.К. Печковская. Сажа как усилитель каучука, М, Химия, 1968, с. 64). Вулканизаты смесей обладают высокими прочностными свойствами, но имеют неудовлетворительную износостойкость. Кроме того, газовая канальная сажа производится по морально устаревшей технологии. Known vulcanizable rubber compounds based on carboxylic rubbers and gas channel soot (AK Pechkovskaya. Soot as a rubber enhancer, M, Chemistry, 1968, p. 64). The vulcanizates of the mixtures have high strength properties, but have poor wear resistance. In addition, gas channel soot is produced using obsolete technology.

Известна также вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепных каучуков или их комбинаций и печной сажи, состоящей из агрегатов сросшихся частиц диаметром 110-600

с числом частиц в агрегате от 20 до 600 и степенью срастания от 0,03 до 0,09 (SU, авторское свидетельство 770119, кл. C 08 L 9/00, 1985). Указанная смесь наиболее близка к заявляемой и взята за прототип. Однако вулканизаты этой смеси уже не удовлетворяют все возрастающим требованиям промышленности.Also known is a vulcanizable rubber mixture based on carbochain rubbers or combinations thereof and furnace soot, consisting of aggregates of fused particles with a diameter of 110-600

with the number of particles in the aggregate from 20 to 600 and the degree of fusion from 0.03 to 0.09 (SU, copyright certificate 770119, class C 08 L 9/00, 1985). The specified mixture is closest to the claimed and taken as a prototype. However, the vulcanizates of this mixture no longer satisfy the ever-increasing demands of industry.

Цель данного изобретения - повышение износостойкости и прочностных свойств вулканизатов. Указанная цель достигается тем, что в известной вулканизуемой резиновой смеси печная сажа имеет степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,005-0,025 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: карбоцепной каучук 100, сажа 40-100. The purpose of this invention is to increase the wear resistance and strength properties of vulcanizates. This goal is achieved by the fact that in the known vulcanizable rubber compound, the furnace soot has a degree of fusion of particles in the aggregate in the range of 0.005-0.025 in the following ratio of components, parts by weight: carbochain rubber 100, soot 40-100.

В основе предлагаемого изобретения лежит установленный неожиданный эффект, что изностостойкость и прочность вулканизатов зависят не только от основных характеристик сажи: дисперсности, структурности и химии поверхности, но и от формы агрегата, его раскрытости, степени срастания его частиц. The basis of the present invention is the established unexpected effect that the wear resistance and strength of vulcanizates depend not only on the basic characteristics of soot: dispersion, structure and surface chemistry, but also on the shape of the aggregate, its openness, and the degree of fusion of its particles.

Существующие методики определения открытости агрегата сажи основаны на статистической связи формы плоского изображения агрегата на электронной микрофотографии с объемом пустот в агрегате. Они предусматривают определенную взаимосвязь между известными физико-химическими свойствами сажи и величиной ее агрегатов, выраженную системой двух уравнений. Existing methods for determining the openness of a carbon black aggregate are based on a statistical relationship between the shape of a flat image of the aggregate in an electron micrograph and the volume of voids in the aggregate. They provide for a certain relationship between the known physicochemical properties of soot and the value of its aggregates, expressed by a system of two equations.

где M - показатель абсорбции дибутилфталата;
S - удельная внешняя поверхность по методу ЦТАБ;
S_m - удельная поверхность по электронной микроскопии;
k - среднее число контактов для основной частицы;
β - средняя степень срастания частиц в агрегате;
n - число частиц в агрегате по Медалиа.

where M is the absorption coefficient of dibutyl phthalate;
S is the specific external surface according to the method of CTAB;
S _m - specific surface area by electron microscopy;
k is the average number of contacts for the main particle;
β is the average degree of intergrowth of particles in the aggregate;
n is the number of particles in the aggregate according to Medals.

Степень срастания частиц в агрегате определяется решением системы двух уравнений с двумя неизвестными в отношении. The degree of intergrowth of particles in the aggregate is determined by solving a system of two equations with two unknowns in relation.

Сажа, применяющаяся в предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси, имеет степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,005-0,025. Агрегаты сажb со степенью срастания частиц ниже 0,005 имеют всегда значительное количество углеводородов на своей поверхности, которые остались от неразложившегося сырья, и их использование в качестве наполнителя затруднено, а увеличение степени срастания выше 0,025 приводит к вулканизуемым смесям, показатели которых не отличаются от таковых по прототипу. Soot used in the proposed vulcanized rubber composition has a degree of fusion of particles in the aggregate in the range of 0.005-0.025. Soot aggregates with a degree of fusion of particles below 0.005 always have a significant amount of hydrocarbons on their surface that remain from undecomposed raw materials, and their use as a filler is difficult, and an increase in the degree of fusion above 0.025 leads to vulcanizable mixtures, the indices of which do not differ from those of the prototype .

В качестве карбоцепных каучуков в предлагаемой вулканизуемой резиновой смеси могут быть использованы натуральный и синтетические каучуки - изопреновый, бутадиеновый, различные сополимеры бутадиена со стиролом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой: бутилкаучук, тройной сополимер СКЭПТ, а также двойные и тройные комбинации карбоцепных каучуков. Natural and synthetic rubbers - isoprene, butadiene, various copolymers of butadiene with styrene, acrylonitrile, methacrylic acid: butyl rubber, SKEPT triple copolymer, and double and triple rubber carboxylic compounds can be used as carbochain rubbers in the proposed vulcanized rubber composition.

Содержание сажи зависит от типа карбоцепного каучука и назначения смеси. В резиновой смеси для каркаса оно составляет 40-50 мас.ч., на 100 мас.ч. каучуков, для протектора шин - 55-60. The carbon black content depends on the type of carbon chain rubber and the purpose of the mixture. In the rubber composition for the carcass, it is 40-50 parts by weight, per 100 parts by weight. rubbers for tire tread - 55-60.

В резиновых смесях для некоторых резинотехнических изделий содержание сажи доходит до 100 мас.ч. Кроме карбоцепного каучука и сажи в состав вулканизуемой смеси входят ускорители и активаторы вулканизации, сера, пластификаторы, наполнители, противостарители и др. целевые добавки. Приготовление смеси осуществляют на обычном смесительном оборудовании с известными режимами. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. In rubber compounds for some rubber products, the carbon black content reaches 100 parts by weight. In addition to carbochain rubber and soot, the composition of the vulcanizable mixture includes vulcanization accelerators and activators, sulfur, plasticizers, fillers, antioxidants, and other targeted additives. The preparation of the mixture is carried out on conventional mixing equipment with known modes. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. На лабораторных вальцах при температуре валков 52^oC готовят вулканизуемую резиновую смесь следующего состава (мас.ч.): бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30АРК 100, стеарин 2, окись цинка 5, сера 2, сажа П-224 40. Сажа П-224 получена из смеси антраценового масла 60% и тяжелого газойля 40% по усовершенствованной технологии и имеет размер частиц 210

, удельную поверхность по ЦТАБ 100 м²/г, масляное число 100 мл/100 г, среднее число контактов для одной частицы 2,08 и степень срастания частиц в агрегате 0,025. Одновременно готовят контрольную резиновую смесь с таким же количеством сажи по прототипу П-225М, она имеет диаметр частиц 215

, удельную поверхность по ЦТАБ 99 м²/г, масляное число 99 мл/100 г, среднее число контактов 2,73, степень срастания частиц в агрегате 0,08. Образцы для испытания вулканизуют в прессе при 143^oC в течение 80 мин. Данные испытаний приведены в таблице.Example 1. On a laboratory roll at a roll temperature of 52 ^° C. a vulcanizable rubber mixture of the following composition was prepared (parts by weight): SKMS-30ARK 100 butadiene-methylstyrene rubber, stearin 2, zinc oxide 5, sulfur 2, soot P-224 40. Soot P-224 was obtained from a mixture of anthracene oil 60% and heavy gas oil 40% by advanced technology and has a particle size of 210

, the specific surface area according to CTAB is 100 m ² / g, the oil number is 100 ml / 100 g, the average number of contacts for one particle is 2.08 and the degree of fusion of particles in the aggregate is 0.025. At the same time, a control rubber mixture is prepared with the same amount of soot according to the P-225M prototype; it has a particle diameter of 215

, the specific surface area according to CTAB is 99 m ² / g, the oil number is 99 ml / 100 g, the average number of contacts is 2.73, the degree of intergrowth of particles in the aggregate is 0.08. Test samples are cured in a press at 143 ^° C. for 80 minutes. The test data are shown in the table.

Пример 2. Вулканизуемую резиновую смесь готовят по примеру 1, но применяют печную сажу П-200 в количестве 50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Сажа П-200 имеет диаметр частиц 161

, удельную поверхность по ЦТАБ 119 м²/г, масляное число 113 мл/100 г, среднее число контактов 2,01 и степень срастания частиц в агрегате 0,022. В контрольной смеси применяют сажу по прототипу П136М, размер частиц 158

, удельная поверхность по ЦТАБ 119 м²/г, масляное число 114 мл/100 г, среднее число контактов 2,7, степень срастания частиц в агрегате 0,065.Example 2. The vulcanizable rubber mixture is prepared according to example 1, but apply the soot P-200 in an amount of 50 parts by weight per 100 parts by weight rubber. Soot P-200 has a particle diameter of 161

, the specific surface area according to the TsTAB is 119 m ² / g, the oil number is 113 ml / 100 g, the average number of contacts is 2.01 and the degree of intergrowth of particles in the aggregate is 0.022. In the control mixture used carbon black prototype P136M, particle size 158

, the specific surface according to the Central Statistical Bureau is 119 m ² / g, the oil number is 114 ml / 100 g, the average number of contacts is 2.7, the degree of fusion of particles in the aggregate is 0.065.

Результаты испытаний приведены в таблице. The test results are shown in the table.

Пример 3. Вулканизуемую резиновую смесь готовят по примеру 1, но применяют печную сажу П-230 в количестве 50 мас.ч. Сажа П-230 имеет размер частиц 218

, масляное число 101 мл/100 г, удельную поверхность по ЦТАБ-100 м²/г, среднее число контактов 1,92, среднюю степень срастания 0,015. Одновременно готовят и аналогичную смесь, используя сажу по прототипу П-226М. Сажа имеет размер частиц 220

, удельную поверхность по ЦТАБ 100 м²/г, масляное число 102 мл/100 г, число контактов 2,15, степень срастания частиц в агрегате 0,03.Example 3. The vulcanizable rubber mixture is prepared according to example 1, but apply furnace carbon black P-230 in an amount of 50 parts by weight Soot P-230 has a particle size of 218

, oil number 101 ml / 100 g, specific surface area according to CTAB-100 m ² / g, average number of contacts 1.92, average degree of intergrowth 0.015. At the same time, a similar mixture is prepared using soot according to the prototype P-226M. Soot has a particle size of 220

, the specific surface area according to CTAB is 100 m ² / g, the oil number is 102 ml / 100 g, the number of contacts is 2.15, the degree of fusion of particles in the aggregate is 0.03.

Данные испытаний приведены в таблице. The test data are shown in the table.

Пример 4. В лабораторный резиносмеситель при загрузке каучука 1990 г готовят вулканизуемую резиновую смесь для проектора шин следующего состава (мас. ч.): изопреновый каучук СКИ-3 20, цисполибутадиен СКД 40, бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-27 40, олеиновая кислота 2, канифоль 1, спецбитум 2, масло 4010NA 1, сантофлекс 1, сера 1,6, активная печная сажа 220 65. Сажа 220 имеет диаметр частиц 204

, удельную поверхность по ЦТАБ 100 м²/г, масляное число 99 мл/100 г, среднее число контактов для одной частицы 2,0. Средняя степень срастания 0,023. В контрольной смеси такого же состава применяют известную сажу по прототипу ПМ-105, имеющую диаметр частиц 206

, удельную поверхность по ЦТАБ 102 м²/г, масляное число 103 мл/100 г, среднее число контактов 2,9. Среднюю степень срастания частиц 0,09. Данные испытаний приведены в таблице.Example 4. In a laboratory rubber mixer, when loading rubber in 1990, a vulcanizable rubber mixture is prepared for a tire projector of the following composition (parts by weight): SKI-3 20 isoprene rubber, SKS 40 cispolybutadiene, SKMS-30-ARKM-27 40 butadiene-methylstyrene rubber , oleic acid 2, rosin 1, special bitumen 2, oil 4010NA 1, santoflex 1, sulfur 1.6, active furnace soot 220 65. Soot 220 has a particle diameter of 204

, the specific surface area according to CTAB is 100 m ² / g, the oil number is 99 ml / 100 g, the average number of contacts for one particle is 2.0. The average degree of intergrowth 0,023. In the control mixture of the same composition, the well-known carbon black according to the prototype PM-105 is used, having a particle diameter of 206

, the specific surface area according to CTAB is 102 m ² / g, the oil number is 103 ml / 100 g, the average number of contacts is 2.9. The average degree of intergrowth of particles is 0.09. The test data are shown in the table.

Пример 5. На лабораторных вальцах готовят вулканизуемую резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: бутадиен-метилстирольный каучук СКСМ-30АКР 100, стеарин 2, окись цинка 5, альтакс 2, масло И-30А 10, сера 2, активная печная сажа П-500 100. Сажа П-500 имеет диаметр частиц 475

, удельную поверхность по ЦТАБ-51 м²/г, масляное число 100 мл/100 г, среднее число контактов 2, среднюю степень срастания частиц 0,015. Готовят аналогичную контрольную смесь, но используют сажу по прототипу П-506М.Example 5. On laboratory rollers prepare a vulcanizable rubber mixture of the following composition, parts by weight: SCSM-30AKR 100 butadiene-methylstyrene rubber, stearin 2, zinc oxide 5, altax 2, I-30A 10 oil, sulfur 2, active furnace black P -500 100. Soot P-500 has a particle diameter of 475

, specific surface area according to CTAB-51 m ² / g, oil number 100 ml / 100 g, average number of contacts 2, average degree of intergrowth of particles 0.015. A similar control mixture is prepared, but soot is used according to the prototype P-506M.

Сажа П-506М имеет диаметр частиц 480

, удельную поверхность по ЦТАБ 52 м²/г, масляное число 101 мл/100 г, среднее число контактов 2,44, среднюю степень срастания частиц 0,06.Soot P-506M has a particle diameter of 480

, the specific surface area according to CTAB is 52 m ² / g, the oil number is 101 ml / 100 g, the average number of contacts is 2.44, the average degree of intergrowth of particles is 0.06.

Пример 6. На лабораторных вальцах готовят вулканизуемую резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30АРК 100, стеарин 2, окись цинка 5, альтакс 2, масло И-30А 10, сера 2, активная печная сажа N121 40. Сажа имеет диаметр частиц 110

, удельную поверхность по ЦТАБ 106 м²/г, масляное число 113 мл/100 г, среднее число контактов 4,1, среднюю степень срастания 0,024. Готовят аналогичную контрольную смесь, но используют сажу П-130В. Сажа имеет диаметр частиц 125

, удельную поверхность 126 м²/г, масляное число 115 мл/100 г, среднее число контактов 3,64, степень срастания 0,038. Данные испытаний приведены в таблице.Example 6. On a laboratory roll, a vulcanizable rubber mixture of the following composition was prepared, parts by weight: SKMS-30ARK 100 butadiene-methylstyrene rubber, stearin 2, zinc oxide 5, altax 2, I-30A 10 oil, sulfur 2, active furnace black N121 40. Soot has a particle diameter of 110

, the specific surface area according to CTAB is 106 m ² / g, the oil number is 113 ml / 100 g, the average number of contacts is 4.1, and the average degree of intergrowth is 0.024. A similar control mixture is prepared, but P-130B carbon black is used. Soot has a particle diameter of 125

, specific surface area 126 m ² / g, oil number 115 ml / 100 g, average number of contacts 3.64, degree of fusion 0.038. The test data are shown in the table.

Пример 7. На лабораторных вальцах готовят вулканизуемую резиновую смесь следующего состава, мас.ч.: бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30АК 100, стеарин 2, окись цинка 5, альтакс 2, масло И-30А 10, сера 2, печная сажа N 754 100. Сажа N 754 имеет диаметр частиц 600

, удельную поверхность 29 м²/г, масляное число 50 мл/100 г, среднее число контактов 1,5, среднюю степень срастания 0,005. Готовят аналогичную контрольную смесь, но используют сажу по прототипу П-701.Example 7. On laboratory rollers prepare a vulcanizable rubber mixture of the following composition, parts by weight: SKMS-30AK 100 butadiene-methylstyrene rubber, stearin 2, zinc oxide 5, altax 2, I-30A 10 oil, sulfur 2, furnace black N 754 100. Soot N 754 has a particle diameter of 600

, specific surface area 29 m ² / g, oil number 50 ml / 100 g, average number of contacts 1.5, average degree of fusion 0.005. A similar control mixture is prepared, but soot is used according to the prototype P-701.

Как следует из анализа данных таблицы, предлагаемые вулканизуемые резиновые смеси имеют значение показателя "напряжение при 300% удлинения" на 10-20 кгс/см² выше, чем у вулканизуемых резиновых смесей, полученных по прототипу, сопротивление разрыву - на 20-30 кгс/см² выше, истираемость на 8-12% ниже, чем у смесей, полученных по прототипу. Смеси согласно изобретению имеют повышенные показатели по эластичности и твердости. Таким образом, сажа, имеющая степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,005-0,025, в вулканизуемых резиновых смесях превосходит по усиливающим свойствам сажу, применяемую в вулканизуемых резиновых смесях по прототипу.As follows from the analysis of the table data, the proposed vulcanizable rubber compounds have a value of the indicator "stress at 300% elongation" 10-20 kgf / cm ² higher than that of vulcanizable rubber compounds obtained according to the prototype, the tensile strength is 20-30 kgf / cm ² above, the abrasion is 8-12% lower than that of the mixtures obtained by the prototype. The mixtures according to the invention have increased elasticity and hardness. Thus, the soot having a degree of coalescence of particles in the aggregate in the range of 0.005-0.025 in vulcanizable rubber compounds is superior in reinforcing properties to the soot used in vulcanizable rubber compounds according to the prototype.

Claims

Vulcanizable rubber mixture based on carbochain rubber, including furnace soot in the form of aggregates of fused particles with a diameter of 100-600

, characterized in that the mixture contains as specified furnace soot furnace soot with a degree of fusion of particles in the aggregate equal to 0.005-0.025, in the following ratio of components, parts by weight:
Carbide rubber - 100
Specified carbon black - 40 - 100