RU2119501C1 - Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol - Google Patents
Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2119501C1 RU2119501C1 RU97104517A RU97104517A RU2119501C1 RU 2119501 C1 RU2119501 C1 RU 2119501C1 RU 97104517 A RU97104517 A RU 97104517A RU 97104517 A RU97104517 A RU 97104517A RU 2119501 C1 RU2119501 C1 RU 2119501C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- ethylene glycol
- copolymer
- styrene
- ammonium salt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения сшитых сополимеров малеинового ангидрида со стиролом, в частности к получению аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем, которую применяют в качестве гелеобразователя для получения препаративных форм пестицидов, а также косметических, фармакологических и ветеринарных средств. The invention relates to methods for producing cross-linked copolymers of maleic anhydride with styrene, in particular to the production of the ammonium salt of a polyamide copolymer of maleic anhydride and styrene, sparingly cross-linked with ethylene glycol, which is used as a gelling agent for the preparation of pesticides, as well as cosmetic, pharmacological and veterinary preparations.
Известен способ получения сшитых сополимеров ненасыщенных дикарбоновых кислот в ангидридной форме, в частности малеинового ангидрида, со стиролом или α-метилстиролом, где в качестве сшивающих агентов используют ароматические полифункциональные амины, полиолы и др. (патент США N 4435383). A known method for producing crosslinked copolymers of unsaturated dicarboxylic acids in anhydride form, in particular maleic anhydride, with styrene or α-methylstyrene, where aromatic polyfunctional amines, polyols, etc. are used as crosslinking agents (US Pat. No. 4,435,383).
Способ осуществляют в две стадии: сначала проводят сополимеризацию указанных мономеров, а потом проводят сшивку полученного сополимера сшивающим агентом. The method is carried out in two stages: first the copolymerization of these monomers is carried out, and then the obtained copolymer is crosslinked with a crosslinking agent.
Эти сшитые сополимеры используют для приготовления пестицидных композиций. Однако полученные сополимеры не образуют гелей в воде, а используются в пестицидных композициях в виде смачиваемых порошков, гранул или полосок. These crosslinked copolymers are used to prepare pesticidal compositions. However, the resulting copolymers do not form gels in water, but are used in pesticidal compositions in the form of wettable powders, granules or strips.
Известен также способ получения сшитых сополимеров взаимодействием малеинового ангидрида со стиролом с использованием в качестве сшивающего агента гликолята щелочного металла (авт. св. СССР N 202520). There is also a known method for producing crosslinked copolymers by reacting maleic anhydride with styrene using alkali metal glycolate as a crosslinking agent (ed. St. USSR N 202520).
Способ осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят сополимеризацию малеинового ангидрида со стиролом в присутствии перекиси бензоила при температуре 60-65oC.The method is carried out in two stages. In the first stage, the copolymerization of maleic anhydride with styrene in the presence of benzoyl peroxide at a temperature of 60-65 o C.
На второй стадии проводят сшивку выделенного сополимера гликолятом калия при молярном соотношении гликолята калия к малеиновому ангидриду 0,5:1. In the second stage, the selected copolymer is crosslinked with potassium glycolate at a molar ratio of potassium glycolate to maleic anhydride of 0.5: 1.
Получаемые сшитые сополимеры способны поглощать и удерживать в студнеобразном состоянии до 99,5-99,6% воды, сохраняя форму исходного твердого образца, но не растворяются ни в воде, ни в органических растворителях. Однако они не способны образовывать гелей с водой с заданной вязкостью, необходимой для приготовления гелеобразных препаративных форм. The resulting crosslinked copolymers are capable of absorbing and retaining in a gelatinous state up to 99.5-99.6% of water, retaining the shape of the original solid sample, but are not soluble in water or in organic solvents. However, they are not able to form gels with water with a given viscosity necessary for the preparation of gel formulations.
Установлено, что этому требованию отвечает аммонийная соль полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем. Однако это вещество и способ его получения не описаны в литературе. It has been established that the ammonium salt of the polyamide copolymer of maleic anhydride and styrene, sparingly cross-linked with ethylene glycol, meets this requirement. However, this substance and the method for its preparation are not described in the literature.
Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида со стиролом, редкосшитого этиленгликолем, способного образовывать водные гели с заданной вязкостью, необходимой для приготовления гелеобразных препаративных форм. The objective of the invention is the development of a method for producing an ammonium salt of a semiamide copolymer of maleic anhydride with styrene, sparingly cross-linked with ethylene glycol, capable of forming aqueous gels with a given viscosity, necessary for the preparation of gel formulations.
Способ заключается во взаимодействии малеинового ангидрида со стиролом в присутствии инициатора перекиси бензоила со сшивкой образующегося сополимера этиленгликолем при температуре 70-75oC в течение 4-5 часов, причем сополимеризацию и сшивку образующегося сополимера проводят в одну стадию, загружая одновременно в реактор малеиновый ангидрид, стирол, этиленгликоль и перекись бензоила. При этом молярное соотношение сшивающего агента этиленгликоля к малеиновому ангидриду составляет 0,03 - 0,10 : 1.The method consists in reacting maleic anhydride with styrene in the presence of a benzoyl peroxide initiator with crosslinking the resulting copolymer with ethylene glycol at a temperature of 70-75 ° C for 4-5 hours, the copolymerization and crosslinking of the resulting copolymer being carried out in one stage, simultaneously loading maleic anhydride in the reactor, styrene, ethylene glycol and benzoyl peroxide. Moreover, the molar ratio of the crosslinking agent of ethylene glycol to maleic anhydride is 0.03-0.10: 1.
Затем температуру снижают до 20-25oC и пропускают газообразный аммиак в течение 2-3 часов. Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном и сушат при температуре 60oC. Получают порошок белого или слегка желтого цвета, представляющий собой аммонийную соль полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем. Полученный порошок характеризуется весьма высокой гигроскопичностью. Элементный состав вследствие сорбции воды может меняться в достаточно широких пределах и может характеризовать только абсолютно сухое вещество. Для сополимера такой структуры понятия - молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень полимеризации - физического смысла не имеют. Поэтому привести такие показатели не представляется возможным.Then the temperature is reduced to 20-25 o C and gaseous ammonia is passed for 2-3 hours. The resulting suspension is filtered, the precipitate is washed on the filter with acetone and dried at a temperature of 60 o C. Get a powder of white or slightly yellow color, which is an ammonium salt of the semiamide copolymer of maleic anhydride and styrene, rarely crosslinked with ethylene glycol. The resulting powder is characterized by very high hygroscopicity. The elemental composition due to sorption of water can vary over a fairly wide range and can characterize only absolutely dry matter. For a copolymer of such a structure, the concepts — molecular weight, molecular weight distribution, degree of polymerization — have no physical meaning. Therefore, to bring such indicators is not possible.
Водные гелеобразные растворы получаемого сополимера относятся к неньютоновским жидкостям, вязкость которых зависит от динамических параметров измерительной системы. Для контроля качества полученного сополимера используют показатель - кажущуюся динамическую вязкость 1%-ного водного раствора сополимера при 20oC и скорости сдвига 500 с-1, которая должна составлять 90-190 мПа•с (на вискозиметре "Полимер РПЭ-1М.1").Aqueous gel-like solutions of the resulting copolymer are non-Newtonian fluids, the viscosity of which depends on the dynamic parameters of the measuring system. To control the quality of the obtained copolymer, an indicator is used - the apparent dynamic viscosity of a 1% aqueous solution of the copolymer at 20 o C and a shear rate of 500 s -1 , which should be 90-190 MPa • s (on the viscometer "Polymer RPE-1M.1" )
Полученный сшитый сополимер при растворении в воде в концентрации 1-5% образует стабильные гели, которые можно использовать для приготовления гелеобразных препаративных форм. The resulting crosslinked copolymer, when dissolved in water at a concentration of 1-5%, forms stable gels that can be used to prepare gel-like formulations.
Следует отметить, что важное значение для осуществления поставленной задачи имеет порядок проведения реакции: одновременная загрузка участвующих в полимеризации и сшивке реагентов с последующей обработкой полученного сшитого сополимера аммиаком. It should be noted that the order of the reaction is important for the implementation of the task: simultaneous loading of the reagents involved in the polymerization and crosslinking, followed by processing the resulting crosslinked copolymer with ammonia.
Следует также отметить, что для получения целевого сополимера, который бы обладал свойствами гелеобразователя, существенным является количество сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,03-0,10 моля на 1 моль малеинового ангидрида (в отличие от заявляемого способа количество сшивающего агента, например, по одному из аналогов - по авт. св. СССР N 202520 составляет 0,5 моля на 1 моль малеинового ангидрида, что в 5 раз и более выше, чем в заявляемом способе). It should also be noted that to obtain the target copolymer, which would have the properties of a gelling agent, the amount of a crosslinking agent of ethylene glycol is significant, which is taken 0.03-0.10 mol per 1 mol of maleic anhydride (in contrast to the proposed method, the amount of a crosslinking agent, for example, according to one of the analogues - according to the author of the St. USSR N 202520 is 0.5 mol per 1 mol of maleic anhydride, which is 5 times or more than in the present method).
При использовании в реакции этиленгликоля < 0,03 моля на 1 моль малеинового ангидрида целевой сшитый сополимер образует маловязкие гели с водой (вязкость < 90 мПа•с), при использовании же этиленгликоля в количестве, превышающем 0,1 моля, образуется твердый плохо набухающий или совсем ненабухающий в воде продукт, получить из него гелеобразную форму невозможно. When ethylene glycol is used in the reaction, <0.03 mol per 1 mol of maleic anhydride, the target crosslinked copolymer forms low-viscosity gels with water (viscosity <90 MPa • s), while using ethylene glycol in an amount exceeding 0.1 mol, a solid, poorly swelling or completely non-swellable product in water; it is impossible to obtain a gel-like form from it.
Также существенным для получения целевого сополимера с определенными свойствами гелеобразователя является последующая обработка полученного сшитого сополимера газообразным аммиаком с раскрытием ангидридных звеньев с образованием аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем. It is also essential to obtain the target copolymer with certain properties of the gelling agent is the subsequent processing of the obtained crosslinked copolymer with gaseous ammonia with the opening of anhydride units with the formation of the ammonium salt of the polyamide copolymer of maleic anhydride and styrene, rarely crosslinked with ethylene glycol.
Если обработку аммиаком не проводить, то полученный сшитый сополимер также не будет обладать свойствами гелеобразователя, при этом будет образовываться суспензия полимера в воде. If treatment with ammonia is not carried out, the resulting crosslinked copolymer will also not have the properties of a gelling agent, and a polymer suspension in water will form.
Следует также отметить, что если обработку аммиаком проводить одновременно со стадией полимеризации и сшивки, то в результате образуется продукт, растворимый в воде. It should also be noted that if the treatment with ammonia is carried out simultaneously with the stage of polymerization and crosslinking, a water-soluble product is formed as a result.
Полимеризация в этом случае практически не происходит, поскольку малеиновый ангидрид вступает во взаимодействие с аммиаком с раскрытием ангидридных групп с получением продукта, значительно менее активного в реакциях полимеризации, чем собственно малеиновый ангидрид. In this case, polymerization practically does not occur, since maleic anhydride interacts with ammonia with the opening of anhydride groups to produce a product that is much less active in polymerization reactions than maleic anhydride itself.
Пример 1. В реактор загружают раствор 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида в 100 мл бензола, 10,4 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола, 0,38 г (0,006 моля) этиленгликоля и 0,20 г перекиси бензоила (1% от суммарной массы мономеров), нагревают до 70oC при перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы 70-75oC в течение 4-5 часов до окончания процесса полимеризации, о котором судят по снижению температуры при завершении экзотермической реакции, после чего выдерживают реакционную массу в течение 1 часа при 80oC при постоянном перемешивании.Example 1. A solution of 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride in 100 ml of benzene, 10.4 g (0.1 mol) of freshly distilled styrene, 0.38 g (0.006 mol) of ethylene glycol and 0.20 was loaded into the reactor. g of benzoyl peroxide (1% of the total mass of monomers), heated to 70 o C with stirring, maintaining the temperature of the reaction mass 70-75 o C for 4-5 hours until the end of the polymerization process, which is judged by lowering the temperature upon completion of the exothermic reaction and then maintain the reaction mass for 1 hour at 80 o C with constant stirring.
Затем температуру снижают до 20-25oC и пропускают газообразный аммиак в течение 2-3 часов. Реакция взаимодействия с аммиаком также экзотермическая, о завершении процесса судят по снижению температуры реакционной массы.Then the temperature is reduced to 20-25 o C and gaseous ammonia is passed for 2-3 hours. The reaction with ammonia is also exothermic, the completion of the process is judged by lowering the temperature of the reaction mass.
Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном, сушат при температуре 60oC до постоянного веса. Получают порошок белого или слегка желтоватого цвета. Для контроля качества готовят 1%-ный водный раствор полученного полимера, который представляет собой гель, и определяют кажущуюся динамическую вязкость при 20oC и скорости сдвига 500 с-1 на вискозиметре "Полимер РПЭ-1М.1", которая составляет 146 мПа•с.The resulting suspension is filtered, the precipitate is washed on the filter with acetone, dried at a temperature of 60 o C to constant weight. A white or slightly yellowish powder is obtained. For quality control, a 1% aqueous solution of the obtained polymer, which is a gel, is prepared and the apparent dynamic viscosity is determined at 20 ° C and a shear rate of 500 s -1 on the RPE-1M.1 polymer viscometer, which is 146 MPa • from.
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,18 г (0,003 моля). Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полученного сополимера, который представляет собой гель, при 20oC и скорости сдвига 500 с-1 составляет 90 мПа•с.Example 2. Carried out analogously to example 1, except for the amount of a crosslinking agent of ethylene glycol, which take 0.18 g (0.003 mol). The apparent dynamic viscosity of a 1% aqueous solution of the obtained copolymer, which is a gel, at 20 o C and a shear rate of 500 s -1 is 90 MPa • s.
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,62 г (0,01 моля). Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полученного сополимера, который представляет собой гель, при 20oC и скорости сдвига 500 с-1 составляет 190 мПа•с.Example 3. Carried out analogously to example 1, except for the amount of a crosslinking agent of ethylene glycol, which take 0.62 g (0.01 mol). The apparent dynamic viscosity of a 1% aqueous solution of the obtained copolymer, which is a gel, at 20 o C and a shear rate of 500 s -1 is 190 MPa • s.
Пример 4 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,12 г (0,002 моля). Полученный сополимер при растворении в воде образует маловязкий гель. Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора сополимера при 20oC и скорости сдвига 500 с-1 составляет 28 мПа•с, что делает невозможным использование его для приготовления препаративных форм.Example 4 (comparative). Carried out analogously to example 1, except for the amount of a crosslinking agent of ethylene glycol, which take 0.12 g (0.002 mol). The resulting copolymer, when dissolved in water, forms a low-viscosity gel. The apparent dynamic viscosity of a 1% copolymer aqueous solution at 20 ° C and a shear rate of 500 s -1 is 28 mPa · s, which makes it impossible to use it for the preparation of preparative forms.
Пример 5 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 9,3 г (0,15 молей). Полученный сополимер не растворяется в воде. Example 5 (comparative). Carried out analogously to example 1, except for the amount of a crosslinking agent of ethylene glycol, which take 9.3 g (0.15 moles). The resulting copolymer is not soluble in water.
Пример 6 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что полимеризацию малеинового ангидрида и стирола и сшивку образующегося сополимера этиленгликолем проводят в две стадии, загружая на первой стадии сополимеризации в реактор раствор 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида в 100 мл бензола, 10,4 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола и 0,20 г перекиси бензоила (1% от суммарной массы мономеров). Выдерживают при перемешивании 4-5 часов при температуре 70-75oC и еще 1 час при 80oC. К полученной суспензии сополимера в бензоле добавляют 0,38 г (0,006 моля) этиленгликоля и перемешивают при 70-75oC в течение 2 часов. После обработки реакционной массы аммиаком, как указано в примере 1, полученный продукт геля не образует.Example 6 (comparative). Carried out analogously to example 1, except that the polymerization of maleic anhydride and styrene and crosslinking of the resulting copolymer with ethylene glycol is carried out in two stages, loading at the first stage of copolymerization in the reactor a solution of 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride in 100 ml of benzene, 10.4 g (0.1 mol) of freshly distilled styrene and 0.20 g of benzoyl peroxide (1% of the total weight of monomers). It is kept under stirring for 4-5 hours at a temperature of 70-75 o C and another 1 hour at 80 o C. To the resulting suspension of a copolymer in benzene add 0.38 g (0.006 mol) of ethylene glycol and mix at 70-75 o C for 2 hours. After processing the reaction mass with ammonia, as described in example 1, the resulting gel product does not form.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97104517A RU2119501C1 (en) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97104517A RU2119501C1 (en) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2119501C1 true RU2119501C1 (en) | 1998-09-27 |
| RU97104517A RU97104517A (en) | 1999-02-27 |
Family
ID=20191089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97104517A RU2119501C1 (en) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2119501C1 (en) |
-
1997
- 1997-03-18 RU RU97104517A patent/RU2119501C1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3963805A (en) | Water swellable poly(alkylene oxide) | |
| JPH0241526B2 (en) | ||
| CN105968367B (en) | A kind of amphipathic Polypeptide copolymer, self-assembly and preparation method and application | |
| Crescenzi et al. | New hydrogels based on carbohydrate and on carbohydrate-synthetic polymer networks | |
| Tanaka et al. | Preparation of polyvinylamine by the Hofmann degradation of polyacrylamide. | |
| Gauthier et al. | Vinylpyridinium ionomers. 2. Styrene-based ABA block copolymers | |
| US9683070B2 (en) | Bio-based superabsorbents prepared via the macromonomer approach | |
| CN104804202A (en) | Preparation method of hydrogel | |
| Xiao et al. | Dual stimuli‐responsive polypeptide prepared by thiol‐ene click reaction of poly (l‐cysteine) and N, N‐dimethylaminoethyl acrylate | |
| Maes et al. | Sequence-defined nucleobase containing oligomers via reversible addition–fragmentation chain transfer single monomer addition | |
| US4229551A (en) | Preparation of modified polymers of N-vinylpyrrolid-2-one and their use for the preparation of polymers interrupted by bridge members | |
| El‐Sherbiny et al. | Swelling characteristics and in vitro drug release study with pH‐and thermally sensitive hydrogels based on modified chitosan | |
| JPH0317844B2 (en) | ||
| US2486190A (en) | Imidized polyacrylamides | |
| RU2119501C1 (en) | Method of preparing ammonium salt of maleic anhydride-styrene copolymer hemiamide sparsely cross-linked with ethylene glycol | |
| JP3274844B2 (en) | Solvent and acid stable membranes based on copolymers of acrylonitrile and comonomer | |
| RU2560726C1 (en) | Method of obtaining tetrazole-containing paired polymers | |
| US3441526A (en) | Preparation of graft polymers of synthetic polyamino acids on natural polyhydroxy compounds,their derivatives and synthetic polyhydroxy polymers | |
| US3271334A (en) | Process for the production of crosslinked compound polymers of polyacrolein | |
| JPS58154708A (en) | Production of highly water-absorptive resin | |
| Kizhnyaev et al. | Synthesis and Properties of Network Paired Polymers Based on Poly (N-vinylpyrrolidone) | |
| US3252948A (en) | Interpolymers of the m-fluoroanilide of methacrylic acid | |
| Papisov et al. | Macromolecular substitution reactions and polymerization in the presence of two macromolecular matrices | |
| Bekturov et al. | Swelling of poly (2‐methyl‐5‐vinylpyridine) gel in linear sodium poly (vinylsulfonate) solution | |
| CN111154035B (en) | Tree-shaped molecular imprinting material and preparation method and application thereof |