RU2119385C1

RU2119385C1 - Glyoxal production catalyst

Info

Publication number: RU2119385C1
Application number: RU96111809A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Петров; И.Г. Розанов; С.Н. Колпаков; С.А. Шевчук; А.А. Шамин; А.В. Алехин; В.М. Балакин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "ГЛИКО"
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1998-09-27

Abstract

FIELD: catalysts for organic syntheses. SUBSTANCE: glyoxal is produced by vapor-phase oxidation of ethylene glycol over two-bed catalyst adding, as stabilizing additive, phosphoric acid hexamethyltriamide to gas-vapor mixture in quantity 10 to 50 ppm (on phosphorus base). Granulated silver catalyst prepared on the base of fibrous crystalline dendrite porous-structure silver is used. Catalyst bed is formed by layerwise placement of silver granules, their size increasing in direction of reaction gas mixture flow. EFFECT: increased yield of desired product due to increased conversion and process selectivity while simultaneously simplifying catalyst bed formation process, increasing duration of smooth operation of catalyst and reduced silver consumption.

Description

Изобретение относится к органической химии и может быть использовано для промышленного получения глиоксаля путем парофазного каталитического окисления этиленгликоля. The invention relates to organic chemistry and can be used for the industrial production of glyoxal by vapor-phase catalytic oxidation of ethylene glycol.

Известно несколько способов промышленного получения глиоксаля. Several methods for the industrial production of glyoxal are known.

Известен способ получения глиоксаля путем парофазного окисления этиленгликоля над многослойным катализатором, при этом в качестве катализатора используют серебро и медь с размером частиц от 0,1 до 2,5 мм [Патент США N 4503261, C 07 C 45/38, 1985 ]. A known method of producing glyoxal by vapor-phase oxidation of ethylene glycol over a multilayer catalyst, while silver and copper with a particle size of from 0.1 to 2.5 mm are used as the catalyst [US Patent N 4503261, C 07 C 45/38, 1985].

В известном способе используемый в процессе реакции катализатор имеет невысокую продолжительность работы. In the known method, the catalyst used in the reaction process has a short runtime.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для получения глиоксаля, представляющий собой серебро, сформированное в три слоя, причем нижние слои формируют из кристаллического серебра с размером кристаллов не более 2,5 мм с постепенным уменьшением размеров кристаллов в каталитическом слое по высоте контакта, а в верхний слой добавляют мелкодисперсное серебро, полученное путем вакуумного распыления или химическим методом. Кристаллическое серебро получают путем электролиза водных растворов соответствующих солей [Патент США N 4555583, C 07 C 45/29, 1985 - прототип]. Closest to the proposed one is a catalyst for producing glyoxal, which is silver formed in three layers, the lower layers being formed of crystalline silver with a crystal size of not more than 2.5 mm with a gradual decrease in the size of the crystals in the catalytic layer along the height of the contact, and in the upper finely dispersed silver obtained by vacuum spraying or by chemical method is added to the layer. Crystal silver is obtained by electrolysis of aqueous solutions of the corresponding salts [US Patent N 4555583, C 07 C 45/29, 1985 prototype].

Известный способ обладает высокой селективностью по глиоксалю (78- 84,6%) и степенью конверсии этиленгликоля (99,7-99,9%). Однако изготовление каталитического слоя связано с технологическими трудностями, обусловленными необходимостью формирования многослойного катализатора с равномерным распределением тонких слоев по контактному объему и, кроме того, неизбежно перемещение мелкодисперсного серебра по высоте каталитического слоя в процессе работы, что снижает стабильность процесса окисления и продолжительность работы катализатора. The known method has a high selectivity for glyoxal (78-84.6%) and the degree of conversion of ethylene glycol (99.7-99.9%). However, the manufacture of the catalytic layer is associated with technological difficulties due to the need to form a multilayer catalyst with a uniform distribution of thin layers over the contact volume and, in addition, the movement of finely dispersed silver along the height of the catalytic layer during operation is inevitable, which reduces the stability of the oxidation process and the duration of the catalyst.

Технической задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта путем повышения конверсии и селективности процесса при одновременном упрощении процесса формирования каталитического слоя, увеличении продолжительности стабильной работы катализатора и сокращении расхода серебра. An object of the invention is to increase the yield of the target product by increasing the conversion and selectivity of the process while simplifying the process of forming the catalytic layer, increasing the duration of the stable operation of the catalyst and reducing the consumption of silver.

Поставленная задача решается тем, что в качестве катализатора для получения глиоксаля используют гранулированный серебряный катализатор, полученный на основе волокнистого кристаллического дендритного серебра с пористой структурой. The problem is solved in that a granular silver catalyst obtained on the basis of a fibrous crystalline dendritic silver with a porous structure is used as a catalyst for producing glyoxal.

Каталитический слой формируют путем послойного размещения гранул серебра, при этом размер гранул в слое увеличивают в направлении потока реакционной газовой смеси. The catalytic layer is formed by layer-by-layer placement of silver granules, while the granule size in the layer is increased in the direction of flow of the reaction gas mixture.

Катализатор получают следующим образом. The catalyst is prepared as follows.

Катализатор готовят из материала "Серебряная вата", представляющего собой волокнистый кристаллический осадок с длиной дендритных волокон от 0,5 до 30 мм и толщиной от 1х10-3 мм до 5х10-3 мм. Материал получают высокотемпературным электролизом расплава соответствующих солей. Из волокнистого серебра готовят гранулы с заданной степенью прозорности путем его смешения с органическом наполнителем, в качестве которого используют в частности параформ, формируют структуру гранул посредством сушки и последующей прокалки в муфельной печи при температуре 750^oC в течение не менее 3 ч, при этом охлаждение полученных гранул ведут в течение 4 ч до температуры рабочего помещения. Гранулы катализатора представляют собой частицы неправильной формы с размером от 0,01 до 3,00 мм, насыпным весом от 0,8 до 1,3 г/см³ и удельной поверхностью от 0,1 до 0,17 м²/г.The catalyst is prepared from the material "Silver wool", which is a fibrous crystalline precipitate with a length of dendritic fibers from 0.5 to 30 mm and a thickness of 1x10-3 mm to 5x10-3 mm. The material is obtained by high temperature melt electrolysis of the corresponding salts. Fibers of silver are used to prepare granules with a given degree of visibility by mixing it with an organic filler, in particular paraform, and form granules by drying and subsequent calcination in a muffle furnace at a temperature of 750 ^o C for at least 3 hours, while cooling The obtained granules are lead for 4 hours to the temperature of the working room. Granules of the catalyst are particles of irregular shape with a size of from 0.01 to 3.00 mm, bulk density from 0.8 to 1.3 g / cm ³ and a specific surface area of from 0.1 to 0.17 m ² / g.

Способ получения глиоксаля осуществляют следующим образом. Этиленгликоль окисляют кислородом в присутствии инертного газа, в качестве которого используют азот, при мольном соотношении инертного газа к кислороду не менее 5: 1. Мольное соотношение кислорода к этиленгликолю составляет 0,8-1,5 : 1,0. Температуру процесса выдерживают в интервале 450-650^oC. Время контакта реакционной парогазовой смеси в каталитическом слое составляет не более 0,03 с.The method of producing glyoxal is as follows. Ethylene glycol is oxidized with oxygen in the presence of an inert gas, which is nitrogen, with a molar ratio of inert gas to oxygen of at least 5: 1. The molar ratio of oxygen to ethylene glycol is 0.8-1.5: 1.0. The temperature of the process is maintained in the range of 450-650 ^o C. The contact time of the reaction vapor-gas mixture in the catalytic layer is not more than 0.03 s.

Реакционную парогазовую смесь готовят испарением этиленгликоля и воды в испарителе при смешении с инертным газом, подогретым до температуры 210^oC и воздухом, после чего при температуре 190 - 220^oC подают на каталитический слой реактора.The reaction gas-vapor mixture is prepared by evaporation of ethylene glycol and water in the evaporator when mixed with an inert gas heated to a temperature of 210 ^o C and air, and then at a temperature of 190 - 220 ^o C serves on the catalytic layer of the reactor.

Реактор представляет собой полый цилиндр с устройством, обеспечивающим крепление каталитического слоя, и снабжен подконтактным теплообменником. The reactor is a hollow cylinder with a device that secures the catalytic layer, and is equipped with a contactless heat exchanger.

В теплообменнике проводят частичное отделение оксидата, после чего парогазовую смесь подают в абсорбер для дальнейшего отделения конденсируемого продукта. A partial separation of the oxidate is carried out in the heat exchanger, after which the vapor-gas mixture is fed to the absorber for further separation of the condensed product.

Эффективность процесса непрерывного получения глиоксаля повышается при использовании многослойного пористо-волокнистого серебряного катализатора. Слои отличаются гранулометрическим составом серебра, которые расположены преимущественно в порядке увеличения размера гранул по потоку реакционной парогазовой смеси. Заявляемую степень конверсии и селективности процесса можно получить при формировании двухслойного каталитического слоя с размером гранул первого слоя от 0,01 до 1,5 мм и второго слоя от 1,6 до 2,5 мм. Общая высота каталитического слоя составляет от 20 до 50 мм, при этом верхний слой составляет 20-50% от общей массы катализатора. The efficiency of the continuous production of glyoxal is increased by using a multilayer porous-fibrous silver catalyst. The layers differ in the granulometric composition of silver, which are located mainly in the order of increasing the size of the granules in the flow of the reaction vapor-gas mixture. The claimed degree of conversion and selectivity of the process can be obtained by forming a two-layer catalytic layer with a granule size of the first layer from 0.01 to 1.5 mm and the second layer from 1.6 to 2.5 mm. The total height of the catalytic layer is from 20 to 50 mm, while the upper layer is 20-50% of the total mass of the catalyst.

Предлагаемый нами в качестве катализатора материал характеризуется высокоразвитой кристаллической поверхностью и, как следствие, повышенной активностью. При использовании предлагаемого катализатора в процессе синтеза глиоксаля необходимо введение в реакционную парогазовую смесь эффективных стабилизирующих добавок, снижающих процесс полного окисления этиленгликоля до оксидов углерода. В качестве таковых можно использовать известные ранее добавки, например галоидные алкилы, фосфорорганические соединения, аммонийные фосфорнокислые соли. The material we offer as a catalyst is characterized by a highly developed crystalline surface and, as a result, increased activity. When using the proposed catalyst in the synthesis of glyoxal, it is necessary to introduce effective stabilizing additives into the reaction gas-vapor mixture, which reduce the process of complete oxidation of ethylene glycol to carbon oxides. As such, previously known additives can be used, for example, alkyl halides, organophosphorus compounds, ammonium phosphate salts.

Продолжительность стабильной работы катализатора составляет не менее 90 суток, при этом возможна регенерация катализатора. Прозорность серебряных гранул катализатора составляет более 90%, что позволяет экономить разовую весовую загрузку серебра более чем в два раза при сохранении высокой эффективности процесса окисления. The duration of stable operation of the catalyst is at least 90 days, while catalyst regeneration is possible. The visibility of the silver granules of the catalyst is more than 90%, which allows to save a single weight loading of silver by more than two times while maintaining the high efficiency of the oxidation process.

Сравнение предлагаемого катализатора с известным позволяет выявить следующие отличительные признаки: структура серебряного катализатора - в виде волокон кристаллической дендритной структуры, структура каталитического слоя, определяемая количеством слоев, их гранулометрическим составом и порядком формирования. Comparison of the proposed catalyst with the known one reveals the following distinctive features: the structure of the silver catalyst in the form of fibers of a crystalline dendritic structure, the structure of the catalytic layer, determined by the number of layers, their particle size distribution and formation order.

Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого катализатора критерию "новизна". All of the above allows us to conclude that the claimed catalyst meets the criterion of "novelty."

Несмотря на то что в науке и технике известно использование серебряных катализаторов для осуществления этого процесса. Однако предлагаемый нами катализатор - многослойный пористо-волокнистый серебряный катализатор с кристаллической дендритной структурой волокон позволяет получить неочевидный результат: снизить расход серебра, повысить стабильность процесса путем повышения стабильности работы каталитического слоя, улучшить основной показатель процесса - выход целевого продукта с минимальным количеством примесей. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "изобретательский уровень". Despite the fact that in science and technology it is known to use silver catalysts to carry out this process. However, our proposed catalyst, a multilayer porous-fibrous silver catalyst with a crystalline dendritic fiber structure, provides an unobvious result: reduce silver consumption, increase process stability by increasing the stability of the catalytic layer, improve the main process indicator — the yield of the target product with a minimum amount of impurities. All of the above allows us to conclude that the claimed invention meets the criterion of "inventive step".

Заявляемый катализатор для получения глиоксаля иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения. The inventive catalyst for producing glyoxal is illustrated by the following examples of specific performance.

Пример 1 (по изобретению). Двадцать грамм волокнистого серебра, полученного высокотемпературным электролизом расплава солей с использованием электролиза с подвижным электродом, пропускали через сито с размером ячеи 0,5 мм и перемешивали с 15 г параформа. Смесь смачивали дистиллированной водой до консистенции густой пасты. Полученную пасту пропускали через сито с размером ячеи 2,5 мм на серебряный противень, который устанавливали в ближней части муфельного шкафа с открытой заслонкой в зоне с температурой 120 - 150^oC и выдерживали в течение 1 ч. Для уничтожения неприятного по запаху и токсичного формалина над противнем зажигали факел. Затем противень помещали в зону муфеля с температурой 750^oC и выдерживали в течение 3 ч. После остывания муфеля в течение часа противень с серебром охлаждали до комнатной температуры. Спеченное серебро фракционировали через сита на две фракции - от 0,01 мм до 1, 5 мм и от 1, 5 мм до 3,0 мм. Полученное гранулированное волокнистое серебро используют для формирования двухслойного контакта. Нижний слой формируют из 8 г серебряных гранул размером 1,5-3,0 мм, а верхний - 12 г гранул серебра размером 0,01-1,5 мм. Реакционную парогазовую смесь готовили непрерывным испарением со скоростью 200 г/час этиленгликоля и 200 г/час обессоленной воды, смешением с подогретым азотом 600 л/час и воздухом 370 л/час и при 200^oC подавали на каталитический слой реактора. Температура процесса в адиабатическом режиме удерживалась в интервале 520-525^oC. После конденсации и адсорбции паров постреакционной газовой смеси полученный оксидат анализировали. В результате конверсия этиленгликоля составляет 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 47%, 0,2% и 13% соответственно. (По прототипу конверсия этиленгликоля составляет 100%, селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 44,3%, 12% и 4% соответственно.)
Пример 2 (контрольный). Процесс проводили аналогично примеру 1 за исключением гранулометрического состава катализатора. Каталитический слой формировали однородным по гранулометрическому составу в пределах от 0,01 мм до 3,0 мм. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 520-525^oC.Example 1 (according to the invention). Twenty grams of fibrous silver obtained by high temperature electrolysis of molten salts using a movable electrode electrolysis was passed through a sieve with a mesh size of 0.5 mm and mixed with 15 g of paraform. The mixture was wetted with distilled water to the consistency of a thick paste. The resulting paste was passed through a sieve with a mesh size of 2.5 mm onto a silver baking sheet, which was installed in the near part of the muffle cabinet with an open shutter in an area with a temperature of 120 - 150 ^o C and kept for 1 hour. To destroy unpleasant odor and toxic formalin a torch was lit above a baking sheet. Then the baking sheet was placed in the muffle zone with a temperature of 750 ^o C and kept for 3 hours. After cooling the muffle for an hour, the baking sheet with silver was cooled to room temperature. Sintered silver was fractionated through sieves into two fractions - from 0.01 mm to 1.5 mm and from 1.5 mm to 3.0 mm. The obtained granular fibrous silver is used to form a two-layer contact. The lower layer is formed from 8 g of silver granules with a size of 1.5-3.0 mm, and the upper one is 12 g of silver granules with a size of 0.01-1.5 mm. The reaction gas-vapor mixture was prepared by continuous evaporation at a speed of 200 g / h of ethylene glycol and 200 g / h of desalted water, mixing with heated nitrogen 600 l / h and air 370 l / h and at 200 ^° C was fed to the catalytic layer of the reactor. The process temperature in the adiabatic mode was kept in the range of 520-525 ^o C. After condensation and adsorption of vapors of the post-reaction gas mixture, the obtained oxidate was analyzed. As a result, the conversion of ethylene glycol is 100%, the selectivity of the process for glyoxal, glycolaldehyde and formaldehyde is 47%, 0.2% and 13%, respectively. (According to the prototype, the conversion of ethylene glycol is 100%, the selectivity of the process for glyoxal, glycolaldehyde and formaldehyde is 44.3%, 12% and 4%, respectively.)
Example 2 (control). The process was carried out analogously to example 1 with the exception of the particle size distribution of the catalyst. The catalytic layer was formed uniform in particle size distribution in the range from 0.01 mm to 3.0 mm. The temperature of the adiabatic process was kept within 520-525 ^o C.

Конверсия этиленгликоля составляет 99,9%. Селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 46%, 0,1% и 12% соответственно. The conversion of ethylene glycol is 99.9%. The process selectivity for glyoxal, glycolaldehyde and formaldehyde is 46%, 0.1% and 12%, respectively.

Пример 3 (контрольный). Процесс проводили аналогично примеру 2, за исключением состава реакционной парогазовой смеси. В состав смеси вводили дополнительно 20 ррм гексаметилтриамида фосфорной кислоты по отношению к исходному этиленгликолю из расчета на фосфор. Температура адиабатического процесса удерживалась в пределах 500-510^oC.Example 3 (control). The process was carried out analogously to example 2, except for the composition of the reaction vapor-gas mixture. An additional 20 ppm of hexamethyltriamide phosphoric acid was added to the mixture with respect to the starting ethylene glycol based on phosphorus. The temperature of the adiabatic process was kept within 500-510 ^o C.

Конверсия этиленгликоля составляет 94,5%. Селективность процесса по глиоксалю, гликолевому альдегиду и формальдегиду составляет 83,5%, 1,6% и 0,8% соответственно. The conversion of ethylene glycol is 94.5%. The process selectivity for glyoxal, glycolaldehyde and formaldehyde is 83.5%, 1.6% and 0.8%, respectively.

Как видно из приведенных в примерах 1-3 данных, проведение способа получения глиоксаля с использованием заявляемого катализатора позволяет добиться максимальной степени конверсии, а селективность процесса по глиоксалю составляет 81-85%, тогда как по прототипу селективность процесса по глиоксалю составляет 78-84,6%. Селективность заявляемого способа по гликолевому альдегиду и формальдегиду выше, чем у известного. As can be seen from the data in examples 1-3, the implementation of the method of producing glyoxal using the inventive catalyst allows to achieve the maximum degree of conversion, and the selectivity of the process for glyoxal is 81-85%, while in the prototype the selectivity of the process for glyoxal is 78-84.6 % The selectivity of the proposed method for glycolaldehyde and formaldehyde is higher than that of the known.

Использование заявляемого каталитического слоя позволяет улучшить основные параметры процесса окисления гликолевого альдегида при одновременном упрощении формирования каталитического слоя, снижении весового расхода серебра в два - три раза и повышении продолжительности стабильной работы катализатора - время стабильной работы не менее 90 суток. The use of the inventive catalytic layer can improve the basic parameters of the glycolaldehyde oxidation process while simplifying the formation of the catalytic layer, reducing the silver weight consumption by two to three times and increasing the duration of the stable operation of the catalyst - the stable operation time is at least 90 days.

Предлагаемое изобретение позволяет непрерывно синтезировать глиоксаль с высоким выходом и минимальным количеством примесей, используя в качестве стабилизирующей добавки гексаметилтриамид фосфорной кислоты и новый серебряный катализатор, полученный на основе волокнистого дендритного серебра с пористой структурой. The present invention allows to continuously synthesize glyoxal with a high yield and a minimum amount of impurities using phosphoric acid hexamethyltriamide and a new silver catalyst based on fibrous dendritic silver with a porous structure as a stabilizing additive.

Claims

A catalyst for producing glyoxal by vapor-phase oxidation of ethylene glycol, which is a multilayer contact, consisting of silver particles arranged in a specific order, characterized in that the contact is made in two layers, and the silver particles are granules obtained from fibrous crystalline dendritic silver with porous structure and arranged in order of increasing particle size in the direction of flow of the reaction gas mixture.