RU2118953C1 - Способ получения линалоола - Google Patents
Способ получения линалоола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118953C1 RU2118953C1 RU97103833A RU97103833A RU2118953C1 RU 2118953 C1 RU2118953 C1 RU 2118953C1 RU 97103833 A RU97103833 A RU 97103833A RU 97103833 A RU97103833 A RU 97103833A RU 2118953 C1 RU2118953 C1 RU 2118953C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- linalool
- catalyst
- hydrogenation
- hydrogen
- complex
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Линалоол является промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности. Линалоол из дегидролиналоола получают селективным гидрированием на предварительно восстановленном палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,43 мол/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05 - 0,3 г/л. В результате получается линалоол высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью. 1 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности.
Продуктом гидрогенизации тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин- 1-ола-3(дегидролиналоола), до двойной является 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (линалоол), который относится к основным душистым веществом терпенового ряда, используется для синтеза полупродуктов витаминов A,E, и производства многих косметических препаратов и различных композиций для духов.
Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола гидрированием на 5% Pd/CaCO3 при 293 - 308 К и давлении водорода 0.101 - 0.303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором окиси серебра или меди) была отрицательной. Выход линалоола при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука.-1983,-С.177-178).
Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того, к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на 0,5% Pd/Al2O3, обработанном раствором ацетата цинка при кипячении Zn/Pd=3:1 и модифицированным органическими (пиридин) и неорганическими (КОН) основаниями. Эксперименты осуществлялись в кинетической области. В опытах варьировались: концентрация дегидролиналоола от 0,43 до 1,1 моль/л, количество катализатора от 1,66 до 13,3 г/л, температура гидрирования от 30 до 65oC, парциальное давление от 0,04 до 6 МПа (Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 //Хим.-фарм.ж.-1994,-N 1. - С.46-49).
Недостатками этого способа являются сложный процесс модификации катализатора гидрирования, включающий использование в качестве модификаторов высокотоксичных веществ, а также недостаточно высокая приведенная скорость гидрирования.
Задачей предлагаемого изобретения является применение соединений фуллеренов в качестве катализаторов в виде комплекса η2-C60Pd(PPh3)2.
Технический результат изобретения - получение линалоола высокой степени чистоты реакцией гидрирования дегидролиналоола с высокой приведенной скоростью на палладиевом катализаторе (комплекс η2-C60Pd(PPh3)2).
Технический результат достигается тем, что в способе получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, причем реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,46 мол/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05 - 0,3 г/л. Содержание палладия в катализаторе комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит," составляет 0,01%. Процесс гидрирования проводят в стеклянном реакторе интенсивного перемешивания.
Технический результат изобретения - получение линалоола высокой степени чистоты реакцией гидрирования дегидролиналоола с высокой приведенной скоростью на палладиевом катализаторе (комплекс η2-C60Pd(PPh3)2).
Технический результат достигается тем, что в способе получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, причем реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,46 мол/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05 - 0,3 г/л. Содержание палладия в катализаторе комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит," составляет 0,01%. Процесс гидрирования проводят в стеклянном реакторе интенсивного перемешивания.
Комплекс η2-C60Pd(PPh3)2 был получен по реакции между тетрацис (трифенилфосфин) палладием и [60]фуллереном. Данный комплекс η2-C60Pd(PPh3)2 имеет кристаллическую структуру и разрушается под действием кислорода, поэтому гетерогенный катализатор готовили в инертной среде (в токе аргона) пропиткой носителя "Сибунита" толуольным раствором комплекса η2-C60Pd(PPh3)2 . Толуольный раствор готовили в соотношении 1 мг комплекса на 1 мл толуола. Полученный катализатор - мелкодисперсный (с гранулометрическим составом от 15 до 70 мкм), он имеет черный цвет. Каталитическое действие полученных контактов изучали на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализатора проводили методом газо-жидкостной хроматографии на приборе CHROM с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 40oC происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации дегидролиналоола и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и дегидролиналоола увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализате. В случае увеличения температуры более 70oC также увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов. Применение для процесса других каталитических систем возможно (например, Pd/CaCO3, Pd/Al2O3), однако в случае их использования не удается достичь достаточно высокой приведенной скорости процесса.
Способ получения линалоола каталитическим гидрированием дегидролиналоола, включающим проведение процесса под давлением водорода 0.2 • 105 Па при температуре 40 - 70oC с объемом реакционной смеси 3 • 10-5 м3 при варьировании количеств комплекса на катализаторе от 0.05 до 0.3 г/л и дегидролиналоола от 0.1 до 0.43 моль/л, с использованием в качестве катализатора комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит", является новым по сравнению с прототипом.
Проведение процесса каталитического гидрирования дегидролиналоола в линалоол при описанных условиях позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что по-видимому, связано с взаимодействием дегидролиналоола с комплексом η2-C60Pd(PPh3)2.
Для проведения реакции гидрирования дегидролиналоола использовали специальную установку, включающую реактор интенсивного перемешивания. При этом процесс проводился под давлением водорода 0.2 • 105 Па при варьировании температуры от 40 до 70oC, количества комплекса на катализаторе от 0.05 до 0.3 г/л и дегидролиналоола от 0.1 до 0.43 моль/л в объеме реакционной смеси 3 • 10-5 м3, с использованием в качестве катализатора комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит", является новым по сравнению с прототипом.
Для проведения реакции гидрирования дегидролиналоола использовали специальную установку, включающую реактор интенсивного перемешивания. При этом процесс проводился под давлением водорода 0.2 • 105 Па при варьировании температуры от 40 до 70oC, количества комплекса на катализаторе от 0.05 до 0.3 г/л и дегидролиналоола от 0.1 до 0.43 моль/л в объеме реакционной смеси 3 • 10-5 м3, с использованием в качестве катализатора комплекса η2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит", является новым по сравнению с прототипом.
Для пояснения способа получения линалоола приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена установка для проведения процесса гидрирования (общий вид), на фиг. 2 представлена схема реакции гидрирования, а на фиг.3 молекулярная структура комплекса η2-C60Pd(PPh3)2.
Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через кривошипно-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой с термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 поступает водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из бутыли 9.
Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через кривошипно-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой с термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 поступает водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из бутыли 9.
Процесс получения линалоола осуществляется следующим образом: реактор 1 термостатируется до температуры от 40 до 70oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается дегидролиналоол и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8.
Пример N 1 получения линалоола. Реактор 1 термостатируется при температуре 60oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0.1 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0.1 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линолола составляет 98%.
Пример N 2 получения линалоола. Реактор 1 термостатируется при температуре 60oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0.3 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0.1 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 97.1%.
Результаты получения линалоола реакцией гидрирования дегидролиналоола приведены в табл.1.
Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ в процессе синтеза линалоола, получаемого из дегидролиналоола с хорошим выходом и высокой приведенной скоростью.
Claims (2)
1. Способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, отличающийся тем, что реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,43 моль/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса η2 - C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит", в количестве 0,05 - 0,3 г/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия в катализаторе составляет 0,01%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97103833A RU2118953C1 (ru) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Способ получения линалоола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97103833A RU2118953C1 (ru) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Способ получения линалоола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2118953C1 true RU2118953C1 (ru) | 1998-09-20 |
| RU97103833A RU97103833A (ru) | 1999-02-27 |
Family
ID=20190767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97103833A RU2118953C1 (ru) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Способ получения линалоола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2118953C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039245A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Cleavage of alkynediols |
-
1997
- 1997-03-12 RU RU97103833A patent/RU2118953C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Матвеева В.Г. и др. Селективное гидрирование 3,7 - диметилоктаен-6-ин-1-ола-3. Хим.-фарм. ж. - 1994, N 1, с.46 - 49. Пак А.И. и др. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука, 1983, с.177 и 178. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007039245A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Cleavage of alkynediols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dauben et al. | Photochemical transformations—VIII: The isomerization of Δ2, 5-bicyclo [2.2. 1] heptadiene to quadricyclo [2.2. 1.02, 6· 03, 5] heptane (quadricyclene) | |
| Milone et al. | Selective one step synthesis of (−) menthol from (+) citronellal on Ru supported on modified SiO2 | |
| Neri et al. | Influence of Ru precursor, support and solvent in the hydrogenation of citral over ruthenium catalysts | |
| Hubaut et al. | Selective hydrogenation of heavy polyunsaturated molecules on copper-chromium catalysts | |
| Aschmann et al. | OH radical formation from the gas-phase reactions of O3 with methacrolein and methyl vinyl ketone | |
| US4717675A (en) | Method for selective conversion of organic compounds and detecting same by gas chromotography and chemiluminescence detection | |
| RU2118953C1 (ru) | Способ получения линалоола | |
| Mortreux et al. | Improving selectivity and 13C experiments during metathesis of alkynes on MoO3 SiO2 catalysts | |
| Bartók et al. | Stereochemistry of heterogeneous catalytic hydrogenolysis and isomerization of oxiranes | |
| Augustine et al. | Heterogeneous catalysis in organic chemistry: Effect of hydrogen presaturation of the catalyst in the hydrogenation of olefins | |
| Stanislaus et al. | Vapor Phase Catalytic Transformations of Terpene Hydrocarbons in the C10H16 Series. I. Isomerization of α-Pinene over Alumina | |
| RU2215731C1 (ru) | Способ получения линалоола | |
| US4308413A (en) | Process for the preparation of alkylbenzenes | |
| RU2144020C1 (ru) | Способ гидрирования ацетиленовых спиртов | |
| Kluson et al. | Hydrogenation of 2, 4-hexadienoic acid methyl ester | |
| Clark et al. | The partial anodic oxidation of n-alkanes in acetonitrile and trifluoroacetic acid | |
| EP0174093B1 (en) | Method for selective conversion of organic compounds and detecting same by gas chromatography and chemiluminescence detection | |
| Lokteva et al. | Formation of C1–C5 hydrocarbons from CCl4 in the presence of carbon-supported palladium catalysts | |
| Červeny et al. | Transformations of cyclic C 6 unsaturated hydrocarbons on a palladium catalyst | |
| US6537963B1 (en) | Methods of providing a fragrance to a composition and methods of enhancing fragrances using bicyclo[3.3.0]-oct(adi)ene hydroformylation products | |
| Visser et al. | Photochemistry of dienones. Part IX. Photochemistry of (E)‐and (Z)‐α‐ionone | |
| RU2103253C1 (ru) | Способ получения 3,5-ксиленола | |
| JPH06329610A (ja) | 高純度アセトニトリル及び粗アセトニトリルの精製方法 | |
| Rindone et al. | Products and mechanism of the gas phase reaction between nitrate radical and arenes | |
| CN112538000A (zh) | 一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070313 |