RU2118643C1

RU2118643C1 - Carbon blacks

Info

Publication number: RU2118643C1
Application number: RU96120172A
Authority: RU
Inventors: Е.Макей Брюс; А.Вилкинсон Марк; Дж.Ятес Барри
Original assignee: Кабот Корпорейшн
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1998-09-10

Abstract

FIELD: carbon materials. SUBSTANCE: invention relates to carbon blacks that may be used in various areas and particularly in production of plastic and rubber formulations. Appropriate is furnace carbon black with iodine number 12-18 mg/g and dibutylphthalate number 28-33 cu.cm/100 g. Advantage of carbon blacks is possibility to incorporate them into natural and synthetic rubbers and into plastics and their mixtures instead of thermal and furnace black mixture. EFFECT: extended assortment of products. 3 cl, 2 dwg, 6 tbl

Description

Изобретение относится к новым углеродным сажам, которые могут быть использованы в различных областях и особенно, при производстве пластмассовых и резиновых композиций. The invention relates to new carbon blacks that can be used in various fields and especially in the production of plastic and rubber compositions.

Углеродные сажи могут быть использованы в качестве пигментов, наполнителей, упрочняющих наполнителей, а также для других целей. Они находят широкое применение при получении резиновых и пластмассовых композиций, в которых желательно оптимальное сочетание технологических свойств смеси и физических свойств изготовляемых изделий. Carbon black can be used as pigments, fillers, reinforcing fillers, as well as for other purposes. They are widely used in the production of rubber and plastic compositions in which an optimal combination of the technological properties of the mixture and the physical properties of manufactured products is desirable.

Углеродные сажи обычно характеризуются на основе их свойств, включая, но не ограничиваясь только ими, площадь поверхности, химию поверхности, размеры агрегатов и размеры частиц. Свойства углеродных саж определяют аналитическим путем с использованием тестов, известных в данной области техники, например, определяют йодное число (I₂No), адсорбцию дибутилфталата (ДБФ), красящую способность (Тон), Dst, Dmode и M-отношение, которое рассчитывают путем деления среднего диаметра Стокса на форму диаметра Стокса (M-отношение = Dst/Dmode).Carbon blacks are typically characterized based on their properties, including, but not limited to, surface area, surface chemistry, aggregate sizes, and particle sizes. The properties of carbon blacks are determined analytically using tests known in the art, for example, iodine number (I ₂ No), adsorption of dibutyl phthalate (DBP), coloring ability (Tone), Dst, Dmode and M-ratio, which are calculated by dividing the average Stokes diameter by the shape of the Stokes diameter (M-ratio = Dst / Dmode).

Известно несколько работ, относящихся к углеродным сажам: патенты США 4366139, 4221772, 3799788, 3787562, СССР 1279991, Канады 455504, Японии 61-047759, британский патент 1022988 и японский патент 61-283635. Ни в одной из указанных публикаций не раскрывается углеродная сажа настоящего изобретения. Более того, ни в одной из работ не описывается использование углеродной сажи согласно настоящему изобретению. There are several works related to carbon black: US patents 4366139, 4221772, 3799788, 3787562, USSR 1279991, Canada 455504, Japan 61-047759, British patent 1022988 and Japanese patent 61-283635. None of these publications disclose carbon black of the present invention. Moreover, none of the works describes the use of carbon black according to the present invention.

Предлагается новый класс углеродных саж, который обладает преимуществами при использовании в резиновых и пластмассовых композициях, для которых имеют большое значение технологические и физические свойства, такие как энергия смешения, вязкость, скорость вулканизации, усадка при экструзии, предел прочности при разрыве, усталостная прочность, остаточная деформация при сжатии, твердость, внешний вид поверхности. Эти углеродные сажи, как установлено, обладают уникальным сочетанием свойств, что делает их особенно приемлемыми при получении изделий экструзией или формованием, при производстве шлангов и ремней. A new class of carbon blacks is proposed, which has advantages when used in rubber and plastic compositions, for which technological and physical properties are of great importance, such as mixing energy, viscosity, vulcanization rate, shrinkage during extrusion, tensile strength at break, fatigue strength, residual deformation under compression, hardness, surface appearance. These carbon blacks have been found to have a unique combination of properties, which makes them especially suitable for extruded or molded articles, and in the production of hoses and belts.

Этот класс печных углеродных саж имеет иодное число (I₂No) 12 - 18 мг/г (миллиграмм йода на 1 грамм углеродной сажи) и ДБФ (дибутилфталатное число) 28 - 33 см³/100 г (см³) дибутилфталата на 100 г углеродной сажи). Предпочтительно этот класс углеродных саж отличается йодным числом приблизительно 15 мг/г.This class of furnace carbon blacks has an iodine number (I ₂ No) of 12 - 18 mg / g (milligrams of iodine per 1 gram carbon black) and a DBP (dibutilftalatnoe number) 28 - 33 cm ^3/100 g ^(cm3) of dibutyl phthalate per 100 grams carbon black). Preferably, this class of carbon blacks has an iodine value of about 15 mg / g.

Предлагается новый класс пластмассовых и резиновых композиций, содержащих углеродные сажи. A new class of plastic and rubber compositions containing carbon blacks is proposed.

Углеродные сажи согласно изобретению могут быть получены в реакторах для получения сажи, имеющих зону сжигания, зону превращения и реакционную зону. Сырье, образующее углеродную сажу, вводят в поток горячих газообразных продуктов горения. Получаемая смесь сырья и горячих газообразных продуктов горения поступает в реакционную зону. Пиролиз сырья, образующего углеродную сажу, останавливают путем гашения (резкого охлаждения) смеси после образования углеродных саж согласно изобретению. Предпочтительно пиролиз останавливают путем введения гасящей жидкости. Более подробно способ получения новых углеродных саж согласно изобретению описан ниже. Carbon blacks according to the invention can be obtained in soot producing reactors having a combustion zone, a conversion zone and a reaction zone. The carbon black feed is introduced into the stream of hot gaseous combustion products. The resulting mixture of raw materials and hot gaseous products of combustion enters the reaction zone. The pyrolysis of the carbon black feedstock is stopped by quenching (quenching) the mixture after the formation of carbon black according to the invention. Preferably, the pyrolysis is stopped by the introduction of a quenching liquid. In more detail, the method of producing new carbon black according to the invention is described below.

Резины и пластмассы, для которых предназначены новые углеродные сажи согласно изобретению, включают натуральные и синтетические резины и пластмассы. Обычно может быть использовано приблизительно от 10 до 300 мас.ч. углеродной сажи на каждые 100 мас. ч. резины и пластмассы. The rubbers and plastics for which the new carbon blacks of the invention are intended include natural and synthetic rubbers and plastics. Typically, about 10 to about 300 parts by weight can be used. carbon black for every 100 wt. including rubber and plastics.

К резинам и пластмассам, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, относятся натуральный каучук, синтетический каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, сополимеры, приблизительно 10 - 70 мас.% стирола и приблизительно 90 - 30 мас.% бутадиена, такие как сополимер 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 части стирола и 57 частей бутадиена, а также сополимеры 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен и т.д., и сополимеры таких сопряженных диенов с мономерами, содержащими этиленовую группу, способную к сополимеризации с ними, такими как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винил-пиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, алкилзамещенные акрилаты, винилкетон, митилизопропилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их эфиры и амиды, такие как акриловая кислота и амид диалкилакриловой кислоты; также могут быть использованы сополимеры этилена и других альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и пентен-1; наиболее предпочтительны этилен-пропиленовые сополимеры, в которых содержание этилена лежит в интервале от 20 до 90 мас.%, и этилен-пропиленовые полимеры, в которых дополнительно содержится третий мономер, например, такой как дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метиленнорборнен. Также предпочтительными полимерными композициями являются такие олефины, как полипропилен и полиэтилен. The rubbers and plastics that can be used in accordance with the present invention include natural rubber, synthetic rubber and its derivatives, such as chlorinated rubber, copolymers, about 10 to 70 wt.% Styrene and about 90 to 30 wt.% Butadiene, such as a copolymer of 19 parts of styrene and 81 parts of butadiene, a copolymer of 30 parts of styrene and 70 parts of butadiene, a copolymer of 43 parts of styrene and 57 parts of butadiene, as well as copolymers of 50 parts of styrene and 50 parts of butadiene; polymers and copolymers of conjugated dienes, such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, etc., and copolymers of such conjugated dienes with monomers containing an ethylene group capable of copolymerizing with them, such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene, acrylonitrile, 2-vinyl -pyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, alkyl substituted acrylates, vinyl ketone, mityl isopropyl ketone, methyl vinyl ether, alpha-methylene carbonic acids and their esters and amides, such as acrylic dialkylacrylic acid and amide acids; copolymers of ethylene and other alpha-olefins such as propylene, butene-1 and pentene-1 can also be used; most preferred are ethylene-propylene copolymers in which the ethylene content is in the range of 20 to 90% by weight and ethylene-propylene polymers in which a third monomer is additionally contained, for example, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and methylene norbornene. Also preferred polymer compositions are olefins such as polypropylene and polyethylene.

Преимущество углеродных саж согласно изобретению состоит в том, что они могут быть введены в натуральные резины, синтетические резины, в пластмассы и их смеси при промышленном использовании, особенно когда большое значение имеют технологические свойства смеси и эксплуатационные свойства изделия. The advantage of carbon blacks according to the invention is that they can be introduced into natural rubbers, synthetic rubbers, plastics and mixtures thereof in industrial use, especially when the technological properties of the mixture and the operational properties of the product are of great importance.

Дополнительное преимущество углеродных саж согласно изобретению заключается в том, что они могут быть использованы для замены смесей термической и печной саж в тех случаях, в которых для достижения требуемых свойств в настоящее время необходимо использовать смеси углеродных саж. An additional advantage of the carbon blacks according to the invention is that they can be used to replace mixtures of thermal and furnace blacks in those cases where it is currently necessary to use carbon black mixtures to achieve the desired properties.

Другие преимущества настоящего изобретения станут понятны из приведенного ниже подробного описания изобретения. Other advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the invention.

Фиг. 1 изображает поперечный разрез части одного из реакторов для получения печной сажи, который может быть использован при получении углеродных саж в соответствии с настоящим изобретением. FIG. 1 is a cross-sectional view of a portion of one of the soot furnace reactors that can be used to produce carbon blacks in accordance with the present invention.

Фиг. 2 изображает пример гистограммы весовых фракций агрегатов образца углеродной сажи относительно диаметра Стокса данного образца. FIG. 2 depicts an example of a histogram of weight fractions of aggregates of a carbon black sample relative to the Stokes diameter of a given sample.

Аналитические свойства нового класса печных углеродных саж настоящего изобретения представлены в табл. 1. The analytical properties of a new class of furnace carbon blacks of the present invention are presented in table. one.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в модульном, называемом также "ступенчатым", реакторе получения печной сажи. Секции обычного модульного ректора получения печной углеродной сажи, который может быть использован в настоящем изобретении, представлены на фиг. 1. Другие детали обычного модульного реактора получения печной углеродной сажи можно найти в описании, содержащемся в патенте США 3922335. Реактор получения углеродной сажи, который также может быть использован для получения углеродной сажи согласно изобретению, описан в патентной заявке США No 07/818943, поданной 10 января 1992. Углеродные сажи, полученные в примерах, описанных в данной работе, получены в соответствии со способом, представленным в заявке '943. The carbon blacks of the present invention can be produced in a modular, also called "stepwise", furnace black reactor. Sections of a conventional modular carbon black furnace reactor that can be used in the present invention are shown in FIG. 1. Other details of a conventional modular furnace carbon black reactor can be found in the description contained in US Pat. No. 3,922,335. A carbon black reactor, which can also be used to produce carbon black according to the invention, is described in US Patent Application No. 07/818943, filed January 10, 1992. Carbon black obtained in the examples described in this work, obtained in accordance with the method presented in the application '943.

В этой заявке описан способ получения углеродных саж, в котором дополнительный углеводород вводится в реакционную зону многоступенчатого реактора, и реакции предварительного сжигания и полного сжигания проводятся таким образом, чтобы SS1 процесса составляло меньше нуля. Величину SS1 процесса можно определить по следующему уравнению:

где

абсолютное значение SAS_mf;
Δ(ДБФ)_mf- - изменение в адсорбции ДБФ углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости сырья при сохранении неизменными всех других параметров процесса;
Δ(иодное число)_mf- - изменение в адсорбции йода углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости сырья при сохранении неизменными других параметров процесса;
Δ(ДБФ)_ah- - изменение в адсорбции ДБФ углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости дополнительного углеводорода при сохранении неизменными всех других параметров процесса;
Δ(иодное число)_ah- изменение в адсорбции йода углеродной сажей вследствие изменения объемной скорости дополнительного углеводорода при сохранении неизменными всех других параметров процесса.This application describes a method for producing carbon blacks, in which additional hydrocarbon is introduced into the reaction zone of a multi-stage reactor, and the preliminary combustion and complete combustion reactions are carried out so that the SS1 of the process is less than zero. The value SS1 of the process can be determined by the following equation:

Where

absolute value of SAS _mf ;
Δ (DBP) _mf - - change in the adsorption of DBP by carbon black as a result of a change in the space velocity of the feedstock while keeping all other process parameters unchanged;
Δ (iodine number) _mf - is the change in the adsorption of iodine by carbon black as a result of changes in the space velocity of the feed while maintaining other process parameters unchanged;
Δ (DBP) _ah - is the change in the adsorption of DBP by carbon black due to a change in the space velocity of the additional hydrocarbon while keeping all other process parameters unchanged;
Δ (iodine number) _ah - change in iodine adsorption by carbon black as a result of a change in the space velocity of the additional hydrocarbon while keeping all other process parameters unchanged.

"Дополнительный углеводород" включает водород или любой углеводород, имеющий мольное отношение водород/углерод больше, чем мольное отношение водород/углерод сырья. An “additional hydrocarbon” includes hydrogen or any hydrocarbon having a molar hydrogen / carbon ratio greater than the molar hydrogen / carbon ratio of the feed.

Углеродные сажи настоящего изобретения могут быть получены в реакторе получения печной углеродной сажи 2, представленном на фиг. 1, который включает зону сжигания 10, которая имеет зону со сходящимся диаметром 11, зону превращения 12, входную секцию 18 и реакционную зону 19. Диаметр зоны сжигания 10 до точки, от которой начинается зона со сходящимся диаметром 11, обозначен D-1; диаметр зоны 12 - D-2; диаметры ступенчатой входной секции 18 - D-4, D-5, D-6 и D-7; а диаметр зоны 19 - D-3. Длина зоны сжигания 10 до точки, от которой начинается зона со сходящимся диаметром обозначена L-1; длина зоны со сходящимся диаметром L-2; длина зоны превращения обозначена L-3; а длины ступеней входной секции реактора 18 - L-4, L-5, L-6 и L-7. The carbon blacks of the present invention can be obtained in the furnace carbon black reactor 2 shown in FIG. 1, which includes a combustion zone 10, which has a zone with a converging diameter 11, a conversion zone 12, an inlet section 18 and a reaction zone 19. The diameter of the combustion zone 10 to the point from which the zone with a converging diameter 11 begins is designated D-1; zone 12 diameter - D-2; the diameters of the stepped inlet section 18 are D-4, D-5, D-6 and D-7; and the diameter of zone 19 is D-3. The length of the combustion zone 10 to the point from which begins a zone with a converging diameter is indicated by L-1; zone length with converging diameter L-2; the length of the transformation zone is indicated by L-3; and the lengths of the steps of the inlet section of the reactor 18 are L-4, L-5, L-6 and L-7.

Для получения углеродной сажи в зоне 10 генерируют горячие газообразные продукты горения путем контактирования жидкого или газообразного топлива с потоком подходящего окислителя, такого как, например, воздух, кислород, смеси воздуха и кислорода и т.д. В качестве топлива, которое приемлемо для контактирования с потоком окислителя в зоне сжигания 10 для получения горячих газообразных продуктов горения, могут быть использованы любые легко горючие газы, пары или жидкости, например, природный газ, водород, моноксид углерода, метан, ацетилен, спирт или керосин. Однако обычно предпочтительно использовать топливо, имеющее высокое содержание углеродсодержащих компонентов, в частности, углеводороды. Отношение воздуха к природному газу, используемому для получения углеродных саж согласно изобретению, составляет предпочтительно приблизительно от 10 : 1 до 100 : 1. Для облегчения образования горячих газообразных продуктов горения поток окислителя может быть предварительно нагрет. To produce carbon black in zone 10, hot combustion gases are generated by contacting the liquid or gaseous fuel with a stream of a suitable oxidizing agent, such as, for example, air, oxygen, air and oxygen mixtures, etc. As the fuel that is acceptable for contacting with the oxidizing stream in the combustion zone 10 to produce hot gaseous products of combustion, any readily combustible gases, vapors or liquids, for example, natural gas, hydrogen, carbon monoxide, methane, acetylene, alcohol or kerosene. However, it is usually preferable to use a fuel having a high content of carbon-containing components, in particular hydrocarbons. The ratio of air to natural gas used to produce carbon black according to the invention is preferably from about 10: 1 to 100: 1. To facilitate the formation of hot gaseous products of combustion, the oxidizing stream may be preheated.

Потоки горячих газообразных продуктов горения поступают из зоны 10 и 11 в зоны 12, 18 и 19. Направление потока горячих газообразных продуктов горения показано на фиг. 1 стрелкой. Сырье 30, образующее углеродную сажу, вводят в точке 32 (расположена в зоне 12) и/или в точке 70 (расположена в зоне 11). Углеводородное сырье, образующее углеродную сажу, которое может быть использовано в данном случае и которое легко испаряется в условиях проведения реакции, представляет собой ненасыщенные углеводороды, такие как ацетилен; олефины, например, этилен, пропилен, бутилен; ароматические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилол; некоторые насыщенные углеводороды; а также другие углеводороды, такие как керосин, нафталин, терпены, этиленовые смолы, ароматические крекинг-продукты и т.д. Hot gaseous combustion products flows from zones 10 and 11 to zones 12, 18 and 19. The direction of the hot gaseous combustion products flow is shown in FIG. 1 arrow. The carbon black forming feed 30 is introduced at point 32 (located in zone 12) and / or at point 70 (located in zone 11). The hydrocarbon feed forming carbon black, which can be used in this case and which easily evaporates under the reaction conditions, is unsaturated hydrocarbons such as acetylene; olefins, for example, ethylene, propylene, butylene; aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene and xylene; some saturated hydrocarbons; as well as other hydrocarbons, such as kerosene, naphthalene, terpenes, ethylene resins, aromatic cracking products, etc.

Расстояние от конца зоны со сходящимся диаметром 11 до точки 32 обозначено F-1. Обычно сырье, образующее углеродную сажу, 30 вводят в виде множества потоков, которые проникают во внутренние области потока горячих газообразных продуктов горения с целью обеспечения высокой скорости перемешивания сырья, образующего углеродную сажу, с помощью горячих газообразных продуктов горения с тем, чтобы быстро и полностью превратить сырье в углеродную сажу. The distance from the end of the zone with a converging diameter of 11 to point 32 is indicated by F-1. Typically, the carbon black feedstock 30 is introduced in a plurality of streams that penetrate into the inner regions of the hot gaseous combustion product stream in order to provide a high mixing speed of the carbon black feedstock with the hot gaseous combustion products so as to quickly and completely convert raw materials in carbon black.

Дополнительный углеводород вводят в точке 70 через зонд 72 или через каналы 75 в стенках, которые образуют границы зоны 12 процесса образования углеродной сажи, или через дополнительные каналы для углеводорода 76 в стенках, которые образуют границы зон 18 и/или 19 процесса образования углеродной сажи. Дополнительный углеводород может быть введен в любое положение между точкой сразу после первичной реакции сжигания топлива на первой стадии и точкой перед окончанием образования углеродной сажи при условии, что непрореагировавший дополнительный углеводород в конечном счете поступает в реакционную зону. The additional hydrocarbon is introduced at point 70 through a probe 72 or through channels 75 in the walls that form the boundaries of zone 12 of the carbon black formation process, or through additional channels for hydrocarbon 76 in the walls that form the boundaries of zones 18 and / or 19 of the carbon black formation process. The additional hydrocarbon can be introduced at any position between the point immediately after the primary fuel combustion reaction in the first stage and the point before the end of carbon black formation, provided that the unreacted additional hydrocarbon ultimately enters the reaction zone.

Расстояние от точки 32 до точки 70 обозначено H-1. The distance from point 32 to point 70 is indicated by H-1.

В примерах, представленных в данном описании, дополнительный углеводород вводят через три отверстия в одной и той же аксиальной плоскости, что и потоки сырья, образующие углеродную сажу. Отверстия чередуются - одно для сырья, следующее - для дополнительного углеводорода, располагаясь по периферии зоны 12. Следует отметить, однако, что такой вариант является только примером и не должен ограничивать методы, которые могут быть использованы для введения дополнительного углеводорода. In the examples presented in this description, the additional hydrocarbon is introduced through three holes in the same axial plane as the feed streams forming carbon black. The holes alternate — one for the raw material, the next for the additional hydrocarbon, located on the periphery of zone 12. It should be noted, however, that this option is only an example and should not limit the methods that can be used to introduce additional hydrocarbon.

Смесь сырья, образующего углеродную сажу, и горячих газообразных продуктов горения поступает через зону 12 в зону 18 и затем в зону 19. Гаситель 60, расположенный в точке 62, впрыскивающий гасящую жидкость 50, в качестве которой может служить вода, используется для остановки химической реакции после образования углеродной сажи. Точка 62 может быть определена с помощью любого известного в данной области способа, предназначенного для выбора места гашения для остановки пиролиза. Один из методов определения места гашения для остановки пиролиза заключается в определении точки, при которой достигается приемлемый уровень экстракции толуолом углеродной сажи. Уровень экстракции толуолом может быть измерен с помощью методики ASTM D1618-83 "Экстракция углеродной сажи - изменение цвета толуола". Q обозначает расстояние от начала зоны 18 до точки гашения 62 и изменяется в зависимости от расположения гасителя 60. A mixture of carbon black-forming raw materials and hot gaseous combustion products enters through zone 12 into zone 18 and then into zone 19. A quencher 60, located at point 62, injecting a quenching liquid 50, which can be water, is used to stop the chemical reaction after the formation of carbon black. Point 62 can be determined using any method known in the art for selecting a quench location to stop pyrolysis. One of the methods for determining the quenching location to stop pyrolysis is to determine the point at which an acceptable level of carbon black extraction is achieved with toluene. Toluene extraction can be measured using ASTM D1618-83, Carbon Black Extraction - Color Change of Toluene. Q denotes the distance from the beginning of zone 18 to the quench point 62 and varies depending on the location of the damper 60.

После гашения смеси горячих газообразных продуктов горения и сырья, образующего углеродную сажу, холодные газы поступают в любые обычные охлаждающие и разделяющие устройства, в которых происходит выделение углеродной сажи. Отделение углеродной сажи от потока газов легко осуществляется с помощью обычных приспособлений, например, с помощью осадителя, циклонного сепаратора или рукавного фильтра. За стадией отделения может следовать стадия гранулирования с использованием, например, мокрого гранулятора. After extinguishing the mixture of hot gaseous products of combustion and the raw materials forming carbon black, cold gases enter any conventional cooling and separating devices in which carbon black is released. The separation of carbon black from the gas stream is easily carried out using conventional devices, for example, using a precipitator, a cyclone separator or a bag filter. The separation step may be followed by a granulation step using, for example, a wet granulator.

При оценке аналитических и физических свойств углеродных саж согласно изобретению проводят следующие методики испытаний. When evaluating the analytical and physical properties of carbon black according to the invention, the following test procedures are carried out.

Иодное число углеродных саж (I₂No) определяют в соответствии с методикой ASTM D 1510. Красящую способность (Тон) определяют в соответствии с методикой ASTM D3265 - 85a. ДБФ (дибутилфталатное число) углеродных саж определяют в соответствии с методикой ASTM D3493-86. Величину поглощения бромида цетилтриметиламмония (ЦТМА, СТАВ) углеродных саж определяют в соответствии с методикой ASTM D3765-85/
Dmode и Dst углеродных саж определяют из гистограммы весовых фракций углеродной сажи относительно диаметров Стокса агрегатов углеродной сажи, как показано на фиг. 2. Данные, используемые для построения гистограммы, получают с помощью дисковой центрифуги, производимой фирмой Jouce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear (Англия). Приведенная ниже методика, которая использовалась для получения указанных данных, представляет собой модификацию методики, описанной в руководстве по эксплуатации дисковой центрифуги фирмы Joyce Loebl (DCF 4008, опубликована 1 февраля 1985 г., приведена в качестве справочного материала).The iodine number of carbon blacks (I ₂ No) is determined in accordance with ASTM D 1510. The coloring ability (Tone) is determined in accordance with ASTM D3265 - 85a. DBP (dibutyl phthalate number) of carbon blacks was determined in accordance with ASTM D3493-86. The absorption of cetyltrimethylammonium bromide (CTMA, CTAB) carbon black is determined in accordance with ASTM D3765-85 /
Dmode and Dst of carbon blacks are determined from a histogram of weight fractions of carbon black relative to Stokes diameters of carbon black aggregates, as shown in FIG. 2. The data used to plot the histogram is obtained using a disk centrifuge manufactured by Jouce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear (England). The following methodology, which was used to obtain the indicated data, is a modification of the methodology described in the Joyce Loebl Disc Centrifuge User Manual (DCF 4008, published February 1, 1985, cited as reference material).

Методика следующая: образец углеродной сажи весом в 10 мг взвешивают во взвешивающем сосуде, затем добавляют к 50 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды, который включает 0,05% поверхностно-активное вещество NONIDET P-40 (торговая марка ПАВ, производимого и продаваемого фирмой Shell Chemical Co.). Полученную суспензию диспергируют с помощью ультразвука в течение 15 минут с помощью Sonifer Model N W 385 (производство фирмы Heat Systems Ultrasonic Inc., Farmingdale, Нью-Йорк).The procedure is as follows: a 10 mg carbon black sample is weighed in a weighing vessel, then 10 ml of absolute ethanol and 90% distilled water, which includes 0.05% NONIDET P-40 surfactant (brand name surfactant) are added to 50 cm ³ manufactured and sold by Shell Chemical Co.). The resulting suspension was dispersed by ultrasound for 15 minutes using Sonifer Model NW 385 (manufactured by Heat Systems Ultrasonic Inc., Farmingdale, New York).

До проведения опыта в дисковой центрифуге следующие данные вводят в компьютер, который регистрирует данные, полученные в дисковой центрифуге:
1. Удельная плотность углеродной сажи, принятая за 1.86 г/см³;
2. Объем раствора углеродной сажи, диспергированной в растворе этанола и воды, который в этом случае составляет 0.5 см³.Before conducting the experiment in a disk centrifuge, the following data is entered into a computer that records data obtained in a disk centrifuge:
1. The specific gravity of carbon black, taken as 1.86 g / cm ³ ;
2. The volume of a solution of carbon black dispersed in a solution of ethanol and water, which in this case is 0.5 cm ³ .

3. Объем центрифугируемой жидкости, который в этом случае составляет 10 см³ воды.3. The volume of the centrifuged liquid, which in this case is 10 cm ^{3 of} water.

4. Вязкость центрифугируемой жидкости, которая в этом случае принимается за 0.933 сантипуаз при 23^oC.4. The viscosity of the centrifuged liquid, which in this case is taken as 0.933 centipoise at 23 ^o C.

5. Плотность центрифугируемой жидкости, которая в этом случае составляет 0.9975 г/см³ при 23^oC.5. The density of the centrifuged liquid, which in this case is 0.9975 g / cm ³ at 23 ^o C.

6. Скорость диска, которая в этом случае составляет 8000 об/мин. 6. The speed of the disk, which in this case is 8000 rpm.

7. Интервал отбора проб, который составляет 1 сек. 7. The sampling interval, which is 1 second.

При работающем стробоскопе дисковая центрифуга вращается со скоростью 8000 об/мин. В качестве центрифугируемой жидкости на вращающийся диск вводят 10 см³ воды. Уровень помутнения устанавливают на 0; затем в качестве буферной жидкости вводят 1 см³ раствора 10% абсолютного этанола и 90% дистиллированной воды. Затем с помощью кнопок уменьшения и ускорения работы дисковой центрифуги получают однородный градиент концентраций между центрифугируемой жидкостью и буферной жидкостью. Контроль за градиентом осуществляют визуально. После того, как градиент станет однородным и между двумя жидкостями не будет заметной границы раздела фаз, на вращающийся диск впрыскивают 0,5 см³ углеродной сажи, диспергированной в водном этаноле, и сразу же проводят отбор результатов. Если имеет место протекание, то опыт не учитывают. После введения углеродной сажи, диспергированной в водном этаноле, диск вращается в течение 20 минут. Через 20 минут диск останавливают, измеряют температуру центрифугируемой жидкости и среднее значение температуры центрифугируемой жидкости, измеренной в начале опыта, и температуры центрифугируемой жидкости, измеренной в конце опыта, вводят в компьютор для регистрации данных дискового центрифугирования. Полученные данные анализируют в соответствии со стандартным уровнем Стокса и представляют с помощью следующих определений:
агрегат углеродной сажи - дискретный, жесткий коллоидный объект, который представляет собой наименьшую диспергируемую единицу; он состоит из слипшихся со всех сторон частиц;
Диаметр Стокса - диаметр сферы, которая оседает в вязкой среде в центрифугируемой или гравитационной жидкости в соответствии с уравнением Стокса. Несферический объект, такой как агрегат углеродной сажи, также может быть охарактеризован в значениях диаметра Стокса, если рассматривать его как поведение гладкой жесткой сферы той же плотности, а скорость седиментации как объекта. Обычно диаметры измеряются в нанаметрах.When the strobe is running, the disc centrifuge rotates at a speed of 8000 rpm. As a centrifuged liquid, 10 cm ^{3 of} water is introduced onto the rotating disk. The turbidity level is set to 0; then, 1 cm ^{3 of a} solution of 10% absolute ethanol and 90% distilled water is introduced as a buffer liquid. Then, using the buttons to decrease and accelerate the operation of the disk centrifuge, a uniform concentration gradient between the centrifuged liquid and the buffer liquid is obtained. Gradient control is carried out visually. After the gradient becomes uniform and there is no noticeable phase boundary between the two liquids, 0.5 cm ^{3 of} carbon black dispersed in aqueous ethanol is injected onto the rotating disk, and the results are immediately selected. If leakage occurs, then experience is not taken into account. After the introduction of carbon black dispersed in aqueous ethanol, the disk rotates for 20 minutes. After 20 minutes, the disk is stopped, the temperature of the centrifuged liquid is measured, and the average value of the temperature of the centrifuged liquid measured at the beginning of the experiment and the temperature of the centrifuged liquid measured at the end of the experiment are entered into a computer to record disk centrifugation data. The data obtained are analyzed in accordance with the standard Stokes level and presented using the following definitions:
carbon black aggregate - a discrete, rigid colloidal object, which is the smallest dispersible unit; it consists of particles sticking together on all sides;
Stokes diameter - the diameter of a sphere that settles in a viscous medium in a centrifuged or gravitational fluid in accordance with the Stokes equation. A nonspherical object, such as a carbon black aggregate, can also be characterized in terms of the Stokes diameter, if we consider it as the behavior of a smooth rigid sphere of the same density, and the sedimentation rate as an object. Diameters are usually measured in nanometers.

Форма (Dmod для рассматриваемых целей) - диаметр Стокса в точке пика (точка A на фиг. 2) кривой распределения диаметров Стокса. The form (Dmod for the purposes under consideration) is the Stokes diameter at the peak point (point A in Fig. 2) of the Stokes diameters distribution curve.

Средний диаметр Стокса (Dst для рассматриваемых целей) - точка на кривой распределения диаметров Стокса, в которой 50 мас.% образца имеют или больший, или меньший диаметр. Таким образом, он соответствует среднему значению. The average Stokes diameter (Dst for the purposes under consideration) is a point on the distribution curve of the Stokes diameters at which 50 wt.% Of the sample have either a larger or smaller diameter. Thus, it corresponds to the average value.

Модуль упругости при растяжении и модуль Юнга (модуль продольной упругости) композиций ЭПДМ (EPDM) измеряют по методике, представленной ASTM D412-87. The tensile modulus and Young's modulus (longitudinal modulus) of EPDM compositions are measured according to the methodology presented by ASTM D412-87.

Твердость по Шору A композиций ЭПДМ определяют в соответствии с методикой, описанной в ASTM D-2240-86. Shore A hardness of EPDM compositions is determined in accordance with the procedure described in ASTM D-2240-86.

Упругое восстановление после деформации композиций ЭПДМ определяют в соответствии с методикой ASTM D1054, используя ZWICK Rebound Resileience Tester, Model 5109 (Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088). Инструкция по определению упругого восстановления после деформации прилагается к прибору. The elastic recovery from deformation of EPDM compositions is determined in accordance with ASTM D1054 using ZWICK Rebound Resileience Tester, Model 5109 (Zwick of America, Inc., Post Office Box 997, East Windsor, Connecticut 06088). Instructions for determining elastic recovery after deformation are attached to the device.

Остаточную деформацию при сжатии композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D395, в соответствии с которой композицию испытывают при 150^oF (65,5^oC) в течение 70 ч.The residual compressive strain of the EPDM compositions is determined according to the procedure described in ASTM D395, in accordance with which the composition is tested at 150 ^o F (65.5 ^o C) for 70 hours

Усадку при экструзии композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D3674. Усадку при экструзии измеряют на экструдере BRABENDER при 100^oC и 50 об/мин с использованием головки с диаметром 5 мм.The shrinkage during extrusion of EPDM compositions is determined according to the procedure described in ASTM D3674. Shrinkage during extrusion was measured on a BRABENDER extruder at 100 ^° C and 50 rpm using a head with a diameter of 5 mm.

Вязкость композиций ЭПДМ определяют по методике, описанной в ASTM D-1646, с помощью капиллярного реометра Monsanto MPT, при температуре 100^oC и с использованием головки, имеющей отношение L/D' = 16 и D = 0,0787 мм. Скорость сдвига лежит в интервале от 10 до 150 л/с.The viscosity of EPDM compositions is determined according to the procedure described in ASTM D-1646, using a Monsanto MPT capillary rheometer, at a temperature of 100 ^° C. and using a head having an L / D ′ ratio of 16 and D = 0.0787 mm. Shear rate is in the range from 10 to 150 l / s.

Энергия смешения представляет собой общее количество энергии, подведенной к композиции, которую определяют интегрированием кривой крутящего момента смешения, полученной при проведении цикла смешения, описанного ниже. The mixing energy is the total amount of energy supplied to the composition, which is determined by integrating the curve of the mixing torque obtained during the mixing cycle described below.

Характеристики вулканизации композиций ЭПДМ измеряют при 160^oC с помощью вулканизатора Momsanto MDR. Для каждой композиции ЭПДМ определяют время 90%-ной реакции вулканизации (t'90), изменение суммарного крутящего момента в процессе реакции вулканизации (L) и индекс вулканизации (ИСВ, CRI) (ИСВ = 1/t'90 - Tsl)•100), где Tsl = время, когда уровень крутящего момента на единицу выше минимального крутящего момента). Опыты проводят в соответствии с инструкцией, которая прилагается к вулканизатору Monsanto MDR.The vulcanization characteristics of the EPDM compositions are measured at 160 ^° C. using a Momsanto MDR vulcanizer. For each EPDM composition, the time of the 90% vulcanization reaction (t'90), the change in the total torque during the vulcanization reaction (L) and the vulcanization index (WIS, CRI) (WIS = 1 / t'90 - Tsl) • 100 are determined ), where Tsl = time when the level of torque is one higher than the minimum torque). The experiments are carried out in accordance with the instructions that came with the Monsanto MDR vulcanizer.

Эффективность и преимущества настоящего изобретения иллюстрируются следующими примерами. The effectiveness and advantages of the present invention are illustrated by the following examples.

Пример 1. Образец новой углеродной сажи согласно изобретению получают в реакторе, описанном выше и изображенном на фиг. 1. Используют условия реакции и геометрию реактора, приведенные ниже в таблице 3. В камере сжигания в качестве топлива применяют природный газ. Дополнительным углеводородом также является природный газ. Жидкое сырье имеет свойства, приведенные ниже в табл. 2:
Реакционные условия и геометрия реактора приведены далее ниже в табл. 3.Example 1. A sample of the new carbon black according to the invention is obtained in the reactor described above and shown in FIG. 1. Use the reaction conditions and the geometry of the reactor, shown below in table 3. In the combustion chamber, natural gas is used as fuel. An additional hydrocarbon is also natural gas. Liquid raw materials have the properties shown below in table. 2:
The reaction conditions and the geometry of the reactor are shown below in table. 3.

Полученную в примере 1 углеродную сажу затем анализируют в соответствии с указанными методиками. Аналитические свойства углеродной сажи приведены далее в таблице 4. В последующих примерах используют полученную углеродную сажу и две контрольные углеродные сажи. Две углеродные сажи А и Б имеют указанные в табл. 4 аналитические свойства:
Пример 2. Полученную в примере 1 печную углеродную сажу согласно изобретению вводят в композиции ЭПДМ (этилен-пропилендиенполиметилен) и сравнивают с композициями ЭПДМ, включающими две контрольные сажи. Композиции ЭПДМ готовят с использованием каждого образца углеродной сади в количестве 200 весовых частей на композицию ЭПДМ. Рецептура композиции представлена в табл. 5.The carbon black obtained in Example 1 is then analyzed in accordance with the indicated procedures. The analytical properties of carbon black are shown in Table 4 below. In the following examples, the resulting carbon black and two control carbon blacks are used. Two carbon blacks A and B have the indicated in table. 4 analytical properties:
Example 2. Obtained in example 1 furnace carbon black according to the invention is introduced into the composition EPDM (ethylene-propylene diene polymethylene) and compared with compositions EPDM, including two control soot. EPDM compositions are prepared using each carbon sadi sample in an amount of 200 parts by weight per EPDM composition. The formulation of the composition are presented in table. 5.

ЭПДМ - EXXON VISTALON 5600, производится и продается корпорацией EXXON, Хьюстон, Техас;
Масло 2280 Sunpar - Торговая марка масла, производится и продается компанией Sun Oil;
ТМТДС - Тетраметилтиурамдисульфид;
Бутилцимат - торговая марка цинк-дибутилдитиокарбамата, производится и продается R.T. Vanderbilt Co;
Метилцимат - Торговая марка диметилдитиокарбамата цинка, производится и продается R.T. Vanderbilt Co;
Sulfasan R - Торговая марка 4,4'-дитиодиморфолина, производится и продается Monsanto Co., Сент-Луис, Миссури.EPDM - EXXON VISTALON 5600, manufactured and sold by EXXON Corporation, Houston, Texas;
2280 Sunpar Oil - A brand of oil manufactured and sold by Sun Oil;
TMTDS - Tetramethylthiuram disulfide;
Butylcimate is a trademark of zinc dibutyl dithiocarbamate, manufactured and sold by RT Vanderbilt Co;
Methylcimate - A trademark of zinc dimethyldithiocarbamate, manufactured and sold by RT Vanderbilt Co;
Sulfasan R - A trademark for 4,4'-dithiodimorpholine, manufactured and sold by Monsanto Co., St. Louis, Missouri.

Композиции ЭПДМ готовят следующим образом. EPDM compositions are prepared as follows.

Включают смеситель Banbury BR и поддерживают температуру 45^oC и скорость вращения 77 об/мин. В смеситель добавляют ЭПДМ и перемешивают приблизительно в течение 30 с. К ЭПДМ добавляют масло Sunpar 2280, оксид цинка, стеариновую кислоту и перемешивают еще приблизительно 2 минуты. К смеси добавляют углеродную сажу и температуру камеры для смешивания понижают и поддерживают ниже приблизительно 135^oC. Углеродную сажу, содержащую ЭПДМ-смесь, перемешивают приблизительно в течение 4, 5 мин и затем к смеси добавляют вулканизирующие агенты, ТМТДС, бутил цимат, метилцимат, серу и Sulfasan R. Полученную смесь перемешивают приблизительно в течение 1,5 мин при температуре, поддерживаемой ниже приблизительно 135^oC. Загрузку композиции извлекают из смесителя и анализируют по указанным методикам.Turn on the Banbury BR mixer and maintain a temperature of 45 ^° C. and a rotation speed of 77 rpm. EPDM is added to the mixer and mixed for approximately 30 seconds. Sunpar 2280 oil, zinc oxide, stearic acid are added to the EPDM and mixed for approximately 2 minutes. Carbon black was added to the mixture and the temperature of the mixing chamber was lowered and kept below about 135 ^° C. The carbon black containing the EPDM mixture was stirred for about 4, 5 minutes, and then vulcanizing agents, TMTDS, butyl cimate, methylcimate were added to the mixture. sulfur and Sulfasan R. The resulting mixture was stirred for approximately 1.5 minutes at a temperature maintained below approximately 135 ^° C. The loading of the composition was removed from the mixer and analyzed by the indicated procedures.

Композиция ЭПДМ, содержащая углеродную сажу согласно изобретению, полученную в примере 1, имеет эксплуатационные характеристики, приведенные далее в табл. 6. Композиции ЭПДМ, содержащие контрольные углеродные сажи А и Б, также оценивают в соответствии с описанными методиками. Для сравнения эти результаты приведены далее в табл. 6. The EPDM composition containing carbon black according to the invention, obtained in example 1, has the performance characteristics shown in the table below. 6. EPDM compositions containing control carbon blacks A and B are also evaluated in accordance with the described procedures. For comparison, these results are shown below in table. 6.

Результаты приведенные в таблице 6, показывают, что при содержании углеродной сажи 200 на 100 частей смолы, композиция ЭПДМ, содержащая углеродные сажи согласно изобретению, имеет более высокую скорость экструзии и более низкие твердость, вязкость, энергию смешивания и остаточное сжатие. Следовательно, композиции ЭПДМ, содержащие углеродные сажи согласно изобретению, имеют лучшие технологические свойства (при обработке), чем композиции ЭПДМ, содержащие контрольные углеродные сажи. The results shown in table 6 show that when the carbon black content of 200 per 100 parts of resin, the EPDM composition containing carbon black according to the invention has a higher extrusion rate and lower hardness, viscosity, mixing energy and residual compression. Therefore, EPDM compositions containing carbon black according to the invention have better processing properties (during processing) than EPDM compositions containing control carbon blacks.

Claims

1. The furnace carbon black having an iodine value of 12 - 18 mg / g and dibutilftalatnoe number 28 - 33 cm ^3/100 g

2. Soot according to claim 1, characterized in that the iodine number is 15 mg / g.

3. A composition based on a material selected from the group comprising rubber and plastic, containing carbon black according to claim 1.