RU2118626C1

RU2118626C1 - Binding agent for refractory material

Info

Publication number: RU2118626C1
Application number: RU94002749A
Authority: RU
Inventors: С.А. Суворов; Д.Е. Денисов; В.Ф. Тимофеев; А.А. Кортель; Г.И. Кузнецов; Ю.Д. Кузнецов; Ю.И. Белянин; Г.И. Боровиков
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Акционерное общество открытого типа "Санкт-Петербургский институт огнеупоров"
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1998-09-10

Abstract

FIELD: refractory substances. SUBSTANCE: binding agent can be used for producing carbon-containing articles and masses. Agent has 60-95 wt.-% phenolic polymer as a product of polycondensation of total shale phenols with furfurol and formaldehyde where ratio of furfurol and formaldehyde polymers = (30: 70)-(70: 30) wt. -%, and 5-40 wt.-% plasticizer. EFFECT: enhanced strength, decreased porosity of refractory article and toxicity. 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и предназначено для использования при изготовлении углеродсодержащих изделий и масс. The invention relates to the refractory industry and is intended for use in the manufacture of carbon-containing products and masses.

Известно связующее для огнеупоров, включающее фенольные полимеры и пластификатор, которое в качестве фенольных полимеров содержит фенолформальдегидную смолу; содержание пластификатора составляет 5 - 30% (Европейский патент N 0139311, C 04 B 35/04, оп. 25.05.85). Known binder for refractories, including phenolic polymers and a plasticizer, which as phenolic polymers contains phenol-formaldehyde resin; the content of plasticizer is 5-30% (European patent N 0139311, C 04 B 35/04, op. 25.05.85).

Недостатками указанного связующего являются повышенная пористость и пониженная прочность изготавливаемых на его основе огнеупорных изделий. Это обусловлено тем, что входящие в состав связующего фенолформальдегидные полимеры отверждаются в узком температурном интервале и с большой скоростью при температуре около 100^oС в случае новолачных полимеров с отвердителем и при 100 - 160^oC в случае резольных полимеров. Такой характер термических превращений приводит к интенсивному выделению летучих, образованию в изделии большого количества пор и формированию малопрочного углеродистого каркаса. Кроме того, связующие на основе фенолформальдегидных полимеров содержат остаточный несвязанный высокотоксичный формальдегид (ПДК=0,05 мг/м³), выделяющийся из огнеупорной массы в процессе ее приготовления и переработки.The disadvantages of this binder are increased porosity and reduced strength of refractory products made on its basis. This is due to the fact that the phenol-formaldehyde polymers included in the binder cure in a narrow temperature range and at a high speed at a temperature of about 100 ^o C in the case of novolac polymers with a hardener and at 100 - 160 ^o C in the case of resol resins. This nature of thermal transformations leads to the intense release of volatiles, the formation of a large number of pores in the product and the formation of a low-strength carbon skeleton. In addition, binders based on phenol-formaldehyde polymers contain residual unbound highly toxic formaldehyde (MPC = 0.05 mg / m ³ ) released from the refractory mass during its preparation and processing.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является связующее для огнеупоров, включающее 75 - 95 мас.% фенольных полимеров, представляющих собой продукт поликонденсации суммарных сланцевых фенолов с кубовыми остатками ректификации фурфурола, и 5 - 25 мас.% пластификатора. (А.с. N 1131850, C 04 B 35/00 от 28.04.83). Closest to the proposed technical solution is a binder for refractories, comprising 75 - 95 wt.% Phenolic polymers, which are the product of polycondensation of total shale phenols with bottoms of distillation of furfural, and 5 - 25 wt.% Plasticizer. (A.S. N 1131850, C 04 B 35/00 dated 04/28/83).

По сравнению со связующим, предложенным в Европейском патенте N 0139311, указанное связующее в качестве альдегидного компонента содержит менее токсичный, чем формальдегид, фурфурол (ПДК = 10 мг/м³), что значительно снижает токсичность газовыделений при изготовлении огнеупорных изделий.Compared with the binder proposed in European patent N 0139311, the specified binder as an aldehyde component contains less toxic than formaldehyde, furfural (MPC = 10 mg / m ³ ), which significantly reduces the toxicity of gas emissions in the manufacture of refractory products.

Поликонденсация фурфурольных полимеров, являющихся основой указанного связующего, также происходит в узком температурном интервале и сопровождается интенсивным выделением летучих, результатом чего являются недостаточно высокая прочность и недостаточно низкая пористость огнеупорных изделий. The polycondensation of furfural polymers, which are the basis of the specified binder, also occurs in a narrow temperature range and is accompanied by intensive release of volatiles, resulting in insufficiently high strength and insufficiently low porosity of refractory products.

Задачей являлось создание связующего, позволяющего повысить прочность, снизить пористость огнеупорных изделий и токсичность газовыделений при их изготовлении. The task was to create a binder that allows to increase strength, reduce the porosity of refractory products and the toxicity of gas emissions during their manufacture.

Это достигается тем, что в связующем для огнеупоров, включающем 60 - 95% фенольных полимеров и 5 - 40% пластификатора, фенольные полимеры представляют собой продукт поликонденсации суммарных сланцевых фенолов с фурфуролом и формальдегидом, в котором соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров составляет (мас.%) 30:70 - 70:30. This is achieved by the fact that in a binder for refractories, including 60 - 95% phenolic polymers and 5 - 40% plasticizer, phenolic polymers are the product of polycondensation of total shale phenols with furfural and formaldehyde, in which the ratio of furfural and formaldehyde polymers is (wt.% ) 30:70 - 70:30.

Суммарные сланцевые фенолы состоят из 10 - 15% одноатомных фенолов (оксибензол, орезолы, ксиленолы и другие) и 85 - 90% двухатомных фенолов в основном алкилрезорцинов. The total shale phenols consist of 10-15% of monatomic phenols (hydroxybenzene, cresols, xylenols and others) and 85 - 90% of diatomic phenols, mainly alkylresorcinol.

В качестве пластификатора могут использоваться дибутилфталат, диоктифталат, одноатомные и многоатомные алифатические спирты, кетоны и другие вещества, снижающие вязкость и увеличивающие живучесть связующего. Dibutyl phthalate, dioctophthalate, monohydric and polyhydric aliphatic alcohols, ketones and other substances that reduce viscosity and increase the survivability of the binder can be used as plasticizers.

При изготовлении связующего в качестве фурфуролсодержащего сырьевого компонента могут быть использованы кубовые остатки ректификации фурфурола (содержащие 20 - 80% фурфурола). В этом случае в состав пластификатора входят также содержащиеся в кубовых остатках осмолы - продукты термической концентрации фурфурола. In the manufacture of a binder, still bottoms of furfural rectification (containing 20 - 80% furfural) can be used as a furfural-containing raw material component. In this case, the plasticizer also contains osmols contained in still bottoms, products of thermal concentration of furfural.

Вследствие весьма сложного состава суммарных сланцевых фенолов и одновременного присутствия в продукте поликонденсации фурфурольных и формальдегидных полимеров термическое отверждение связующего, сопровождающееся выделением газообразных продуктов, происходит в максимально широком температурном интервале. В то время, как резорцино формальдегидные полимеры отверждаются при температуре менее 130 - 150^oC, фурфурольные полимеры сохраняют определенную текучесть вплоть до 180^oC. Увеличивается смачиваемость связующим огнеупорного порошка, улучшается распределение связующего на его поверхности, улучшается формуемость сырца, снижаются объемные изменения при термообработке. Это приводит к повышению прочности и снижению пористости огнеупорных изделий.Due to the very complex composition of the total shale phenols and the simultaneous presence of furfural and formaldehyde polymers in the polycondensation product, the thermal curing of the binder, accompanied by the release of gaseous products, occurs in the widest possible temperature range. While resorcinol-formaldehyde polymers cure at temperatures below 130 - 150 ^o C, furfural polymers retain a certain fluidity up to 180 ^o C. The wettability of the binder of the refractory powder increases, the distribution of the binder on its surface improves, the formability of the raw material is improved, and volume changes during heat treatment. This leads to increased strength and reduced porosity of refractory products.

Несмотря на наличие в составе связующего формальдегидных полимеров, высокотоксичный формальдегид при изготовлении огнеупоров на предложенном связующем в окружающую среду не выделяется, поскольку содержание его много меньше стехиометрического и он полностью связывается активной резорциновой составляющей суммарных сланцевых фенолов. Despite the presence of formaldehyde polymers in the binder, highly toxic formaldehyde is not released into the environment during the manufacture of refractories on the proposed binder, since its content is much less than the stoichiometric one and it is completely bound by the active resorcinol component of the total shale phenols.

Синтез связующего осуществляют путем поликонденсации суммарных сланцевых фенолов, формалина и фурфурола (либо кубовых остатков его ректификации), сушки реакционной смеси и совмещения ее с пластификатором. The binder is synthesized by polycondensation of the total shale phenols, formalin and furfural (or still bottoms of its rectification), drying the reaction mixture and combining it with a plasticizer.

Конкретные составы связующего и свойства изготовленных из него огнеупоров приведены в таблице. Specific binder compositions and properties of refractories made from it are given in the table.

При изготовлении связующего сначала проводили поликонденсацию части суммарных сланцевых фенолов с формальдегидом, а затем оставшейся части фенолов с фурфуролом, изменяя таким образом соотношение фурфурольных и формальдегидных полимеров. Например, при изготовлении связующего состава N 5 на первом этапе синтеза проводили поликонденсацию 30% фенолов с формальдегидом, на втором этапе - 70% фенолов с фурфуролом. Это обеспечивает наличие в составе связующего 30% формальдегидных и 70% фурфурольных полимеров. In the manufacture of the binder, polycondensation of part of the total shale phenols with formaldehyde and then the remaining part of phenols with furfural was first carried out, thereby changing the ratio of furfural and formaldehyde polymers. For example, in the manufacture of a binder composition No. 5, at the first stage of synthesis, polycondensation of 30% phenols with formaldehyde was carried out, at the second stage, 70% of phenols with furfural were carried out. This ensures that the binder contains 30% formaldehyde and 70% furfural polymers.

Состав N 1 соответствует Европейскому патенту N 0139311, состав N 2 - прототипу - А.с. N 1131850, составы NN 3, 4, 5, 6 - предлагаемому изобретению. Composition N 1 corresponds to European patent N 0139311, composition N 2 - to the prototype - А.с. N 1131850, compositions NN 3, 4, 5, 6 of the present invention.

Образцы огнеупоров изготавливали путем смешения полидисперсного огнеупорного наполнителя (спеченного периклаза или доломита, корунда) со связующим в количестве 5 мас.% (сверх 100%), формирование из полученной массы при давлении 100 МПа образцов и их последующей термообработке при конечной температуре 250^oC в течение 8 ч.Refractory samples were prepared by mixing a polydisperse refractory filler (sintered periclase or dolomite, corundum) with a binder in an amount of 5 wt.% (In excess of 100%), forming samples from the resulting mass at a pressure of 100 MPa and their subsequent heat treatment at a final temperature of 250 ^o C in for 8 hours

Из таблицы видно, что образцы, изготовленные с использованием предлагаемого связующего, обладают по сравнению с образцами, изготовленными с использованием связующих, предложенных в Европейском патенте N 0139311 и А.с. N 1131650 пониженной пористостью и повышенной прочностью. The table shows that the samples made using the proposed binder, in comparison with samples made using the binder proposed in European patent N 0139311 and A.S. N 1131650 low porosity and high strength.

Из предложенного связующего формальдегид в газовую фазу не выделяется. Formaldehyde is not released from the proposed binder into the gas phase.

Claims

A binder for refractories, including a phenolic polymer and a plasticizer, characterized in that as a phenolic polymer it contains a polycondensation product of total shale phenols with furfural and formaldehyde, in which the ratio of furfural and formaldehyde polymers is 30: 70 - 70: 30 (wt.%) with the following components, wt.%:
Phenolic polymer - 60 - 95
Softener - 5 - 40k