RU2118302C1

RU2118302C1 - Method of coating glass substrate

Info

Publication number: RU2118302C1
Application number: RU93058286A
Authority: RU
Inventors: А.Руссо Дэвид; Р.Диркс Райан; П.Флорсак Гленн
Original assignee: ЕЛФ Атокем Норт Америка, Инк.
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1998-08-27

Abstract

FIELD: glasswork production. SUBSTANCE: invention may be used for high-speed coating of glass or glassware. Namely, at least one layer of tin oxide and silicon dioxide is deposited on glass substrate from gaseous composition containing organosilicon and organotin compounds, oxygen source, and accelerator selected from the group including organic phosphites, organic borates, water, and their mixtures. Deposition is conducted with rate ac. 350

Description

Ссылки на родственные заявки. Данная заявка на патент является частично продолжающей совместно рассматриваемые заявки, поданные авторами настоящего изобретения в американское патентное ведомство, серийные номера 07/814366 от 26.12.91 и 07/814352 от 27.12.91. Links to related applications. This patent application is partly continuing the jointly pending applications filed by the authors of the present invention with the US Patent Office, serial numbers 07/814366 from 12/26/91 and 07/814352 from 12/27/91.

Область применения настоящего изобретения. Настоящее изобретение относится к газообразным композициям для нанесения покрытий с высокими скоростями на стекло или стеклянные изделия с достижением заданного показателя преломления, улучшенных характеристик излучательной способности и/или внешнего вида и износостойкости при истирании и дополнением этих свойств другими или улучшением других свойств. The scope of the present invention. The present invention relates to gaseous compositions for coating at high speeds on glass or glass products to achieve a given refractive index, improved emissivity and / or appearance and wear resistance when abrasion and the addition of these properties to others or to improve other properties.

Описание известного уровня техники. Прозрачные полупроводящие пленки, в частности, из оксида индия, станната кадмия или легированного оксида олова можно наносить на различные прозрачные подложки, в частности на натриево-известковые стекла, с целью придания им способности отражать длинноволновое инфракрасное излучение. На прозрачные изделия, например на стеклянные бутылки, можно наносить диэлектрические пленки, в частности из двуоксида титана или нелегированного оксида олова, с получением грунта для вторичного покрытия с особой функцией. В зависимости от толщины полупроводящей или диэлектрической пленки можно наблюдать различные отраженные переливчатые цветовые оттенки. Этот радужный эффект рассматривают как ухудшающий внешний вид стекла в таких областях применения, как оконное стекло с низкой излучательной способностью или бутылки для пищевых продуктов или напитков. Description of the prior art. Transparent semiconducting films, in particular of indium oxide, cadmium stannate or doped tin oxide, can be applied to various transparent substrates, in particular to soda-lime glass, in order to give them the ability to reflect long-wave infrared radiation. Transparent products, such as glass bottles, can be coated with dielectric films, in particular of titanium dioxide or undoped tin oxide, to obtain a secondary coating primer with a special function. Depending on the thickness of the semiconducting or dielectric film, various reflected iridescent color shades can be observed. This rainbow effect is considered as impairing the appearance of glass in applications such as low emissivity window glass or food or beverage bottles.

В технике известны способы и устройства для нанесения покрытия на стекло, в особенности непрерывного нанесения покрытия на движущееся стекло. Techniques and devices for coating glass are known in the art, in particular continuous coating of moving glass.

Для уменьшения или устранения радужности были предложены различные процедуры. В технике низкой излучательной способности Заромбом в описании к американскому патенту 3378396 было предложено изделие, представляющее собой прозрачную стеклянную подложку, покрытую оксидами олова и кремния, состав такого покрытия постепенно варьируется от высокого соотношения между оксидом кремния и оксидом олова вблизи поверхности подложки, постепенно меняясь до почти чистого оксида олова и с последующим изменением соотношения до не более 60% оксида кремния к не менее 40% оксида олова на межфазовой границе этого покрытия с атмосферой. Показатель преломления покрытия в наиболее близкой к подложке зоне составляет приблизительно 1,5, то есть практически такой же, как и показатель преломления кварцевого стекла, и меняется примерно до 2,0, то есть до показателя преломления оксида олова, на межфазной границе с воздухом, благодаря чему без оптической поверхности раздела возникает промежуточный слой покрытия. Снабженное таким покрытием изделие проявляет слабую или не проявляет никакой радужности отраженного света. Заромб утверждает, что такие покрытия можно получать нанесением путем опрыскивания водными растворами хлоридов олова и кремния. Нанесение напылением обычно представляет собой периодический процесс, проведение которого не позволяет получать высококачественные однородные тонкие слои; в описании к патенту отсутствует какое-либо упоминание о других средствах нанесения, в частности о химико-паровом нанесении (ХПН). Отсутствует также какое-либо указание на скорость осаждения, ключевой параметр при применении в промышленных условиях. Various procedures have been proposed to reduce or eliminate rainbow. In the technique of low emissivity Zaromb in the description of US patent 3378396 proposed a product that is a transparent glass substrate coated with tin and silicon oxides, the composition of such a coating gradually varies from the high ratio between silicon oxide and tin oxide near the surface of the substrate, gradually changing to almost pure tin oxide and with a subsequent change in the ratio to not more than 60% silicon oxide to not less than 40% tin oxide at the interface between this coating and the atmosphere. The refractive index of the coating in the region closest to the substrate is approximately 1.5, i.e., almost the same as the refractive index of silica glass, and changes to approximately 2.0, i.e., to the refractive index of tin oxide, at the interface with air, thanks to which, without an optical interface, an intermediate coating layer occurs. Equipped with such a coating, the product exhibits a weak or does not show any iridescence of reflected light. Zaromb claims that such coatings can be obtained by spraying with aqueous solutions of tin and silicon chlorides. Spraying is usually a batch process, the implementation of which does not allow to obtain high-quality homogeneous thin layers; in the description of the patent there is no mention of other means of application, in particular chemical vapor deposition (CRF). There is also no indication of the deposition rate, a key parameter in industrial applications.

Известное техническое решение изложено Гордоном в описании к американскому патенту N 4187336. Один или несколько слоев прозрачного материала с показателем преломления, который находится между показателями преломления у стеклянной подложки и проводящей пленки оксида олова, получают путем ХПН под атмосферным давлением между стеклом и пленкой оксида олова. Для достижения эффективности такие промежуточные слои должны обладать особыми показателями преломления и толщины. Было отмечено, что, когда эти промежуточные слои содержат двуоксид кремния, приемлемыми летучими соединениями оказываются силан, диметилсилан, диэтилсилан, тетраметилсилан и галогениды кремния. Никакие другие предшественники не упомянуты. При осуществлении описанного способа достигаемые скорости осаждения составляли приблизительно от 10 до 20 ангстрем в секунду (

/с). Эти скорости ниже тех, которые необходимы для проведения процессов в промышленных условиях.A known technical solution is described by Gordon in the description of U.S. Patent No. 4,187,336. One or more layers of a transparent material with a refractive index that is between the refractive indices of the glass substrate and the conductive tin oxide film are obtained by atmospheric pressure CRF between the glass and the tin oxide film. To achieve efficiency, such intermediate layers must have particular refractive indices and thicknesses. It has been noted that when these intermediate layers contain silicon dioxide, silane, dimethylsilane, diethylsilane, tetramethylsilane and silicon halides are acceptable volatile compounds. No other predecessors are mentioned. When implementing the described method, the achieved deposition rates were approximately 10 to 20 angstroms per second (

/from). These speeds are lower than those necessary for carrying out processes in an industrial environment.

В описании к выданному на имя Гордона американскому патенту N 4206252 предлагается способ осаждения смешанных оксидных и нитридных слоев покрытия с непрерывно варьирующимся показателем преломления на участке между стеклянной подложкой и покрытием, отражающим инфракрасное излучение, что позволяет устранить радужность слоя. В описании говорится, что в том случае, когда часть смешанного окисного тонкого слоя составляет двуоксид кремния, приемлемыми предшественниками являются летучие кремниевые соединения со связями Si - Si и Si - H. При этом представлены такие соединения, как 1,1,2,2-тетраметилдисилан, 1,1,2-триметилдисилан и 1,2-диметилдисилан. Все соединения, молекулы которых содержат связи Si - Si и Si - H и на которые имеются ссылки, дороги, причем ни одно из них не выпускается в промышленности. In the description of Gordon, U.S. Patent No. 4206252 proposes a method for depositing mixed oxide and nitride coating layers with a continuously varying refractive index in the region between the glass substrate and the infrared reflective coating, which eliminates the iridescent layer. The description says that when part of the mixed oxide thin layer is silicon dioxide, volatile silicon compounds with Si - Si and Si - H bonds are acceptable precursors. Compounds such as 1,1,2,2- tetramethyldisilane, 1,1,2-trimethyldisilane and 1,2-dimethyldisilane. All compounds whose molecules contain Si - Si and Si - H bonds and are referenced are expensive, and none of them are commercially available.

В описании к американскому патенту N 4386117, выданному на имя Гордона, предлагается способ получения смешанных кремнийоксидных/оловооксидных покрытий с особыми показателями преломления или непрерывным градиентом, как говорилось в описании к американскому патенту N 3378396, выданному на имя Заромба, при оптимальной скорости осаждения от 80 до 125

/с с использованием таких алкоксипералкилсилановых предшественников, как метоксипентаметилдисилан или диметокситетраметилдисилан. В этом случае также упоминаются и подразумеваются непрактичные для использования в промышленной технологии кремниевые предшественники, поскольку ни один из них не выпускается в больших количествах в промышленных условиях.In the description of US patent N 4386117, issued in the name of Gordon, a method for producing mixed silicon oxide / tin oxide coatings with special refractive indices or continuous gradient is proposed, as described in the description of American patent N 3378396, issued in the name of Zaromb, with an optimal deposition rate of 80 up to 125

/ s using alkoxyperalkylsilane precursors such as methoxypentamethyldisilane or dimethoxytetramethyldisilane. In this case, silicon precursors impractical for use in industrial technology are also mentioned and implied, since none of them are produced in large quantities under industrial conditions.

Все силаны, описанные в известной литературе как материалы для нанесения смешанных металлоксидных/кремнийдиоксидных покрытий, обладают некоторыми характеристиками, которые обуславливают их неудовлетворительность для применения в промышленных условиях. Некоторые из них очень коррозионны, горючи или чувствительны к действию кислорода, поэтому требуют особого обращения. Другие не относятся к легкодоступным, поэтому слишком дороги для промышленного применения. Что касается материалов, которые могут быть использованы, то самой существенной проблемой, ограничивающей возможность их промышленного применения в смешанных металлоксидных/кремнийоксидных и/или оксинитридных промежуточных слоях, является неадекватная скорость осаждения. В том случае, когда подложкой служит плоское стекло, а процессом осаждения является ХПН под нормальным давлением, скорость осаждения промежуточных слоев должна быть достаточно высокой для получения покрытия на стеклянной ленте, движущейся по производственной линии со скоростью примерно 15 м/мин. Скорости осаждения целевых слоев приблизительно 350

/с желательны, а скорости примерно от 400 до 600

/с предпочтительны. В условиях, которые обеспечивают массовое производство стекла с необходимыми свойствами, такие скорости до сих пор были недостижимыми.All silanes described in the well-known literature as materials for applying mixed metal oxide / silicon dioxide coatings have some characteristics that make them unsatisfactory for use in an industrial environment. Some of them are very corrosive, combustible or sensitive to the action of oxygen, and therefore require special handling. Others are not readily available, so they are too expensive for industrial use. As for materials that can be used, the most significant problem limiting the possibility of their industrial use in mixed metal oxide / silicon oxide and / or oxynitride intermediate layers is the inadequate deposition rate. In the case where the substrate is flat glass and the deposition process is a CRF under normal pressure, the deposition rate of the intermediate layers should be high enough to obtain a coating on a glass tape moving along the production line at a speed of about 15 m / min. The deposition rate of the target layers is approximately 350

/ s are desirable, and speeds from about 400 to 600

/ s preferred. In conditions that ensure the mass production of glass with the necessary properties, such speeds have so far been unattainable.

Для устранения вышеизложенных проблем нужны кремниевые предшественники, которые были бы недороги, легкодоступны, просты в обращении и характеризовались адекватными скоростями осаждения при испарении совместно с металлоксидными предшественниками. Для этой цели были бы желательны такие алкоксисиланы, как ТЭОС, товарный химикат. Однако до создания настоящего изобретения осаждение кремнийоксидных пленок с использованием ТЭОС в процессе ХПН под атмосферным давлением с приемлемыми скоростями осаждения было невозможным, если только температура при этом не была равной или несколько превышала 700^oC. Некоторого успеха достигают при температуре приблизительно от 450 до 680^oC, но только модификацией процесса ХПН под атмосферным давлением за счет плазменного ускорения или пониженного давления, однако ни один из таких технических приемов в общем непригоден для промышленного применения при обработке непрерывной стеклянной ленты. При осуществлении этих модифицированных способов используют также такие добавки, как кислород, озон или триметилфосфит, однако достигаемые при этом скорости все еще ниже тех, которые необходимы для эффективно работающей промышелнности технологической системы.To eliminate the above problems, silicon precursors are needed that are inexpensive, readily available, easy to handle, and have adequate evaporation deposition rates together with metal oxide precursors. For this purpose, alkoxysilanes such as TEOS, a marketable chemical would be desirable. However, prior to the creation of the present invention, the deposition of silicon oxide films using TEOS in an atmospheric pressure CRF with acceptable deposition rates was not possible, unless the temperature was equal to or slightly higher than 700 ^o C. Some success was achieved at a temperature of from about 450 to 680 ^o C, but only by modifying the CRF process at atmospheric pressure due to plasma acceleration or reduced pressure, however, none of these techniques are generally unsuitable for industrial th application in the processing of continuous glass tape. In the implementation of these modified methods, additives such as oxygen, ozone or trimethylphosphite are also used, however, the achieved speeds are still lower than those necessary for an efficiently operating industrial system.

Из обзора доступной литературы невозможно определить, какие сочетания предшественников, если они и существуют, могут быть использованы для непрерывного осаждения в тех условиях и с той скоростью, которые приемлемы для массового производства смешанных металлоксидных/кремнийоксидных тонких слоев из легированных и относительно недорогих реагентов. From a review of the available literature it is impossible to determine which combinations of precursors, if they exist, can be used for continuous deposition under those conditions and at the rate that are acceptable for the mass production of mixed metal oxide / silicon oxide thin layers from doped and relatively inexpensive reagents.

Более того, первичные и вторичные покрытия на стеклянных подложках могут быть использованы для улучшения или дополнения имеющихся желательных свойств либо самой подложки, либо одного или нескольких нанесенных на нее покрытий, причем в сочетании с ослаблением радужности посредством только одной операции осаждения. Другие области применения таких покрытий охватывают, например, защиту поверхности подложки от истирания, придание окраски прозрачному стеклу и защиту от возможного излучения с определенной длиной волны. Moreover, primary and secondary coatings on glass substrates can be used to improve or complement the existing desirable properties of either the substrate itself or one or more coatings deposited on it, and in combination with the weakening of rainbow through only one deposition operation. Other applications of such coatings include, for example, protecting the surface of the substrate from abrasion, coloring transparent glass and protecting against possible radiation with a specific wavelength.

Объектом изобретения является способ получения покрытия на стеклянной подложке (варианты), причем эта подлодка с покрытием проявляет такие особые свойства, как заданные показатель преломления, износостойкость при истирании, улучшенная окраска, низкая излучательная способность, селективная светофильтрующая способность и антирадужность на плоских стеклянных подложках. В способе получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксида олова и оксида кремния путем осаждения газообразной композиции, включающей кремнийорганическое соединение (предшественник двуокисида кремния), оловоорганическое соединение (предшественник оксида олова) и источник кислорода, газообразная композиция дополнительно содержит ускоритель, выбранный из группы, состоящей из органических фосфитов, органических боратов, воды и их смесей, а осаждение ведут со скоростью, превышающей примерно 350

/с, при атмосферном давлении при температуре композиции ниже примерно 200^oC.The object of the invention is a method for producing a coating on a glass substrate (options), moreover, this coated submarine exhibits such special properties as a given refractive index, abrasion resistance, improved color, low emissivity, selective light filtering ability and anti-irradiance on flat glass substrates. In the method for producing at least one layer of tin oxide and silicon oxide on a glass substrate by deposition of a gaseous composition comprising an organosilicon compound (silicon dioxide precursor), an organotin compound (tin oxide precursor), and a gaseous composition further comprises an accelerator selected from a group consisting of organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof, and the deposition is carried out at a rate exceeding approximately 350

/ s, at atmospheric pressure at a temperature of the composition below about 200 ^o C.

Подложкой может служить прозрачное плоское стекло при температуре приблизительно от 450 до 650^oC.The substrate can serve as a clear flat glass at a temperature of from about 450 to 650 ^o C.

Полученное стеклянное изделие в дневном свете практически не отражает окраски. Стеклянная подложка предпочтительно движется, а осаждение является непрерывным. Температуры подложки предпочтительно ниже приблизительно 175^oC. Композиция может включать в себя по меньшей мере один предшественник оксида металла, выбираемый из класса, охватывающего летучие соединения олова, германия, титана, алюминия, циркония, цинка, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. Такая газообразная композиция включает в себя, кроме того, предшественник двуоксида кремния и одну или несколько добавок, выбираемых из класса фосфитов, боратов, воды, алкилфосфина, арсина и борановых производных; PH₃, AsH₃ и B₂H₆, а также O₂, N₂O, NF₃, NO₂ и CO₂. В данном подробном описании эти добавки носят название "ускорителей", ускорители служат для повышения скорости осаждения тонкого слоя из смеси на стекло. В условиях осаждения, которые необходимы для изготовления стеклянного изделия с покрытием, смесь предшественников с добавками находится в газообразном состоянии; реакция таких материалов в газообразной смеси с атмосферным или добавляемым кислородом ведет к образованию соответствующих оксидов, которые осаждаются на стеклянной подложке.The resulting glass product in daylight practically does not reflect color. The glass substrate preferably moves and the deposition is continuous. The temperature of the substrate is preferably below about 175 ^° C. The composition may include at least one metal oxide precursor selected from the class encompassing volatile compounds of tin, germanium, titanium, aluminum, zirconium, zinc, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium , molybdenum, iridium, nickel and tantalum. Such a gaseous composition further includes a silicon dioxide precursor and one or more additives selected from the class of phosphites, borates, water, alkylphosphine, arsine and borane derivatives; PH ₃ , AsH ₃ and B ₂ H ₆ , as well as O ₂ , N ₂ O, NF ₃ , NO ₂ and CO ₂ . In this detailed description, these additives are called "accelerators", accelerators serve to increase the rate of deposition of a thin layer from the mixture onto glass. Under the deposition conditions that are necessary for the manufacture of coated glassware, the mixture of precursors with additives is in a gaseous state; the reaction of such materials in a gaseous mixture with atmospheric or added oxygen leads to the formation of the corresponding oxides, which are deposited on a glass substrate.

Для специалистов в данной области совершенно очевидно, что предшественники и другие материалы, о которых идет речь в данном подробном описании, должны обладать достаточной летучестью индивидуально или совместно с другими материалами и достаточной стойкостью в условиях осаждения, чтобы входить составной частью в композицию, из которой осаждают желаемые тонкие слои. For specialists in this field it is obvious that the precursors and other materials referred to in this detailed description must have sufficient volatility individually or in conjunction with other materials and sufficient resistance under deposition conditions in order to be an integral part of the composition from which precipitate desired thin layers.

Предшественники для осаждения оксидов металлов включают в себя, например, алюминийалкилы и -алкоксиды, кадмийалкилы, германийгалогениды и -алкоксиды, индийалкилы, титангалогениды, цинкалкилы и цирконийалкоксиды. К конкретным примерам таких соединений относятся, в частности, Al(C₂H₅)₃, CrO₂Cl₂, GeBr₄, Ti(OC₃H₇)₄, TiCl₄, TiBr₄, Ti(C₅H₇O₂)₄, Zr(OC₅H₁₁)₄,
Ni(CO)₄), VCl₄, Zn(CH₃)₂ и тому подобное.Precursors for the deposition of metal oxides include, for example, aluminum alkyls and β-alkoxides, cadmium alkyls, germanium halides and β-alkoxides, indalkyls, titan halides, zinc alkyls and zirconium alkoxides. Specific examples of such compounds include, in particular, Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , CrO ₂ Cl ₂ , GeBr ₄ , Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ , TiCl ₄ , TiBr ₄ , Ti (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₄ , Zr (OC ₅ H ₁₁ ) ₄ ,
Ni (CO) ₄ ), VCl ₄ , Zn (CH ₃ ) ₂ and the like.

Предшественники оксида олова охватывают те соединения, которые отвечают общей формуле RSnX, где значения каждого из символов R независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов: фенила, замещенного фенила или R'CH CH^-, где R' - MeO₂C-, EtO₂C-, CH₃CO- и HO₂C-; значения символов X выбирают из группы, состоящей из галогенов, ацетата, перфторацетата и их смеси; а n - 0, 1 или 2. Предпочтительными предшественниками оксида олова для осуществления настоящего изобретения являются оловоорганические галогениды: алкилоловогалогенид или алкилоловохлорид. Оловоорганическое соединение можно выбирать из группы, состоящей из монобутилоловотрихлорида, дибутилоловодихлорида, трибутилоловохлорида и оловотетрахлорида.Tin oxide precursors encompass those compounds that meet the general formula RSnX, where the values of each R symbol are independently selected from straight chain, cyclic or branched alkyls or alkenyls containing from about 1 to 6 carbon atoms: phenyl, substituted phenyl or R'CH CH ^- , where R 'is MeO ₂ C-, EtO ₂ C-, CH ₃ CO- and HO ₂ C-; the meaning of the symbols X is selected from the group consisting of halogens, acetate, perfluoroacetate and mixtures thereof; and n is 0, 1 or 2. Preferred tin oxide precursors for the practice of the present invention are organotin halides: an alkyltin halide or an alkyltin chloride. The organotin compound can be selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride.

К предшественникам оксида кремния относятся те, которые отвечают общей формуле R_mO_nSi_p, где m - от 3 до 8, n - от 1 до 4, p - от 1 до 4, а значения каждого из символов R выбирают независимо от других из водородного атома и ацила, прямоцепочечных, циклических и разветвленных алкилов, замещенных алкилов и алкенилов, содержащих приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов, фенила и замещенного фенила. Класс предпочтительных предшественников оксида кремния включает в себя тетраэтилортосиликат, диацетоксидитрет, бутоксисилан, этилтриацетоксисилан, метилтриацетоксисилан, метилдиацетоксисилан, тетраметилдисилоксан, тетраметилциклотетрасилоксан, дипинаколоксисилан, 1,1-диметилсила-2-оксациклогексан, тетракис-(1-метокси-2-пропокси)-силан и триэтоксисилан.Silicon oxide precursors include those that correspond to the general formula R _m O _n Si _p , where m is from 3 to 8, n is from 1 to 4, p is from 1 to 4, and the values of each of the symbols R are chosen independently from a hydrogen atom and acyl, straight chain, cyclic and branched alkyls, substituted alkyls and alkenyls containing from about 1 to 6 carbon atoms, phenyl and substituted phenyl. The class of preferred silica precursors includes tetraethylorthosilicate, diacetoxytitrate, butoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, tetramethyldisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane-2-1,1-methoxy-2-tetra-2-methoxy, 2-tetra-1-methoxy-2-alkane, triethoxysilane.

К приемлемым ускорителям относятся фосфитные и боратные производные общих формул (R''O)₃P и (R''O)₃B, где значения символов R'' независимо от других выбирают из прямоцепочечных, циклических или разветвленных алкилов или алкенилов, каждый из которых содержит приблизительно от 1 до 6 углеродных атомов: фенила, замещенного фенила и R''CH₂CH₂-, где R'' - MeO₂С, - EtO₂, C - CH₃CO или HO₂C-: предпочтительные значения R'' - алкилы или алкенилы, каждый из которых содержит в прямой цепи от 1 до 4 углеродных атомов. Особенно предпочтительными ускорителями являются те, которые выбирают из класса, охватывающего сложные эфиры бора и пятивалентного фосфора, наиболее предпочтительными являются триэтилборат и триэтилфосфит (ТЭБ, ТЭФ).Acceptable accelerators include phosphite and borate derivatives of the general formulas (R''O) ₃ P and (R''O) ₃ B, where the meanings of R '' symbols are independently selected from straight chain, cyclic or branched alkyls or alkenyls, each of which contains from about 1 to 6 carbon atoms: phenyl, substituted phenyl and R ″ CH ₂ CH ₂ -, where R ″ is MeO ₂ C, EtO ₂ , C is CH ₃ CO or HO ₂ C-: preferred values R ″ - alkyls or alkenyls, each of which contains in a straight chain from 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred accelerators are those selected from the class of boron esters and pentavalent phosphorus, triethyl borate and triethyl phosphite (TEB, TEF) are most preferred.

Скорость осаждения смеси предпочтительно превышает приблизительно 400

/с. Первый слой предпочтительно является аморфным.The deposition rate of the mixture preferably exceeds approximately 400

/with. The first layer is preferably amorphous.

Первый слой может включать в себя несколько прослоек, и на первую прослойку наносят, по меньшей мере, вторую прослойку. Вторая прослойка может включать в себя оксид олова или смесь оксида олова с соединением фтора. The first layer may include several layers, and at least a second layer is applied to the first layer. The second interlayer may include tin oxide or a mixture of tin oxide with a fluorine compound.

Показатель преломления первой прослойки может непрерывно изменяться между подложкой и второй прослойкой. Вторая прослойка может включать в себя легированный оксид олова. The refractive index of the first layer can be continuously changed between the substrate and the second layer. The second layer may include doped tin oxide.

Вторую прослойку можно осаждать из смеси, включающей монобутилоловотрихлорид и фторсодержащий материал. A second interlayer can be precipitated from a mixture comprising monobutyltin trichloride and fluorine-containing material.

Первую прослойку можно осаждать из смеси, включающей монобутилоловотрихлорид и тетраэтилортосиликат в присутствии триметилфосфата. The first interlayer can be precipitated from a mixture comprising monobutyltin trichloride and tetraethylorthosilicate in the presence of trimethyl phosphate.

Предшественники для покрываемого слоя включают в себя монобутилоловотрихлорид (МБТХ) или любое из оловоорганических соединений, которые отвечают общей формуле RSnX, приведенной выше, и материал, выбираемый для придания оксиду олова полупроводниковых свойств, к таким материалам относятся, например, соединения сурьмы, в частности триметилсурьма, соединения трехвалентного фосфора, такие как триэтилфосфин, и фторсодержащие соединения, такие как трифторуксусная кислота, трифторуксусный ангидрид, этилтрифторацетат, 2,2,2-трифторэтанол, этил-4,4,4-трифторацетоацетон, гептафторбутирилхлорид и фтористый водород. Precursors for the coating layer include monobutyltin trichloride (MBTC) or any of the organotin compounds that meet the general RSnX formula given above, and the material selected to impart semiconductor properties to tin oxide, such materials include, for example, antimony compounds, in particular trimethylantimony trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine and fluorine containing compounds such as trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethanol, ethyl 4,4, 4-trifluoroacetoacetone, heptafluorobutyryl chloride and hydrogen fluoride.

Оловооксидному слою можно также придать проводимость путем осаждения субстехиометрических тонких слоев, составу которых соответствует формула SnO_2-x, где X не является целым числом, его величина находится в интервале от 0 до 1, причем величина X внутри данного тонкого слоя может варьироваться. Для усиления излучательной способности всей системы покрытия, то есть излучательной способности объединенных первого и второго слоев, к предшественникам для первого слоя можно также добавлять материалы, которые сообщают оксиду олова полупроводниковые свойства.Conductivity can also be imparted to the tin oxide layer by deposition of sub-stoichiometric thin layers whose composition corresponds to the formula SnO _2-x , where X is not an integer, its value is in the range from 0 to 1, and the value of X inside this thin layer can vary. To enhance the emissivity of the entire coating system, that is, the emissivity of the combined first and second layers, materials that impart semiconductor properties to tin oxide can also be added to the precursors for the first layer.

Для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что в этих тонких слоях оксид олова можно полностью или частично заменить оксидами других металлов, например германия, титана, алюминия, циркония, цинка, индия, кадмия, гафния, вольфрама, ванадия, хрома, молибдена, иридия, никеля и тантала. For any person skilled in the art, it is obvious that in these thin layers, tin oxide can be completely or partially replaced with oxides of other metals, for example, germanium, titanium, aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, iridium, nickel and tantalum.

Описание предпочтительных вариантов воплощения. Description of preferred embodiments.

Предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения является способ получения на стеклянной подложке по меньшей мере одного слоя из оксидов олова и кремния при температуре ниже приблизительно 200^oC под атмосферным давлением, предназначенный для нанесения тонкого слоя оксида олова и оксида кремния со скоростью, превышающей примерно 350

/с, из композиции, которая включает в себя предшественник оксида олова, предшественник оксида кремния, ускоритель, выбираемый из класса, охватывающего органические фосфиты, органические бораты, воду и их смеси, и источник кислорода.A preferred embodiment of the present invention is a method for producing at least one layer of tin and silicon oxides on a glass substrate at a temperature below about 200 ^° C. under atmospheric pressure, for applying a thin layer of tin and silicon oxide at a rate exceeding about 350

/ s, from a composition that includes a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an accelerator selected from the class encompassing organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof, and an oxygen source.

В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения предлагаемый способ позволяет нанести под атмосферным давлением по меньшей мере один тонкий слой из оксида олова и оксида кремния осаждением на стеклянную подложку, причем такое нанесение производят из газообразной композиции, включающей в себя предшественник оксида олова, предшественник двуоксида кремния и ускоритель, выбранный из группы, состоящей из эфиров бора и фосфора и воды при температуре композиции ниже примерно 200^oC и скорости осаждения, превышающей примерно 400

/с.In accordance with another embodiment of the present invention, the proposed method allows applying at atmospheric pressure at least one thin layer of tin oxide and silicon oxide by deposition on a glass substrate, and such application is made from a gaseous composition including a tin oxide precursor, a silicon dioxide precursor and an accelerator selected from the group consisting of boron and phosphorus esters and water at a temperature of the composition below about 200 ^o C and a deposition rate exceeding example about 400

/with.

Композицию можно наносить непрерывным химико-паровым осаждением смеси монобутилоловотрихлорида, тетраэтилортосиликата и ускорителя на движущуюся стеклянную подложку, причем температура подложки составляет приблизительно 450 - 650^oC. Нанесенные тонкие слои могут содержать дополнительные окислы, родственные используемым добавкам. Более того осажденные тонкие слои из смешанных окислов могут обладать особыми свойствами, обусловленными ими самими, например заданным показателем преломления, или же их можно сочетать с другими тонкими слоями, находящимися либо под ними или над ними, либо как с той, так и с другой стороны одновременно, благодаря чему они проявляют такое комбинированное свойство, как нейтральность окраски или смазывающая способность.The composition can be applied by continuous chemical vapor deposition of a mixture of monobutyltin trichloride, tetraethylorthosilicate and an accelerator on a moving glass substrate, and the temperature of the substrate is approximately 450 - 650 ^o C. The applied thin layers may contain additional oxides related to the additives used. Moreover, the deposited thin layers of mixed oxides may have special properties determined by themselves, for example, a given refractive index, or they can be combined with other thin layers either under them or above them, or both at the same time, due to which they exhibit such a combined property as color neutrality or lubricity.

В соответствии с более предпочтительным вариантом воплощения предлагаемая композиция позволяет наносить смешенные металлоксидные /кремнийдиоксидные тонкие слои, включающие в себя несколько оловооксидных/ кремнийдиоксидных слоев, обладающих, например, повышенным показателем преломления; более того, выбранное свойство данного слоя, в частности показатель преломления, можно непрерывно варьировать таким образом, чтобы внешний слой из оксида олова проявлял минимальную отраженную окраску. Таким образом, концентрации оксида кремния и оксида олова в данном слое могут отличаться от концентраций оксида кремния и оксида олова в смежном слое. Такие тонкие слои могут также содержать окислы ускорителей, а в особенности в том случае, когда добавки содержат фосфор или бор. According to a more preferred embodiment, the composition of the invention allows the application of mixed metal oxide / silicon dioxide thin layers including several tin oxide / silicon dioxide layers having, for example, an increased refractive index; Moreover, the selected property of this layer, in particular the refractive index, can be continuously varied so that the outer layer of tin oxide exhibits minimal reflected color. Thus, the concentrations of silicon oxide and tin oxide in a given layer may differ from the concentrations of silicon oxide and tin oxide in an adjacent layer. Such thin layers may also contain accelerator oxides, and especially when the additives contain phosphorus or boron.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом воплощения настоящего изобретения предшественники для смешанного окисного слоя обычно включают в себя оловоорганические галогениды, в частности монобутилоловохлорид (МБТХ), ТЭОС и ускорительный триэтилфосфит (ТЭФ). According to a most preferred embodiment of the present invention, mixed oxide precursors typically include organotin halides, in particular monobutyltin chloride (MBTC), TEOS and accelerating triethyl phosphite (TEF).

Составы тонких слоев, нанесенных согласно настоящему изобретению, определяли по X-лучевой дифракции (X-ЛД) и X-лучевой фотоэлектронной спектроскопией (X-ФС). Изделие настоящего изобретения изготовляют по способу, при осуществлении которого используют ускорители, благодаря чему согласно этому способу обеспечивается возможность приемлемого для промышленных условий ХПН окисных тонких слоев на движущемся стекле, в особенности на современной линии плавающего стекла, где ранее известные способы периодической обработки полностью неприемлемы. The compositions of the thin layers deposited according to the present invention were determined by X-ray diffraction (X-LD) and X-ray photoelectron spectroscopy (X-PS). The product of the present invention is manufactured by a method in which accelerators are used, whereby according to this method, the possibility of an industrial acceptable CRF of oxide thin layers on a moving glass, especially on a modern floating glass line, where previously known batch processing methods are completely unacceptable, is ensured.

Влияние добавляемой воды и добавляемых фосфитов и боратов на показатель преломления и скорость осаждения смешанных тонких слоев на основе ТЭОС проиллюстрировано в нижеследующих таблицах. Эти результаты контрастируют с данными табл. III и IV, где проиллюстрирован эффект добавок кислорода и кислоты Льюиса. The effect of added water and added phosphites and borates on the refractive index and deposition rate of mixed thin layers based on TEOS is illustrated in the following tables. These results contrast with the data in table. III and IV, where the effect of the addition of oxygen and Lewis acid is illustrated.

Табл. I демонстрирует эффект добавления воды. С повышением содержания воды скорость осаждения повышается до уровней, существенных для промышленных условий, независимо от соотношения олово/кремний или скорости газа. Такое возрастание скорости сопровождается также повышением показателя преломления. В приведенных таблицах, за исключением тех, где за скоростью следует выраженная знаками + и - неопределенность, являются приблизительными с интервалом 7%. Tab. I shows the effect of adding water. With increasing water content, the deposition rate increases to levels that are significant for industrial conditions, regardless of the tin / silicon ratio or gas velocity. Such an increase in velocity is also accompanied by an increase in the refractive index. In the tables given, with the exception of those where the speed followed by the signs + and - uncertainty are approximate with an interval of 7%.

Хотя температура 160^oC предпочтительна, температура системы может составлять приблизительно от 125 до 200^oC.Although a temperature of 160 ^° C. is preferred, the temperature of the system may be from about 125 to 200 ^° C.

Данные табл. II демонтируют эффекты добавленного ТЭФ и смесей ТЭФ с низшими алкилборатными сложными эфирами, в частности с триэтилборатом (ТЭБ). Результаты показывают, что ТЭФ очень эффективен при повышении скорости осаждения смешанных оксидных тонких слоев до высокого уровня при особых и регулируемых значениях показателя преломления. Добавки ТЭБ к ТЭФ в незначительных количествах вызывают дополнительное небольшое повышение скорости. Используемый в данном описании термин "высокая скорость" применительно к осаждению тонких слоев, о котором идет речь в данном описании, указывает на то, что скорость превышает приблизительно 350

/с, предпочтительнее примерно 400

/с или выше. Все тонкие слои, которые были получены в условиях, приведенных в табл. II, обладали прозрачностью.The data table. II dismantle the effects of added TEF and mixtures of TEF with lower alkyl borate esters, in particular triethyl borate (TEB). The results show that TEF is very effective in increasing the deposition rate of mixed oxide thin layers to a high level with specific and adjustable refractive index values. The addition of TEB to TEF in small amounts causes an additional small increase in speed. Used in this description, the term "high speed" in relation to the deposition of thin layers, referred to in this description, indicates that the speed exceeds approximately 350

/ s, preferably about 400

/ s or higher. All thin layers that were obtained under the conditions given in table. II, possessed transparency.

Температура стекла составляла 665^oC, скорость его движения - 0,56 м/с, температура системы - 160^oC (воздух). В испарительную секцию устройства для нанесения покрытия по отдельности вводили МБТХ, ТЭОС и ТЭФ или смесь ТЭФ с ТЭБ. Каждая величина являлась средней для трех образцов. Точка росы находилась в пределах от -74 до -78^oC.The temperature of the glass was 665 ^o C, its speed was 0.56 m / s, the temperature of the system was 160 ^o C (air). MBTH, TEOS and TEF or a mixture of TEF with TEB were separately introduced into the evaporation section of the coating device. Each value was average for three samples. The dew point was in the range from -74 to -78 ^o C.

Данные табл. III демонтируют эффект добавляемого кислорода. Повышение концентрации кислорода ведет к существенному повышению скорости осаждения, но не до уровней, которые необходимы для промышленного применения. The data table. III dismantle the effect of added oxygen. An increase in oxygen concentration leads to a significant increase in the deposition rate, but not to levels that are necessary for industrial applications.

Температура стекла 665^oC, температура системы 160^oC, расход газового потока 50 л/мин.Glass temperature 665 ^o C, system temperature 160 ^o C, gas flow rate 50 l / min.

Данные табл. IV демонстрируют эффект кислоты Льюиса, которым в этом случае служит избыток МТБХ. С повышением концентрации скорость повышается, хотя и не достигает уровней, необходимых для промышленного применения. The data table. IV demonstrate the effect of Lewis acid, which in this case is an excess of MTBH. With increasing concentration, the speed increases, although it does not reach the levels necessary for industrial applications.

Приведенные в этих таблицах данные показывают, что в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено с промышленными скоростями ХПН смешанных оксидных тонких слоев. Предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения проиллюстрированы с помощью нижеследующих примеров. The data given in these tables show that, in accordance with the present invention, mixed oxide thin layers can be provided at industrial rates of CRF. Preferred embodiments of the present invention are illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

Квадратный кусок натриево-кальциевого силикатного стекла со стороной 9 см нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло направили поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол. % ГЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ, остальное - горячий воздух, нагретый до температуры 160^oC, с расходом 12,5 л/мин, поддерживая этот поток в течение примерно 10 сек. Центральная часть поверхности стекла была равномерно покрыта тонким слоем, который в отраженном свете обладал бледно-зеленой окраской. С помощью призматического преобразователя установили, что показатель преломления составлял 1,60, а толщина покрытия была равной приблизительно 4260

что соответствовало скорости осаждения примерно 426

/с. По Х-ЛД определили, что подобным же образом нанесенные тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из окислов олова, кремния и фосфора.A square piece of sodium-calcium silicate glass with a side of 9 cm was heated in a hot block to a temperature of 665 ^o C. A gas mixture stream consisting of approximately 0.16 mol.% MBTC, 0.80 mol. % GEOS, 0.75 mol.% TEF, the rest is hot air heated to a temperature of 160 ^o C, with a flow rate of 12.5 l / min, maintaining this flow for about 10 seconds. The central part of the glass surface was uniformly covered with a thin layer, which in the reflected light had a pale green color. Using a prismatic transducer, it was found that the refractive index was 1.60, and the coating thickness was approximately 4260

which corresponded to a deposition rate of approximately 426

/with. According to X-LD, it was determined that in a similar manner the deposited thin layers were amorphous, and by means of X-PS it was determined that they consisted of oxides of tin, silicon and phosphorus.

Пример 2. Example 2

Аналогично вышеизложенному в примере 1 путем стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,84 мол.% МБТХ, 0,78 мол. % ТЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ, а остальное - горячий воздух. Полученный тонкий слой проявлял в отраженном свете бледно-красную окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,68, а толщина слоя была равной приблизительно 4930

, что соответствовало скорости осаждения приблизительно 493

/с. С помощью Х-ЛД определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои были аморфными, а посредством Х-ФС определили, что они состояли из окислов олова, кремния и пятивалентного фосфора.Similarly to the above in example 1, the glass surface was treated with a stream of a gas mixture, which consisted of 1.84 mol.% MBTH, 0.78 mol. % TEOS, 0.75 mol.% TEF, and the rest is hot air. The resulting thin layer showed a pale red color in reflected light. It was found that the refractive index was 1.68, and the layer thickness was approximately 4930

which corresponded to a deposition rate of approximately 493

/with. Using X-LD, it was determined that the thin layers deposited in a similar way were amorphous, and using X-FS it was determined that they consisted of oxides of tin, silicon and pentavalent phosphorus.

Пример 3. Example 3

Аналогичным вышеизложенному в примере 1 путем, но в течение 8 сек стеклянную поверхность обработали потоком газовой смеси, которая состояла из 1,22 мол.% МБТХ, 0,58 мол.% ТЭОС, 1,09 мол.% воды, а остальное - воздух. Полученный тонкий слой в отраженном свете проявлял зеленую окраску. Было установлено, что показатель преломления составлял 1,78, а толщина этого тонкого слоя была равной 4650

что соответствовало скорости осаждения приблизительно 580

/с. С помощью Х-ЛД-анализа определили, что нанесенные подобным же путем тонкие слои состояли из разрушенных четырехугольных единичных ячеек окиси олова, что указывало на наличие определенной твердо-растворной формации с двуокисью кремния. Х-ФС-анализ показал, что эти тонкие слои состояли из окислов олова и кремния.In the same way as in Example 1 above, but for 8 sec, the glass surface was treated with a gas mixture stream, which consisted of 1.22 mol.% MBTH, 0.58 mol.% TEOS, 1.09 mol.% Water, and the rest was air . The resulting thin layer in green reflected a green color. It was found that the refractive index was 1.78, and the thickness of this thin layer was equal to 4650

which corresponded to a deposition rate of approximately 580

/with. Using X-LD analysis, it was determined that thin layers deposited in a similar way consisted of destroyed quadrangular single cells of tin oxide, which indicated the presence of a certain solid-solution formation with silicon dioxide. X-PS analysis showed that these thin layers consisted of tin and silicon oxides.

Пример 4. Example 4

Каждый из тонких слоев, описанных в примерах с 1 по 3, последовательно осаждали в указанном в этих примерах порядке (номера по возрастающей) в течение 1 сек. Затем на многослойное покрытие сверху нанесли слой окиси олова, легированной фтором, толщиной 3200

. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили прозрачное изделие, которое в условиях освещения дневным светом не отражало практически никакого цвета.Each of the thin layers described in examples 1 to 3 was sequentially precipitated in the order indicated in these examples (numbers in increasing order) for 1 sec. Then, a fluorine doped tin oxide layer 3200 thick was applied on top of the multilayer coating

. Owing to such a structure of a thin layer, a transparent product was made which practically did not reflect almost any color under daylight conditions.

Пример 5. Example 5

Квадратный кусок со стороной 9 см натриево-кальциевого силикатного стекла нагрели в горячем блоке до температуры 665^oC. На это стекло через два шаровых клапана, управляемых микропроцессором, направляли поток газовой смеси, состоявшей приблизительно из 1,04 мол.% МБТХ с воздухом, при температуре 160^oC и поток газовой смеси, состоявшей из 1,04 мол.% ТЭОС и 0,20 мол. % ТЭФ и воздуха, при температуре 160^oC при общем расходе потоков 12,5 л/мин с выдержкой в течение 30 сек. Эти шаровые клапаны одновременно открывались и закрывались в запрограммированном режиме таким образом, что состав направляемой на стеклянный образец газовой композиции непрерывно менялся от смеси ТЭОС-ТЭФ с низким содержанием МБТХ до смеси с низким содержанием ТЭФС/ТЭФ и высоким содержанием МБТХ. Центральная часть стеклянной поверхности была равномерно покрыта тонким слоем, который состоял из окислов олова, кремния и фосфора, как это определили Х-ФС-анализом. С нарастанием толщины тонкого слоя количество олова постепенно увеличивалось, тогда как количество кремния и фосфора уменьшалось. По этим данным и по данным, которые были получены в случаях стандартных тонких слоев, рассчитали показатель преломления и установили, что он находился между 1,52 и 1,87. Благодаря такой структуре тонкого слоя изготовили изделие, которое после нанесения на него покрытия из окиси олова, легированной фтором, не отражало никакого цвета.A square piece with a 9 cm side of sodium-calcium silicate glass was heated in a hot block to a temperature of 665 ^° C. A gas mixture consisting of approximately 1.04 mol.% MBTC with air was directed to this glass through two ball valves controlled by a microprocessor. at a temperature of 160 ^o C and the flow of the gas mixture, consisting of 1.04 mol.% TEOS and 0.20 mol. % TEF and air, at a temperature of 160 ^o C with a total flow rate of 12.5 l / min with exposure for 30 seconds. These ball valves simultaneously opened and closed in a programmed mode so that the composition of the gas composition directed to the glass sample continuously changed from a mixture of TEOS-TEF with a low content of MBTH to a mixture with a low content of TEFS / TEF and a high content of MBTH. The central part of the glass surface was uniformly covered with a thin layer, which consisted of oxides of tin, silicon, and phosphorus, as determined by X-PS analysis. As the thickness of the thin layer increased, the amount of tin gradually increased, while the amounts of silicon and phosphorus decreased. Based on these data and on the data that were obtained in the cases of standard thin layers, the refractive index was calculated and found to be between 1.52 and 1.87. Due to this structure of the thin layer, a product was made which, after applying a coating of tin oxide doped with fluorine, did not reflect any color.

Пример 6. Example 6

Поток газовой смеси, состоящей приблизительно из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол. % ТЭОС и остальное - горячий воздух, направляли на стеклянную поверхность аналогично вышеизложенному в примере 1, выдержав в течение примерно 60 с. В отраженном свете полученный тонкий слой проявлял красную окраску, а показатель преломления был равным 1,69. Толщина покрытия составляла приблизительно 2260

что соответствовало скорости осаждения примерно 38

/с.The flow of the gas mixture, consisting of approximately 0.16 mol.% MBTH, 0.80 mol. % TEOS and the rest - hot air, was sent to a glass surface similarly to the above in example 1, having stood for about 60 s. In the reflected light, the resulting thin layer showed a red color, and the refractive index was 1.69. The coating thickness was approximately 2260

which corresponded to a deposition rate of approximately 38

/with.

Пример 7. Example 7

В течение 3-минутного промежутка времени в печи вращением нагрели до температуры приблизительно 600^oC 0,5-литровую бутылку для напитков из прозрачного стекла. Затем эту нагретую бутылку переместили в камеру для нанесения покрытий, где ее ввели в контакт с паровой смесью, состоявшей из 0,16 мол.% МБТХ, 0,80 мол.% ТЭОС, 0,75 мол.% ТЭФ и остальное - горячий воздух, с выдержкой в течение 10 сек. Полученный тонкий слой характеризовался красно-голубой окраской и был равномерно распределен по боковым стенкам контейнера от пояска до основания. Согласно расчетам по окраске тонкого слоя, скорость осаждения составляла приблизительно 200

/с в противоположность примерно 50

/с при нанесении покрытия на бутылку с использованием только паровой смеси МБТХ с ТЭОС.Over a 3 minute period in the oven, a 0.5 liter clear glass beverage bottle was heated to a temperature of approximately 600 ^° C by rotation. Then this heated bottle was transferred to the coating chamber, where it was brought into contact with a steam mixture consisting of 0.16 mol.% MBTH, 0.80 mol.% TEOS, 0.75 mol.% TEF and the rest was hot air , with exposure for 10 sec. The resulting thin layer was characterized by a red-blue color and was evenly distributed along the side walls of the container from the girdle to the base. According to calculations for the coloring of a thin layer, the deposition rate was approximately 200

/ s as opposed to about 50

/ s when coating the bottle using only a steam mixture of MBTH with TEOS.

Из данных вышеприведенных таблиц и примеров для любого специалиста в данной области совершенно очевидно, что при ХПН оксидных тонких слоев на стекло ТЭБ, ТЭФ и вода служат ускорителями и что ТЭБ и ТЭФ являются синергистами, увеличивающими скорость осаждения ТЭОС и МБТХ. Приемлемые для использования в соответствии с настоящим изобретением ускорители выбирают из класса, который охватывает боратные и фосфитные эфиры, алкилоловогалогениды и воду. From the data of the above tables and examples for any person skilled in the art, it is quite obvious that in case of CRF of oxide thin layers on the glass, TEB, TEF and water serve as accelerators and that TEB and TEF are synergists that increase the deposition rate of TEOS and MBTH. Accelerators suitable for use in accordance with the present invention are selected from the class that encompasses borate and phosphite esters, alkyltin halides and water.

Хотя композицию настоящего изобретения предпочтительнее наносить на непрерывно движущуюся стеклянную подложку по методам, которые известны любому специалисту в данном области, композицию настоящего изобретения можно также применять и в периодических процессах. В процессе нанесения в условиях непрерывного осаждения температуру такой композиции предпочтительнее поддерживать на уровне ниже приблизительно 200^oC, более предпочтительно на уровне ниже примерно 175^oC, причем композицию при этом наносят на стекло, движущееся со скоростью приблизительно 15 м/сек, обеспечивая скорость осаждения по меньшей мере 400

/с.Although it is preferable to apply the composition of the present invention to a continuously moving glass substrate according to methods known to any person skilled in the art, the composition of the present invention can also be used in batch processes. In a continuous deposition process, it is preferable to maintain the temperature of such a composition below about 200 ^° C, more preferably below about 175 ^° C, the composition being applied to glass moving at a speed of about 15 m / s, providing a deposition rate at least 400

/with.

В проиллюстрированные и описанные выше предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения специалист в данной области техники может вносить любые модификации и усовершенствования, которые согласуются с существом и рамками изобретения. Таким образом, рамки настоящего изобретения не ограничиваются только вышеприведенными вариантами его осуществления. Напротив, эти рамки ограничиваются только теми достижениями в существующем уровне техники, которые стали возможными благодаря созданию настоящего изобретения. In the illustrated and described above preferred embodiments of the present invention, a person skilled in the art can make any modifications and improvements that are consistent with the essence and scope of the invention. Thus, the scope of the present invention is not limited to the above options for its implementation. On the contrary, this framework is limited only by those advances in the existing level of technology that have become possible thanks to the creation of the present invention.

Claims

\ \ \ 1 1. The method of obtaining at least one layer of tin oxide and silicon oxide on a glass substrate by deposition of a gaseous composition comprising an organosilicon compound, an organotin compound and an oxygen source, characterized in that the gaseous composition further comprises an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof, and the deposition is carried out at a rate exceeding approximately 350 $$$, at atmospheric pressure at a temperature of the composition below at measured 200 <198> S. \\\ 2 2. The method according to claim 1, characterized in that the substrate is a transparent flat glass at a temperature of approximately 450 - 650 <198> C. \\\ 2 3. The method according to claim 1, characterized in that they produce a glass product, which in daylight practically does not reflect color. \\\ 2 4. The method according to claim 1, characterized in that the glass substrate moves, and the deposition is continuous. \\\ 2 5. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the substrate is below approximately 175 <198> C. \\ \ 2 6. The method according to claim 1, characterized in that the accelerator is triethyl phosphite. \ \ \ 2 7. The method according to claim 1, characterized in that the organotin compound is \\\ 6 R Sn X, \\\ 1 where R is a linear, cyclic or branched alkyl or alkenyl containing from about 1 to 6 carbon atoms, phenyl, substituted phenyl or R'CHCH-, where R'-MeO <Mv> 2 <D> C, EtO <Mv> 2 <D> C-, CH <Mv> 3 <D> CO- or HOC- ; \\\ 4 X is selected from the group consisting of halogen, acetate, perfluoroacetate and mixtures thereof, \\\ 4 n = 0, 1 or 2. \\\ 2 8. The method according to claim 1, characterized in that the organotin compound serves as an alkyltin halide. \ \ \ 2 9. The method according to claim 1, characterized in that the organotin compound is alkyltin chloride. \\\ 2 10. The method according to claim 1, characterized in that the organotin compound is selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride. \\\ 2 11. The method according to claim 1, characterized in that the organosilicon compound is \\\ 6 R <Mv> m <D> O <Mv> n <D> Si <Mv> p <D>, \\ \ 1 where m = 3 - 8; \\\ 4 n = 1 - 4; \\\ 4 p = 1 - 4; \\\ 4 R is selected independently from others from halogen and acyl atoms, linear, cyclic or branched alkyl and substituted alkyl or alkenyl containing from about 1 to 6 carbon atoms, phenyl or substituted phenyl. \\\ 2 12. The method according to claim 1, characterized in that the organosilicon compound is selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate, diacetoxytretate, butoxysilane, ethyltriacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, tetramethyldisilane-1-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-2-methyl-tetra-methyl-ethyl) oxacyclohexane, tetrakis- (1-methoxy-2-propoxy) -silane and triethoxysilane. \ \ \ 2 13. The method according to claim 1, characterized in that the organosilicon compound is tetraethylorthosilicate. \\\ 2 14. The method according to claim 1, characterized in that the accelerator includes triethyl phosphite and triethyl borate. \\\ 2 15. The method according to claim 1, characterized in that the deposition rate exceeds approximately 400 $$$ \\\ 2 16. The method according to claim 1, characterized in that the first layer is amorphous. \\\ 2 17. The method according to claim 1, characterized in that the first layer includes several layers and at least a second layer is applied to the first layer. \\\ 2 18. The method according to 17, characterized in that the second layer includes tin oxide. \\\ 2 19. The method according to 17, characterized in that the second layer includes a mixture of tin oxide with a fluorine compound. \\\ 2 20. The method according to 17, characterized in that the refractive index of the first layer continuously varies between the substrate and the second layer. \\\ 2 21. The method according to 17, characterized in that the second layer includes doped tin oxide. \\\ 2 22. The method according to 17, characterized in that the second layer is precipitated from a mixture that includes monobutyltin trichloride and fluorine-containing material. \\\ 2 23. The method according to 17, characterized in that the first layer is precipitated from a mixture that includes monobutyltin trichloride and tetraethylorthosilicate in the presence of trimethyl phosphate. \\\ 2 24. The method of obtaining at least one layer of tin oxide and silicon oxide on a glass substrate by deposition of a gaseous composition comprising an organosilicon compound and an organotin compound, characterized in that the gaseous composition further comprises an accelerator selected from the group consisting of esters of boron and phosphorus and water, and the deposition is carried out at a rate exceeding about 400 $$$, at atmospheric pressure and a temperature of the composition below about 200 <198> C. \\\ 2 25. The method according to p. 24, characterized in that the composition is applied by continuous chemical vapor deposition of a mixture of monobutyltin trichloride, tetraethylorthosilicate and an accelerator on a moving glass substrate, and the temperature of the substrate is approximately 450 - 650 <198> C.