PL169456B1

PL169456B1 - Glass coating composition

Info

Publication number: PL169456B1
Application number: PL92300481A
Authority: PL
Inventors: David A Russo; Ryan R Dirkx; Glenn P Florczak
Original assignee: Atochem North America Elf
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1996-07-31

Abstract

1. Kompozycja do powlekania szkła metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierająca prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenia procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), znamienna tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny.1. A composition for coating glass by chemical vapor deposition (CVD) under atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of deposited compounds for glass and oxygen source, with the quantitative composition adjusted to the given conditions conduct of the process and requirements for the deposited coatings (coatings), characterized by in that it comprises a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source, and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water, and mixtures thereof.

Description

Wynalazek dotyczy kompozycji do osadzania, z wysoką szybkością, powłok na szklo i wyrobach zo szkła, tak aby uzyskać regulowany współczynnik załamania światła, lopszą charakterystykę omisydności i/lub lopszy wygląd i odporność na ścieranie, a takżo aby osiągnąć lub poprawić inno właściwości.The invention relates to compositions for the deposition, at high speed, of coatings on glass and glass articles so as to achieve adjustable refractive index, better omissivity characteristics, and / or lighter appearance and abrasion resistance, and to achieve or improve other properties.

Bardzioj szezozółowo przedmiotom wynalazku jost gazowa kompozycja do osadzania motodą osadzania z par (CVD) pod eiśyioyiom atmosferycznym i z aktywowaniem termicznym.A more cheesecake of the invention is a gaseous vapor deposition (CVD) deposition composition under atmospheric conditions and thermal activation.

Znano jost, żo przozroczysto półprzewodnikowe błony np. z tlonku indu, cynianu kadmu lub domioszkowtyogo tlonku cyny, nanosić można na różno przezroczysto podłoża np. zo szkła sodowogo, tak aby osiągnąć odbijanie długofalowego promieniowania podczorwonogo. Przozroczysto błony dielektryczne, np. z ditlonku tytanu lub niodomioszkowayogo tlonku cyny, nanosić można na przozroczysto wyroby takio jak butolki szklano, tak aby uzyskać powłokę podstawową pod drugą powłokę o okroślonoj funkcji. W zależności od grubości błony półprzewodnikowoj lub dioloktrycznoj zaobsorwować można różno odbito opalizująco barwy. Opalescoyeję uważa się za szkodliwą dla wyglądu szkła w takich zastosowaniach jak okna lub butelki na produktu spożywczo lub napoje.It has been known that transparent semiconductor films, e.g. of indium oxide, cadmium tinate, or doped tin oxide, can be applied to variously transparent substrates, e.g., of sodium glass, so as to achieve reflection of long-wave infrared radiation. Transparent dielectric films, e.g. made of titanium dioxide or tin solids, can be transparently applied to articles, such as glass bottles, in order to obtain a base coating for a second coating with an approximate function. Depending on the thickness of the semiconductor or dioloctric film, different iridescent colors can be observed. Opalescoyeia is believed to be detrimental to the appearance of glass in applications such as windows or bottles for food or drinks.

Sposoby i urządzenia do powlekania szkła, a zwłaszcza do ciągłogo powlekania przosuwającogo się szkła, są dobrzo znano. Opis urządzonia do wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych znaleźć można w patencie USA nr 4 928 627, Lindnor, który wprowadza się tu jako źródło literaturowo.Methods and apparatuses for coating glass, and in particular for continuously coating moving glass, are well known. A description of an apparatus for producing coated glassware can be found in Lindnor, US Patent No. 4,928,627, which is incorporated herein by reference.

Zaproponowano różno sposoby zmniojszania lub oliminowania optlosconeji. W odniesioniu do zastosowań niskoomisyjnych w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, opisano wyrób zawiorający podłoże z przezroczystego szkła powleczone tlonkami cyny i krzomu; skład powłoki zmionia się stopniowo, od wysokiogo stosunku tlonku krzomu do tlonku cyny przy powiorzchni podłoża aż do prawio czystego tlonku cyny, po czym zmionia się daloj, tak żo na granicy faz z atmosforą powłoka zawiora nie więcej niż 60% tlonku krzomu i nio mniej niż 40% denku cyny. Współczynnik załamania powłoki w pobliżu podłoża wynosi około 1,5, co odpowiada zasadniczo współczynnikowi załamania szkła krzemowego i zmionia się do około 2,0, wiolkości odpowiadającoj tlonkowi cyny, na granicy faz z powiotrzom, a pośrodnia warstwa powłoki nio zawiora optycznej granicy faz. Wyrób pokryty w taki sposób wykazuje niowitlką lub żadną opa^scon^ w świotlo odbitym. W patoncio Zaromba ujawniono, żo w celu uzyskania takich powłok nanosić można natryskowo wodno roztwory chlorków cyny i krzomu. Nanoszona natryskowo jost zazwyczaj operacją periodyczną, w któroj nio uzyskuje się jodnorodnych błon o wysokioj jakości; nio wymioniono innych sposobów nanoszonia takich jak ehomiczno osadzanio z par (CVD). Nio podano takżo żadnych informacji odnośnie szybkości osadzania, kluczowogo paramotru w ztstosowtylaeh w skali przemysłowej.Various methods of reducing or minimizing optlosconai have been proposed. With respect to low-carbon applications, US Patent No. 3,378,396 to Zaromb describes an article comprising a clear glass substrate coated with tin and silicon shafts; the composition of the coating has changed gradually, from a high ratio of silica to tin oxide at the surface of the substrate to a rightly pure tin ring, after which the dahlia is changed so that at the interface with the atmosphere, the coating contains no more than 60% of silica, and not less than 40% of the tin bottom. The refractive index of the coating near the substrate is about 1.5, which corresponds essentially to that of the silica glass, and will be changed to about 2.0, corresponding to that of a tin plate, at the interface with the wind, and the middle layer of the coating is not at the optical interface. An article coated in this manner shows niobloth or no fuel in the reflected light. Patoncio Zaromba discloses that water solutions of tin and silicon chlorides can be spray applied to obtain such coatings. Typically a spray applied batch operation produces high quality iodine films; Other deposition methods such as ehomic vapor deposition (CVD) are mentioned. Nio also provides no information on the rate of deposition, a key parameter for use in industrial scale applications.

Inny sposób opisano w patoncio USA nr 4 178 336, Gordon. Jedną lub więcoj warstw przezroczystego materiału o współczynniku załamania pośrodnim między współczynnikiem załamania podłoża szklanogo i przewodzącej błony z tlonu cyny osadza się motodą CVD pod ciśnieniom atmosferycznym między szkłom i błoną z tlonku cyny. W celu zapowyionia skuteczności działania niezbędno jost uzyskanie określonych współczynników załamania i grubości warstw pośrednich. Stwierdzono, że jeśli błony pośrednio zawierają ditlenek krzemu, to do odpowiednich lotnych związków krzemu należy silan, dimotylosilan, tetrtmeiylosilan oraz halogenki krzemu. Nie wspomniano o innych prekursorach, Szybkości osadzania osiągano w opisanych procesach były rzędu 10-20Angstrtmów/stkuydę (A/S). Są to wielkości o rząd mniejsze od wielkości wymaganych w procesie w skali przemysłowej.Another method is described in US Pat. No. 4,178,336 to Gordon. One or more layers of transparent material with a refractive index between the refractive index of the glass substrate and the conductive tin oxide film is CVD deposited under atmospheric pressure between the glasses and the tin oxide film. In order to ensure effective operation, it is necessary to obtain specific refractive indexes and thickness of the intermediate layers. It has been found that when the films indirectly contain silicon dioxide, suitable volatile silicon compounds include silane, dimethylsilane, tetramethylsilane, and silicon halides. No other precursors are mentioned. The deposition rates achieved with the processes described were in the order of 10-20 Angstroms / stkuyde (A / S). These are an order of magnitude smaller than those required in an industrial scale process.

W patencie USA nr 4 206 252, Gordon, opisano sposób osadzania mieszanych tlenkowych i azotkowych warstw powłokowych, w których współczynnik załamania zmienia się w sposób ciągły między powierzchnią szkła i powłoką odbijającą promieniowanie podczerwone, dzięki czemu eliminuje się opalescencję błony. Gdy część mieszanej błony tlenkowej stanowi ditlenek krzemu, z patentu wynika, że do odpowiednich prekursorów należą lotne związki krzemu z wiązaniami Si-Si i Si-H. Ujawniono takie związki jak 1,1,2,2-tetrametylodisilan, 1,1,2-trimetylodisilan i 1,2-dimetylodisilan. Wszystkie wspomniane związki zawierające wiązania Si-Si i Si-H są bardzo drogie i żaden z nich nie jest dostępny w handlu.U.S. Patent No. 4,206,252 to Gordon describes a method of depositing mixed oxide and nitride coating layers in which the refractive index continuously varies between the glass surface and the IR reflecting coating, thereby eliminating the opalescence of the film. When silicon dioxide is part of the mixed oxide film, the patent shows that suitable precursors include volatile silicon compounds with Si-Si and Si-H bonds. Compounds such as 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,1,2-trimethyl disilane, and 1,2-dimethyldisilane are disclosed. All the mentioned compounds containing Si-Si and Si-H bonds are very expensive and none of them are commercially available.

W patencie USA nr 4 386 117, Gordon, opisano sposób wytwarzania mieszanych powłok z tlenku krzemu/tlenku cyny o określonych współczynnikach załamania lub o ciągłym ich gradiencie, ujawnionym w patencie USA nr 3 378 396, Zaromb, przy optymalnych szybkościach osadzania 80-125 A/S, przy stosowaniu alkoksy-peralkiiopolisilanowych prekursorów, takich jak metoksypentametylodisilan lub dimetoksytetrametylodisilan. Cytowane perkursory krzemionki także nie nadają się do stosowania w skali przemysłowej, gdyż żaden z nich nie jest produkowany w dużej skali.U.S. Patent No. 4,386,117 to Gordon describes a method of making mixed silicon oxide / tin oxide coatings with defined refractive indices or a continuous gradient thereof disclosed in U.S. Patent No. 3,378,396, Zaromb, at optimal deposition rates of 80-125 A / S, when using alkoxy-peralkypolysilane precursors such as methoxypentamethyldisilane or dimethoxytetramethyldisilane. The cited silica percursors are also unsuitable for use on an industrial scale as none of them are produced on a large scale.

W patencie USA nr 5 028 566, , Lagendijk, podano w kolumnie 4, że ortokrzemian tetraetylu (TEOS) wykazuje wiele wad gdy nanoszonyjest na podłoże metodą niskociśnieniowego CVD, czyli pod ciśnieniem około 500 mTr. Do wad tych należy trudność w domieszkowaniu uzyskanej błony fosforem oraz konieczność stosowania regulowanego źródła zasilania z uwagi na niską prężność par TEOS. Lagendijk zaznacza także, że próby wytwarzania szkła borowofosforowo-krzemianowego w procesie przebiegającym w całości w stanie ciekłym zakończyły się jedynie ograniczonym powodzeniem. Potwierdza on także skuteczność domieszkowania dla szerokiego zakresu związków fosforu, boru, antymonu, arsenu i chromu, ale tylko wtedy, gdy stosuje się je ze związkami krzemu bez wiązań węgiel-tlen-krzem, zawierającymi dwa lub więcej atomów węgla.US Patent No. 5,028,566, Lagendijk, states in column 4 that tetraethylorthosilicate (TEOS) has many disadvantages when applied to a substrate by low pressure CVD, i.e. at a pressure of about 500 mTr. These disadvantages include the difficulty in doping the obtained film with phosphorus and the need to use a regulated power source due to the low vapor pressure of TEOS. Lagendijk also points out that attempts to manufacture boronophosphorus silicate glass in a wholly liquid process have had only limited success. It also demonstrates the doping efficiency of a wide range of phosphorus, boron, antimony, arsenic and chromium compounds, but only when used with silicon compounds without carbon-oxygen-silicon bonds containing two or more carbon atoms.

Przy nanoszeniu na butelki grubość powłoki jest tak niska, około 100 A, że jakakolwiek opalescencja nie jest możliwa. Jednakże błony nie są ciągłe, a taka nieciągłość powoduje, że są one nieprzydatne w innych zastosowaniach. Jedynym ze sposobów rozwiązania problemu nieciągłości jest osadzanie grubszych błon z materiału o współczynniku załamania zbliżonym do współczynnika załamania wyrobu. Pożądane byłoby osadzanie mieszanych materiałów z tlenku metalu i tlenku krzemu ze znacznie większymi szybkościami niż dotychczas, jak to zostanie dokładniej opisane poniżej.When applied to bottles, the thickness of the coating is so low, around 100 Å, that any opalescence is not possible. However, the films are not continuous and such discontinuity renders them unsuitable for other applications. One way to solve the problem of discontinuities is to deposit thicker films of a material with a refractive index close to the refractive index of the product. It would be desirable to deposit mixed metal oxide and silicon oxide materials at much faster rates than heretofore, as will be further described below.

Wszystkie silany, które dotychczas stosowano do wytwarzania mieszanych powłok z tlenku metali i ditlenku krzemu, wykazują pewne cechy, powodujące, że nie nadają się one do zastosowania w skali przemysłowej. Pewne z nich są korozyjne, palne lub wrażliwe na tlen i wymagają specjalnych sposobów manipulowania. Inne są trudno dostępne łub zbyt drogie do stosowania w skali przemysłowej. W przypadku materiałów, które można zastosować, największy problem, ograniczający ich wykorzystanie w skali technicznej w mieszanych warstwach pośrednich z tlenku metalu/tlenku krzemu i/lub oksyazotku, stanowi nieodpowiednia szybkość osadzania. Gdy podłoże stanowi płaskie szkło, a osadzanie przeprowadza się metodą cVd pod ciśnieniem atmosferycznym, szybkość osadzania warstw pośrednich musi być na tyle wysoka, aby można było powlec w linii wstęgę szkła przesuwającą się z szybkością około 15 m/minutę. Pożądane jest osadzanie wymaganych warstw z szybkością około 350 A/s, a korzystnie 400 - 600 A/s. Takich szybkości dotychczas nie udało się uzyskać w warunkach zapewniających wytwarzanie w skali przemysłowej w sposób ciągły szkła o odpowiednich właściwościach.All the silanes that have so far been used for the production of mixed metal oxide and silicon dioxide coatings exhibit certain characteristics that make them unsuitable for use on an industrial scale. Some of them are corrosive, flammable or oxygen sensitive and require special handling. Others are difficult to access or too expensive to use on an industrial scale. With the materials that can be used, the greatest problem limiting their use on an industrial scale in mixed metal oxide / silicon oxide and / or oxinitride intermediate layers is the inadequate deposition rate. When the substrate is flat glass and the deposition is cVd at atmospheric pressure, the deposition rate of the intermediate layers must be high enough to be able to line the ribbon of glass moving at a speed of about 15 m / minute. It is desirable to deposit the required layers at a rate of about 350 A / s, and preferably 400-600 A / s. Such rates have hitherto not been achieved under conditions ensuring the continuous production of glasses on an industrial scale with suitable properties.

W celu wyeliminowania wyżej wspomnianych problemów należy zastosować takie prekursory krzemionki, które są tanie, łatwo dostępne, łatwe w manipulowaniu oraz wykazują odpowiednie szybkości osadzania, gdy odparowywane są wraz z prekursorami tlenków metali. Pożądane byłyby alkoksysilany takie jak TEOS, materiał dostępny na rynku. Jednakże przed opracowaniem niniejszego wynalazku niemożliwe było osadzanie błon z tlenku krzemu z TEOS metodą CVD pod ciśnieniem atmosferycznym przy szybkościach osadzania możliwych do zaakceptowania w przemyśle, z wyjątkiem procesów prowadzonych w temperaturze 700°C lub wyższej. Pewne sukcesy odniesiono również w temperaturach od około 450 do 680°C, z tym, że modyfikując proces CVD prowadzony pod ciśnieniem atmosferycznym poprzez wzbudzanieIn order to overcome the above-mentioned problems, silica precursors should be used that are cheap, readily available, easy to handle, and exhibit suitable deposition rates when vaporized with the metal oxide precursors. Alkoxysilanes such as TEOS, a commercially available material, would be desirable. However, prior to the development of the present invention, it was not possible to deposit silica TEOS films by CVD at atmospheric pressure at commercially acceptable deposition rates, except for processes carried out at temperatures of 700 ° C or higher. Some successes have also been achieved at temperatures ranging from about 450 to 680 ° C, except that modifying the atmospheric pressure CVD process by excitation

169 456 plazmowe lub obniżanie ciśnienia, przy czym że żaden z tych sposobów w zasadzie nie nadaje się do stosowania w skali przemysłowej w przypadku ciągłej wstęgi szklanej. W takim zmodyfikowanym procesie zastosowano także dodatki takie jak tlen, ozon lub fosforyn trimetylu, z tym że osiągane szybkości osadzania były w dalszym ciągu niższe od wymaganych w wydajnym procesie produkcyjnym.Plasma or pressure reduction, none of these methods being substantially applicable on an industrial scale to a continuous glass ribbon. Additives such as oxygen, ozone or trimethyl phosphite were also used in this modified process, but the deposition rates achieved were still lower than those required for an efficient production process.

D.S. Williams i E.A. Dein w J. Electrochem. Soc. 134(3), 657-64 (1987) wykazali, że błony ze szkła fosfokrzemianowego i borokrze mian owego o regulowanym współczynniku załamania osadzać można z szybkościąokoło 200 A/s w temperaturach w zakresie 515-680°C metodą niskociśnieniowego CVD stosując TEOS z tlenkami fosforu lub boru w stężeniach zmieniających się w funkcji stosowanego dodatku. Opisany niskociśnieniowy proces nie nadaje się jednak do ciągłego osadzania tlenków w linii produkcyjnej.D.S. Williams and E.A. Dein in J. Electrochem. Soc. 134 (3), 657-64 (1987) showed that phosphosilicate glass and borosilicate glass films with adjustable refractive index can be deposited at a rate of about 200 A / s at temperatures in the range 515-680 ° C by low-pressure CVD method using TEOS with phosphorus oxides or boron in concentrations varying with the additive used. However, the described low pressure process is not suitable for the continuous deposition of oxides in a production line.

W Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98(9), 571-78 (1989)D.A._oWebb i inni podają, że błony z tlenku krzemu można osadzać z TEOS z szybkością około 125 A/s w procesie CVD ze wzbudzeniem plazmowym, przy stosowaniu tlenu. Jednakże CVD ze wzbudzaniem plazmowym nie stanowi odpowiedniej alternatywy dla ciągłego osadzania błon tlenkowych na szkle w skali przemysłowej, gdyż jest procesem periodycznym, wymagającym skomplikowanej i drogiej aparatury.In Proceedings, 2nd International ULSI Science and Technology Symposium, ECS Proceedings Vol. 98 (9), 571-78 (1989) DA _o Webb et al. Report that silicon oxide films can be deposited with TEOS at about 125 A / s in the process. Plasma excited CVD using oxygen. However, CVD with plasma excitation is not a suitable alternative to the continuous deposition of oxide films on glass on an industrial scale as it is a batch process requiring complex and expensive equipment.

A.K.Hochbert i D.L. O’Meara w J.Electrochem. Soc. 36(6), 1843 (1989) donoszą o zintensyfikowanym osadzaniu błon z tlenku krzemu w 570°C metodą niskociśnieniowego CVD przy dodawaniu fosforynu trimetylu do TEOS. Podobnie jak w przypadku CVD ze wzbudzaniem plazmowym również niskociśnieniowym CVD nie jest powszechnie wykorzystywany w skali przemysłowej do ciągłego osadzania błon z tlenku krzemu na przesuwającym się arkusza szkła, w celu wytworzenia powlekanego wyrobu szklanego, co najmniej częściowo na skutek wysokiej ceny i złożoności urządzeń stosowanych do osadzania pod niskim ciśnieniem.A.K. Hochbert and D.L. O'Meara in J.Electrochem. Soc. 36 (6), 1843 (1989) report enhanced deposition of silicon oxide films at 570 ° C by low pressure CVD when adding trimethyl phosphite to TEOS. As with plasma excitation CVD, also low pressure CVD is not widely used on an industrial scale to continuously deposit silicon oxide films onto a sliding glass sheet to produce a coated glass article, at least in part due to the high cost and complexity of the equipment used for deposition under low pressure.

Z przeglądu stanu techniki nie można wywnioskować, jaką kombinację prekursorów, o ile kombinacja taka jest możliwa, wykorzystywać można do ciągłego osadzania w warunkach i z szybkościami dającymi się zaakceptować w produkcji masowej, mieszanych błon z tlenku metalu i tlenku krzemu z łatwo dostępnych i względnie tanich reagentów.It is not possible to conclude from a review of the prior art which combination of precursors, if possible, can be used for continuous deposition under conditions and rates acceptable in mass production of mixed metal oxide and silicon oxide films from readily available and relatively cheap reagents. .

Podstawowe lub wtórne powłoki napodłozach szklanych umożliwiają również osiągnięcie poprawy lub nadanie nowych właściwości podłożu lub jednym albo kilku znajdującym się na mm powłokom, spośród których poprawa opalescencji stanowi tylko jedną z możliwości. Do innych zastosowań powłok należy np. ochrona powierzchni podłoża przed ścieraniem, zabarwienie bezbarwnego szkła oraz ekranowanie określonych długości fal padającego promieniowania.Primary or secondary coatings on glass substrates also make it possible to improve or add new properties to the substrate or to one or more coatings per mm, of which improving the opalescence is only one of the possibilities. Other applications of coatings include, for example, the protection of the substrate surface against abrasion, the tinting of colorless glass and the screening of certain wavelengths of incident radiation.

Celem obecnego wynalazku jest zaproponowanie kompozycji gazowej do wytwarzania ulepszonych powłok na szkle, tak że wytworzonapowłoka wykazuje określone właściwości takie jak regulowany współczynnik załamania, odporność na ścieranie, większa intensywność zabarwienia, niska emisyjność, selektywne przepuszczanie światła oraz zapobieganie opalescencji płaskiego podłoża szklanego.The object of the present invention is to propose a gas composition for the production of improved coatings on glass such that the resulting coating exhibits specific properties such as an adjustable refractive index, abrasion resistance, higher color intensity, low emissivity, selective light transmission and prevention of opalescence of a flat glass substrate.

A zatem przedmiotem wynalazku jest gazowa kompozycja do osadzania metodą chemicznego osadzania z par (CVD) pod ciśnieniem atmosferycznym z aktywacją termiczną, zawierającą prekursory związków osadzanych na szkło i źródło tlenu, o składzie ilościowym dostosowanym do danych warunków prowadzenie procesu i wymagań dotyczących osadzanych powłok (powłoki), charakteryzująca się tym, że zawiera prekursor tlenku cyny, prekursor tlenku krzemu, źródło tlenu i przyspieszacz wybrany z grupy obejmującej fosforyny organiczne, borany organiczne, wodę i ich mieszaniny, przy czym korzystnie jako przyspieszacz zawiera fosforyn trietylu, a jeszcze korzystniej fosforyn trietylu i boran trietylu.Thus, the subject of the invention is a gaseous deposition composition by chemical vapor deposition (CVD) at atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of compounds deposited on glass and an oxygen source, with a quantitative composition adapted to the given process conditions and requirements for the deposited coatings (coatings). ), characterized in that it comprises a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water and mixtures thereof, preferably comprising triethyl phosphite, and even more preferably triethyl phosphite, as the accelerator, and triethyl borate.

Kompozycję taką wykorzystuje się w procesie CVD z szybkościami ponad około 350 A/s, pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturach poniżej 700°C, w którym stosuje się mieszaninę, zawierającą co najmniej jeden prekursor tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej lotne związki cyny, germanu, tytanu, glinu, cyrkonu, cynku, indu, kadmu, hafnu, wolframu, wanadu, chromu, molibdenu, irydu, niklu i tantalu. Kompozycja gazowa zawiera ponadto prekursor ditlenku krzemu oraz jeden lub więcej dodatków wybranych z grupy obejmującej fosforyny, borany, wodę, alkilofosfinę, arsynę i pochodne boranowe; PH3, ASH3 i B2H6; orazThe composition is utilized in a CVD process at rates greater than about 350 A / s, at atmospheric pressure and temperatures below 700 ° C, in which a mixture is used containing at least one metal oxide precursor selected from the group consisting of volatile tin, germanium, and titanium compounds. , aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, iridium, nickel and tantalum. The gaseous composition further comprises a silicon dioxide precursor and one or more additives selected from the group consisting of phosphites, borates, water, alkylphosphine, arsine and borate derivatives; PH3, ASH3 and B2H6; and

169 456169 456

O2, N2O, NF3, NO2 i CO2. Dodatki te określane są w opisie jako przyspieszacze; zadaniem przyspieszaczy jest zwiększenie szybkości osadzania błon z mieszaniny na szkle. Mieszanina prekursorów i dodatków jest w stanie gazowym w warunkach stosowania wymaganych przy wytwarzaniu powlekanego wyrobu szklanego. W wyniku reakcji materiałów w mieszaninie gazowej z atmosferycznym lub dodanym tlenem uzyskuje się odpowiednie tlenki, które osadzają się na podłożu szklanym.O2, N2O, NF3, NO2 and CO2. These additives are referred to herein as accelerators; the task of accelerators is to increase the speed of deposition of films from the mixture on glass. The mixture of precursors and additives is gaseous under the conditions of use required to manufacture the coated glass article. As a result of the reaction of materials in a gas mixture with atmospheric or added oxygen, appropriate oxides are obtained which are deposited on the glass substrate.

Gazowa kompozycja według wynalazku posiada temperaturę poniżej około 200°C, znajduje się podciśnieniem atmosferycznym i jest przystosowana do osadzania co najmniej pierwszej warstwy tlenku cyny i tlenku krzemu na szkle przy szybkości osadzania powyżej około 350 A/s w temperaturze poniżej około 200°C pod ciśnieniem atmosferycznym.The gaseous composition of the present invention is at a temperature of less than about 200 ° C, is under atmospheric pressure, and is adapted to deposit at least a first layer of tin oxide and silicon oxide on glass at a deposition rate greater than about 350 A / s at a temperature of less than about 200 ° C at atmospheric pressure. .

Do prekursorów do osadzania tlenków metali należą np. związki alkiloglinowe i alkoholany glinu, związki alkilokadmowe, halogenki i alkoholany germanu, .związki alkiloindowe, halogenki tytanu, związki alkilocynkowe i alkoholany cyrkonu. Do konkretnych związków przykładowo Al(C2Hs)3, CrO2Cl2, GeBiy, Ti(OC3H7)4, TiCl4, TiBr4, Ti(C5H₇O2)4, ZrCOCsHnh, Ni(CO)4, VCl4, Zn(CH3)2 itp.Precursors for depositing metal oxides include, for example, aluminum alkyls and aluminum alkoxides, alkyl cadmium compounds, germanium halides and alkoxides, indium alkyls, titanium halides, zinc alkyls and zirconium alkoxides. For specific compounds, for example Al (C2Hs) 3, CrO2Cl2, GeBiy, Ti (OC3H7) 4, TiCl4, TiBr4, Ti (C5H ₇ O2) 4, ZrCOCsHnh, Ni (CO) 4, VCl4, Zn (CH3) 2 etc.

Do prekursorów cynowych należą związki przedstawione wzorem ogólnym R_nSnX4-_n, w którym każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R’CH2CH2-, w których R’ oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; X wybrany jest z grupy obejmującej atom chlorowca, octan, perfluorooctan oraz ich mieszaniny; oraz n równe jest O, 1 lub 2. Do korzystnych prekursorów tlenku cyny w kompozycjach według wynalazku należą halogenki cynoorganiczne, zwłaszcza chlorek alkilocyny. Tak więc kompozycja według wynalazku korzystnie zawiera prekursor tlenku cyny wybrany spośród grupy obejmującej trichlorek monobutylocyny, dichlorek dibutylocyny, chlorek tributylocyny i tetrachlorek cyny.For tin precursors include compounds represented by the general formula R _n SnX4- _n, wherein each R is independently selected from alkyl and alkenyl groups of straight, cyclic or branched-chain alkyl containing from 1 to about 6 carbon atoms; phenyl groups, substituted phenyl groups, or R'CH2CH2- groups, in which R 'is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-; X is selected from the group consisting of halogen, acetate, perfluoroacetate, and mixtures thereof; and n is 0, 1 or 2. Preferred tin oxide precursors in the compositions of the invention include organotin halides, especially alkyltin chloride. Thus, the composition of the invention preferably comprises a tin oxide precursor selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride.

Do prekursorów tlenku krzemu należą związki określone wzorem ogólnym R_mOnSip, w którym m wynosi od 3 do 8, n wynosi od 1do 4, p wynosi od 1 do 4, a każdy z R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, grupę acylową, alkilową, podstawioną alkilową lub ałkenyłową o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla, grupy fenylowej i podstawionej fenylowej. Do korzystnych prekursorów tlenku krzemu należą: ortokrzemian tetraetylu, diacetoksy-di-tert-butuksysilan, etylotriacetoksysilan, metylotriacetoksysilan, metylodiacetyloksysilan, tetrametylodisiloksan, tetrametylocyklotetrasśioksan, dipinakoloksysilan, 1,1-dimetylosila-2-oksacykloheksan, tetrałks(1-metoksy-2propoksy)silan oraz trietylocykloheksan. Kompozycja według wynalazku jako prekursor tlenku krzemu najkorzystniej zawiera ortokrzemian tetraetylu.Silicon oxide precursors include compounds represented by the general formula R _m OnSip, where m is from 3 to 8, n is from 1 to 4, p is from 1 to 4, and each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, acyl straight chain, cyclic or branched chain alkyl, substituted alkyl or alkenyl group containing from 1 to about 6 carbon atoms, phenyl and substituted phenyl. Preferred silicon oxide precursors include: tetraethyl orthosilicate, diacetoxy-di-tert-butuxysilane, ethyl triacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyldiacetyloxysilane, tetramethyldisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, 2-tetramethylcyclotetrasoxyloxane, 2-tetramethylcyclotetrasoxyloxyl, 2-tetramethylcyclotetrasoxylsiloxane, 2-tetramethyl-tetrasoxylsiloxylsiloxylsiloxylsiloxylsilane, 2-tetramethyl-tetrasiloxysilane, 1 triethylcyclohexane. The composition according to the invention most preferably comprises tetraethyl orthosilicate as the silicon oxide precursor.

Do odpowiednich przyspieszaczy stosowanych w kompozycji według wynalazku należą pochodne fosforynowe i boranowe o ogólnych wzorach (RO)3P i (RO)3B, w których każdy z R jest niezależnie wybrany spośród grup alkilowych i alkenylowych o prostym, cyklicznym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającym od 1 do około 6 atomów węgla; grup fenylowych, podstawionych fenylowych lub grup R'CH2CH2-, w których R' oznacza MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- lub HO2C-; korzystnie R oznacza alkil lub alkenyl o 1-4 atomach węgla. Szczególnie korzystnie przyspieszacze wybrane są z grupy obejmującej estry boru i fosforu; najkorzystniej stosuje się TEB (boran trietylu) i TEP (fosforan trietylu).Suitable accelerators for use in the composition of the invention include the phosphite and borate derivatives of the general formulas (RO) 3P and (RO) 3B, in which each R is independently selected from straight, cyclic or branched chain alkyl and alkenyl groups having from 1 to about 6 carbon atoms; phenyl groups, substituted phenyl groups, or R'CH2CH2- groups, in which R 'is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-; preferably R is alkyl or alkenyl with 1-4 carbon atoms. Particularly preferably, the accelerators are selected from the group consisting of boron and phosphorus esters; TEB (triethyl borate) and TEP (triethyl phosphate) are most preferably used.

Do prekursorów warstwy przykrywającej należy MBTC (trichlorek monobutylocyny) lub dowolny ze związków cynoorganicznych przedstawionych powyżej wzorem ogólnym RnSnX4-n, oraz materiał zastosowany w celu nadania właściwości półprzewodnikowej tlenkowi cyny; do materiałów takich należą np. związki antymonu takie jak trimetyloantymon, związki fosforu takie jak trietylofosfina, oraz związki zawierające fluor takie jak kwas trifluorooctowy, bezwodnik trifluorooctowy, trifluorooctan etylu, 2,2,2-trifluoroetanol, 4,4,4-tnfluoroacetoaceton, chlorek heptafluorobutyrylu 1 fluorowodór. Warstwie tlenku cyny można także nadać właściwości przewodzące osadzając substechiometrycznebłony o składzie SnO₇-x, gdzie x oznacza liczbę nie będącą liczbą całkowitą o wartości w zakresie od O do 1, przy czym wielkość x może zmieniać się w danej błonie.The cover layer precursors include MBTC (monobutyltin trichloride) or any of the organotin compounds represented above by the general formula RnSnX4-n, and the material used to impart the semiconductive property of the tin oxide; such materials include, for example, antimony compounds such as trimethylantimony, phosphorus compounds such as triethylphosphine, and fluorine-containing compounds such as trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, ethyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethanol, 4,4,4-tnfluoroacetoacetone, chloride heptafluorobutyryl and hydrogen fluoride. The tin oxide layer can also be rendered conductive by depositing sub-stoichiometric films of the composition SnO ₇ -x, where x is a non-integer number ranging from 0 to 1, with the size of x being able to vary in a given film.

169 456169 456

W celu zwiększenia emisyjności całego układu powłokowego, czyli emisyjności połączenia złożonego z pierwszej i drugiej warstwy można także dodawać do prekursorów stosowanych w pierwszej warstwie materiały nadające tlenkowi cyny właściowści półprzewodnikowe.In order to increase the emissivity of the entire coating system, i.e. the emissivity of the combination of the first and second layers, materials that impart semiconductor properties to the tin oxide can also be added to the precursors used in the first layer.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że tlenek cyny można zastąpić w tych powłokach w całości lub w części przez tlenki innych metali takich jak german, tytan, glin, cyrkon, cynk, ind, kadm, hafn, wolfram, wanad, chrom, molibden, iryd, nikiel i tantal.It is understood by those skilled in the art that tin oxide can be replaced in these coatings in whole or in part by oxides of other metals such as germanium, titanium, aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, iridium, nickel and tantalum.

Dla specjalistów także zrozumiałe jest, że prekursory i materiały wymienione w opisie muszą być wystarczająco lotne, same lub wraz z innymi materiałami, oraz na tyle trwałe w warunkach osadzania, aby stanowić część kompozycji, z której osadza się pożądane błony.It will also be understood by those skilled in the art that the precursors and materials mentioned herein must be sufficiently volatile, alone or together with other materials, and stable enough under the deposition conditions to form part of the composition from which the desired films are deposited.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku w przypadku osadzania z szybkością ponad około 400 A/s na szkle co najmniej jednej warstwy bezpostaciowej, stosuje się kompozycję stanowiącą mieszaninę prekursora tlenku cyny, prekursora tlenku krzemu i co najmniej przyspieszacza wybranego z grupy obejmującej estry boru i fosforu oraz wodę. Kompozycja ta nanoszona jest sposobem ciągłego chemicznego osadzania z par korzystnie z mieszaniny trichlorku monobutylocyny, ortokrzemianu tetraetylu i przyspieszacza na przesuwający się arkusz szkła, przy czym temperatura szkła wynosi około 450 do około 650°C.In a preferred embodiment of the present invention, when depositing at least one amorphous layer on glass at rates greater than about 400 A / s, a composition is used that is a mixture of tin oxide precursor, silicon oxide precursor and at least an accelerator selected from the group consisting of boron phosphorus esters and water. . This composition is applied by a continuous chemical vapor deposition process preferably from a mixture of monobutyltin trichloride, tetraethyl orthosilicate and an accelerator to the passing glass sheet, the glass temperature being about 450 to about 650 ° C.

W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku z kompozycji uzyskuje się błonę osadzoną pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym błona ta zawiera jedną lub więcej mieszanych błon z tlenku metalu i ditlenku krzemu na podłożu szklanym, osadzanie wykonuje się z mieszaniny zawierającej prekursor tlenku metalu, prekursor ditlenku krzemu oraz co najmniej jeden dodatek, który znacznie usprawnia proces lub przyspiesza szybkość osadzania w porównaniu z osadzaniem bez tego dodatku. Osadzane błony mogą zawierać dodatkowe tlenki stosowanych dodatków. Ponadto osadzane mieszane błony tlenkowe mogą wykazywać określone związane z nimi właściwości, takiejak np. określony współczynnik załamania, albo też można je łączyć z innymi błonami, podpowłokowymi i/lub przykrywającymi, uzyskując w ten sposób właściwości kombinowane takie jak obojętność zabarwienia lub smarowność.In another preferred embodiment of the invention, the composition provides a film deposited at atmospheric pressure, the film comprising one or more mixed metal oxide and silicon dioxide films on a glass substrate, the deposition being made from a mixture comprising a metal oxide precursor, a silicon dioxide precursor, and at least one additive that significantly improves the process or speeds up the deposition rate compared to deposition without the additive. The films being deposited may contain additional oxides of the additives used. Moreover, the deposited mixed oxide films may exhibit specific associated properties, such as a specific refractive index, or may be combined with other subcoating and / or cover films, thereby achieving combination properties such as color inertness or lubricity.

W jeszcze korzystniejszym rozwiązaniu z kompozycji uzyskuje się mieszaną błonę z tlenku metalu i ditlenku krzemu zawierającą szereg warstw z tlenku cyny i ditlenku krzemu, np. o wzrastającym współczynniku załamania. Ponadto wybrana właściwość danej warstwy, np. współczynnik załamania, mogą zmieniać się w sposób ciągły, tak że nawierzchniowa warstwa tlenku cyny będzie wykazywać minimalną barwę przy odbiciu. W związku z tym stężenie tlenku krzemu i tlenku cyny w danej warstwie może być inne niż w warstwie sąsiedniej. Błony mogą ponadto zawierać tlenki przyspieszaczy, zwłaszcza wtedy, gdy dodatki zawierają fosfor lub bor.In an even more preferred embodiment, the composition provides a mixed metal oxide silicon dioxide film comprising a plurality of tin oxide and silicon dioxide layers, e.g. In addition, a selected property of a given layer, e.g., refractive index, may vary continuously so that the top tin oxide layer will exhibit minimal reflection color. Accordingly, the concentration of silicon oxide and tin oxide in a given layer may be different than in the adjacent layer. The films may also contain accelerator oxides, especially when the additives contain phosphorus or boron.

W najkorzystniejszym rozwiązaniu kompozycji według wynalazku prekursory do wytwarzania mieszanej błony tlenkowej zawierają zasadniczo halogenki cynoorganiczne, a zwłaszcza trichlorek monobutylocyny (MBTC), ortokrzemian tetrametylu (TEOS) i fosforyn trietylu (TEP) jako przyspieszacz.In the most preferred embodiment of the compositions of the invention, the mixed oxide film precursors essentially contain organotin halides, in particular monobutyltin trichloride (MBTC), tetramethyl orthosilicate (TEOS) and triethyl phosphite (TEP) as accelerator.

Składy błon wytworzonych sposobem według wynalazku oznaczano metodami dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS). Wyrób według wynalazku wytwarzano z wykorzystaniem przyspieszaczy, dzięki czemu możliwe stało się przeprowadzenie akceptowanego w skali przemysłowej ciągłego osadzania błon tlenkowych metodą CVD na przesuwającym się szkle, zwłaszcza w nowoczesnej linii do produkcji szkła metodą wylewania, w przypadku której znane sposoby periodyczne są całkowicie nieprzydatne. Wpływ dodatku wody oraz dodatku fosforynów i boranów na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych opartych na TEOS przedstawiono w poniższych tabelach. Wyniki te kontrastują z wynikami podanymi w tabelach IV i V, w których przedstawiono wpływ dodatku tlenu i kwasu Lewisa.The compositions of the membranes produced according to the invention were determined by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods. The product according to the invention was produced with the use of accelerators, which made it possible to carry out commercially acceptable continuous CVD deposition of oxide films on sliding glass, especially in a modern pour glass production line, for which the known batch methods are completely unsuitable. The effect of the addition of water and the addition of phosphites and borates on the refractive index and the deposition rate of TEOS-based mixed oxide films are shown in the tables below. These results contrast with the results given in Tables IV and V which show the effect of the addition of oxygen and Lewis acid.

W tabeli I przedstawiono wpływ dodawania wody. W miarę jak stężenie wody zwiększa się, to niezależnie od stosunku cyny do krzemu lub prędkości gazu szybkość osadzania zwiększa się do wielkości znaczącej z technicznego punktu widzenia. Wzrostowi szybkości towarzyszy również wzrost współczynnika załamania. W tabelach szybkości osadzania podano z dokładnością około 7%, chyba że po szybkości podano wartość ± niepewności.Table I shows the effect of adding water. As the water concentration increases, regardless of the tin to silicon ratio or the gas velocity, the deposition rate increases to a technically meaningful amount. The increase in speed is also accompanied by an increase in the refractive index. Deposition rate tables are given with an accuracy of approximately 7%, unless the rate is followed by a ± uncertainty.

169 456169 456

Tabela ITable I.

Wpływ stężenia wody na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówInfluence of water concentration on the refractive index and deposition rate of mixed oxides

MBTC, % molowe MBTC, mole% TEOS, % molowe TEOS, mole% Woda % molowe Water mole% Współczynnik załamania Factor kinks Szybkość osadzania A/s Speed embedding A / s Temperatura szk Glass temperature a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 50 litrów/minutę a 665 ° C, system temperature 160 ° C, gas flow 50 liters / minute 0,71 0.71 0,71 0.71 0,00 0.00 1,54 1.54 25 25 0,71 0.71 0,71 0.71 0,15 0.15 1,73 1.73 340 340 0,71 0.71 0,71 0.71 0,24 0.24 1,74 1.74 400 400 Temperatura szk. Glass temperature a 665°C, temperatura układu 160°C, przepływ gazu 12,5 litrów/minutę at 665 ° C, system temperature 160 ° C, gas flow 12.5 liters / minute 1,05 1.05 0,59 0.59 0,00 0.00 1,74 1.74 290 290 1,05 1.05 0,59 0.59 0,60 0.60 1,78 1.78 330 330 1,05 1.05 0,59 0.59 .. 1,10 .. 1.10 1,80 1.80 480 480

Jakkolwiek korzystna jest temperatura układu 160°C, to może ona wynosić od około 125 do około 200°C.While the system temperature is preferably 160 ° C, it may be from about 125 to about 200 ° C.

W tabeli II przedstawiono wpływ dodatku fosforanu trietylu (TEP) i mieszanin TEP z niższo-alkilowymi estrami boranowymi takimi jak boran trietylu (TEB). Uzyskane wyniki pokazują, że TEP bardzo skutecznie zwiększa szybkość osadzania mieszanych błon tlenkowych do wysokich wielkości przy uzyskiwaniu określonych i kontrolowanych wartości współczynnika załamania. Wprowadzenie niewielkich ilości TEB do TEP powoduje dodatkowy niewielki wzrost szybkości. W znaczeniu użytym w opisie określenie duża szybkość w odniesieniu do opisywanego osadzania błony oznacza szybkość ponad około 350 A/s, a korzystnie około 400 A/s lub powyżej. Wszystkie błony wykonane w warunkach podanych w tabeli Ii były klarowne.Table II shows the effect of the addition of triethyl phosphate (TEP) and mixtures of TEP with lower alkyl borate esters such as triethyl borate (TEB). The results obtained show that TEP is very effective in increasing the deposition rate of mixed oxide films to high sizes while achieving defined and controlled refractive index values. The introduction of small amounts of TEB into the TEP results in an additional slight increase in speed. As used herein, high speed with respect to the described film deposition means a speed greater than about 350 A / s, and preferably about 400 A / s or greater. All membranes made under the conditions outlined in Table II were clear.

Tabela IITable II

Wpływ stężeń AMTC/TEOS/TEP na szybkość osadzaniaEffect of AMTC / TEOS / TEP concentrations on the deposition rate

%TEOS % TEOS %MBTC % MBTC %TEP % TEP %TEB % TEB Współczynnik załamania Factor kinks Szybkość osadzania, A/s Speed embedding, A / s 0,80 0.80 0,16 0.16 - - - - 1,69±0,02 1.69 ± 0.02 38±3 38 ± 3 0,80 0.80 0,11 0.11 0,76 0.76 1,58±0,01 1.58 ± 0.01 542±8 542 ± 8 0,80 0.80 0,16 0.16 0,76 0.76 - - 1,60±0,01 1.60 ± 0.01 416±22 416 ± 22 0,78 0.78 1,56 1.56 0,75 0.75 1.67±0,01 1.67 ± 0.01 505±4 505 ± 4 0,78 0.78 1,84 1.84 0,75 0.75 1,69±0,01 1.69 ± 0.01 476±45 476 ± 45 0,28 0.28 1,56 1.56 0,36 0.36 1,73±0,01 1.73 ± 0.01 231±46 231 ± 46 0,27 0.27 1,56 1.56 0,62 0.62 l,71±0,01 1.71 ± 0.01 381±15 381 ± 15 0,27 0.27 1,56 1.56 0,75 0.75 - - 1,70±0,01 1.70 ± 0.01 482+6 482 + 6 0,27 0.27 1,56 1.56 0,75 0.75 1,70±0,01 1.70 ± 0.01 482±16 482 ± 16 0,27 0.27 1,56 1.56 0,74 0.74 0,18 0.18 1,70+0.02 1.70 + 0.02 492±13 492 ± 13 0,79 0.79 0,16 0.16 0,76 0.76 0,19 0.19 1,59±0,01 1.59 ± 0.01 473±56 473 ± 56

169 456169 456

Temperatura szkła wynosiła 665°C, jego szybkość przesuwu 0,56 m/s, temperatura układu atmosfera-powietrze 160°C. MBTC, TEOS i TEP lub mieszaninę TEP i TeB wtryskiwano oddzielnie do sekcji parownika powlekarki. Każda podana wielkość stanowi średnią dla trzech próbek. Temperatura punktu rosy wynosiła od -74 do -78°C.The glass temperature was 665 ° C, its speed was 0.56 m / s, the temperature of the atmosphere-air system was 160 ° C. MBTC, TEOS and TEP or a mixture of TEP and TeB were injected separately into the evaporator section of the coater. Each figure given is an average of three samples. The dew point temperature was -74 to -78 ° C.

W tabeli III przedstawiono wpływ tlenu. Wzrost stężenia tlenu powoduje znaczny wzrost szybkości osadzania, z tym, że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.Table III shows the effect of oxygen. The increase in oxygen concentration causes a significant increase in the deposition rate, but not to the levels required for industrial applications.

Tabela IIITable III

Wpływ stężenia tlenu na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówEffect of oxygen concentration on the refractive index and deposition rate of mixed oxides

MBTC, MBTC, TEOS, TEOS, Tlen, % mo- Oxygen,% mo- Współczynnik Factor Szybkość Speed % molowe mole% % molowe mole% lowe w powietrzu lowe in air załamania kinks osadzania, A/s embedding, A / s 0,71 0.71 0,71 0.71 20 twenty 1,54 1.54 25 25 0,71 0.71 0,71 0.71 50 50 1,63 1.63 50 50 0.71 0.71 0,71 0.71 75 75 1,65 1.65 160 160 0,71 0.71 0,71 0.71 100 100 1,66 1.66 240 240

Temperatura szkła 665°C, temperatura układu 160°C, szybkość przepływu gazu 50 litrów/minutę.Glass temperature 665 ° C, system temperature 160 ° C, gas flow rate 50 liters / minute.

W tabeli IV przedstawiono wpływ dodatku kwasu Lewisa, w danym przypadku nadmiaru MBTC. W miarę zwiększania się stężenia szybkość wzrasta, z tym że nie do wielkości wymaganych w zastosowaniach przemysłowych.Table IV shows the effect of the addition of Lewis acid, in this case excess MBTC. As the concentration increases, the rate increases, but not to the levels required for industrial applications.

Tabela IVTable IV

Współczynnik stężenia MBTC na współczynnik załamania i szybkość osadzania mieszanych tlenkówMBTC concentration factor for refractive index and mixed oxide deposition rate

MBTC, MBTC, TEOS, TEOS, Współczynnik Factor Szybkość Speed % molowe mole% % molowe mole% załamania kinks osadzania, A/s embedding, A / s 0,48 0.48 0,47 0.47 1,78 1.78 160 160 0,48±0,23 0.48 ± 0.23 0,48 0.48 1,78 1.78 200 200 0,48±0,47 0.48 ± 0.47 0,47 0.47 1,85 1.85 300 300

Wyniki w tabelach wykazują, że sposobem według wynalazku uzyskuje się skuteczne osadzanie błon z mieszanych tlenków metodą CVD z szybkościami dopuszczalnymi w skali przemysłowej, z równoczesną regulacją współczynnika załamania. Poniższe przykłady ilustrują korzystne rozwiązania według wynalazku.The results in the tables show that the process of the invention results in efficient CVD deposition of mixed oxide films at industrial-scale rates, with simultaneous control of the refractive index. The following examples illustrate the preferred embodiments of the invention.

Przykład I. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowegoo boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,165% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze 160°C skierowano na szkło z szybkością 12,5 litrów/minutę przez około 10 s. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną o blado zielonym zabarwieniu w świetle odbitym. Wykorzystując technikę pryzmatyczną Prism Coupler ustalono,EXAMPLE 1 A square plate of soda-lime-silicate glass with a side of 9 cm was heated on a hot block to 665 ° C. A gas mixture containing about 0.165 mole% MBTC, 0.80 mole% TEOS, 0.75 mole% TEP and the remainder, hot air at 160 ° C, was directed at the glass at a rate of 12.5 liters / minute for about 10 seconds. glass was evenly covered with a pale green film in reflected light. Using the Prism Coupler prismatic technique, it was found that

169 456 że współczynnik załamania wynosi 1,60, a grubość około 4260 A, co odpowiada szybkości osadzania około 426 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, ze składają się one z tlenków cyny, krzemu i fosforu.169,456 that the refractive index is 1.60 and the thickness is approximately 4260 Å, corresponding to a deposition rate of approximately 426 Å / s. Analysis of similarly deposited membranes by XRD showed that they were amorphous and XPS analysis showed that they consisted of tin, silicon and phosphorus oxides.

Przykład U. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,84% molowych MBTC, 0,78% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,68, a grubość około 4939a, co odpowiada szybkości około 493 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodąXRD wykazała, że są one bezpostaciowe, a analiza XPS wykazała, że składają się z tlenków cyny, krzemu i fosforu.Example U. A gas mixture containing about 1.84 mole% MBTC, 0.78 mole% TEOS, 0.75 mole% TEP, and the remainder, hot air was directed at the glass surface in the same manner as in Example 1. A pale crimson film was obtained. tinted. The refractive index has been found to be 1.68 and the thickness is approximately 4939Å, corresponding to a speed of approximately 493 A / s. Analysis of similarly deposited membranes by XRD showed that they were amorphous, and XPS analysis showed that they consisted of oxides of tin, silicon and phosphorus.

Przykład III. Mieszaninę gazową zawierającą okołol,22% molowych MBTC, 0,58% molowych TEOS, 1,09% molowych H2O oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, ale przez 8 s. Uzyskano błonę o zielonym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,78 a grubość około 4650 A, co odpowiada szybkości około 580 A/s. Analiza podobnie osadzanych błon metodą XED wykazała, że składają się one z zapadniętych tetragonalnych komórek jednostkowych tlenku cyny oraz wykazują pewne oznaki powstawania stałego roztworu z ditlenkiem krzemu. Analiza XPS wykazała, że składają się one z tlenków cyny i krzemu.Example III. A gas mixture of approximately 22 mole% MBTC, 0.58 mole% TEOS, 1.09 mole% H2O, and the remainder, hot air, was directed at the glass surface in the same manner as in Example 1, but for 8 seconds. A green film was obtained. tinted. The refractive index was found to be 1.78 and the thickness was about 4650 Å, corresponding to a speed of about 580 Å / s. Analysis of similarly deposited membranes by XED showed that they are composed of collapsed tetragonal tin oxide unit cells and show some signs of silicon dioxide solid solution formation. XPS analysis showed that they consist of tin and silicon oxides.

Przykład IV. Każdą z błon opisanych w przykładach od I do III osadzano kolejno przez 1 sekundę w kolejności wzrastających numerów. Wielowarstwową błonę przykryto następnie wierzchnią powłoką o grubości około 3200 A z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Taka budowa błony zapewniała przezroczystość wyrobu oraz zasadniczy brak barwy odbitej w warunkach dziennego oświetlenia.Example IV. Each of the films described in Examples 1 to 3 was pelleted consecutively for 1 second in ascending order of numbers. The multilayer film was then covered with an approximately 3200 Å thick top coat of fluorine doped tin oxide. Such a structure of the film ensured the transparency of the product and the substantial absence of the reflected color in the conditions of daylight.

Przykład V. Kwadratową płytkę ze szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego o boku 9 cm ogrzano na gorącym bloku do 665°C. Mieszaninę gazową zawierającą około 1,04% molowych MBTC w powietrzu o temperaturze 160°C, oraz mieszaninę gazową 1,04% molowych TEOS i 0,20% molowych TEP w powietrzu o temperaturze 160°C skierowano przez dwa zawory kulowe regulowane za pomocą mikroprocesora na szkło, przy sumarycznej szybkości przepływu 12,5 litra/minutę, przez 30 s. Zawory kulowe równocześnie otwierano i zamykano z programowaną szybkością, tak że skład gazu kierowanego na próbkę szkła zmienił się w sposób ciągły od mieszaniny o wysokiej zawartości TEOS/TEP i niskiej zawartości MBTC do mieszaniny o niskiej zawartości TEOS/TEP i wysokiej zawartości MBTC. Środek powierzchni szkła został równomiernie pokryty błoną składającą się z tlenków cyny, krzemu i fosforu, co wykazała analiza XPS. W miarę jak zwiększała się grubość błony, zawartość cyny stopniowo wzrastała, a zawartość krzemu 1 fosforu spadała. Na podstawie tych wyników oraz z danych uzyskanych dla standardowych błon wyliczono współczynnik załamania stwierdzający, że leży on w obszarze od 1,52 do 1,87. Taka budowa błony zapewnia uzyskanie wyrobu wykazującego zasadniczy brak barwy odbitej po naniesieniu warstwy wierzchniej z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.EXAMPLE 5 A square plate of soda-lime-silicate glass with a side of 9 cm was heated on a hot block to 665 ° C. A gas mixture containing approximately 1.04 mole% MBTC in air at 160 ° C, and a gas mixture of 1.04 mole% TEOS and 0.20 mole% TEP in air at 160 ° C was directed through two microprocessor-regulated ball valves onto the glass, with a total flow rate of 12.5 liters / minute, for 30 s. The ball valves were opened and closed simultaneously at a programmed rate so that the composition of the gas directed at the glass sample changed continuously from a high TEOS / TEP mixture and low MBTC to mix with low TEOS / TEP and high MBTC content. The center of the glass surface was evenly covered with a film consisting of oxides of tin, silicon and phosphorus, as shown by XPS analysis. As the thickness of the film increased, the tin content gradually increased and the silicon and phosphorus content decreased. On the basis of these results and the data obtained for standard membranes, the refractive index was calculated, stating that it lies in the region from 1.52 to 1.87. This structure of the film provides an article showing a substantial absence of reflected color after the application of the fluorine doped tin oxide top coat.

Przykład VI. Mieszaninę gazową zawierającą około 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS oraz jako resztę gorące powietrze skierowano na powierzchnię szkła w taki sam sposób jak w przykładzie I, przez około 60 s. Uzyskano błonę o blado karmazynowym zabarwieniu. Stwierdzono, że współczynnik załamania wynosi 1,69, a grubość około 2260 A, co odpowiada szybkości około 38 A/s.Example VI. A gas mixture containing about 0.16 mole% MBTC, 0.80 mole% TEOS, and the remainder, hot air, was directed to the glass surface in the same manner as in Example 1 for about 60 seconds. A pale crimson-tinted film was obtained. The refractive index was found to be 1.69 and the thickness was about 2260 Å, corresponding to a speed of about 38 Å / s.

Przykład VII. 0,5-litrową butelkę z przezroczystego szkła na napoje gazowane obracano i ogrzewano w piecu w około 600°C przez 3 minuty. Ogrzaną butelkę przeniesiono do komory powlekania, w której skontaktowano ją z mieszaniną par zawierającą 0,16% molowych MBTC, 0,80% molowych TEOS, 0,75% molowych TEP oraz jako resztę gorące powietrze o temperaturze około 170°C, przez 10 s. Uzyskano błonę o barwie karmazynowo-błękitnej, równomiernie rozmieszczoną na bocznych ściankach pojemnika, od szyjki do podstawy. Na podstawie barwy błony oceniono jej szybkość osadzania na około 200 A/s w porównaniu z około 50 A/s w przypadku butelek pokrytych jedynie mieszaniną par MBTC i TEOS.Example VII. A 0.5 liter clear glass carbonated beverage bottle was rotated and heated in an oven at approximately 600 ° C for 3 minutes. The heated bottle was transferred to the coating chamber where it was brought into contact with a vapor mixture containing 0.16 mole% MBTC, 0.80 mole% TEOS, 0.75 mole% TEP, and rest hot air at about 170 ° C for 10 seconds. The result was a magenta blue film uniformly distributed over the side walls of the container from the neck to the base. Based on the color of the film, its deposition rate was estimated to be about 200 A / s compared to about 50 A / s for bottles coated only with the mixture of MBTC and TEOS vapors.

Na podstawie powyższych tabel i przykładów specjalista łatwo dojdzie do wniosku, ze TEB, TEP i woda działają jako przyspieszacze w osadzaniu błon tlenkowych na szkle metodąFrom the above tables and examples, the skilled person will easily conclude that TEB, TEP and water act as accelerators in the deposition of oxide films on glass by the method

169 456169 456

CVD, przy czym TEP i TEB działają synergistycznie zwiększając szybkość osadzania z TEOS i MBTC. Przyspieszacze przydatne zgodnie ze sposobem według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej boranowe i fosforynowe estry, halogenki alkilocyny i wodę.CVD, where TEP and TEB act synergistically to increase the deposition rate with TEOS and MBTC. Accelerators useful in the present invention are selected from the group consisting of borate and phosphite esters, alkyltin halides and water.

Jakkolwiek kompozycję według wynalazku korzystnie nanosi się w sposób ciągły na przesuwające się podłoże szklane metodami powszechnie znanymi specjalistom, to kompozycje według wynalazku mogą być także stosowane w procesach periodycznych. Przy zastosowaniu do osadzania w sposób ciągły kompozycję korzystnie utrzymuje się w temperaturach poniżej około 200°C, a jeszcze korzystniej poniżej około 175°C i nanosi się na szkło przesuwające się z szybkością około 15 m/s osiągając szybkość osadzania co najmniej 350 A/s, a korzystnie z szybkością co najmniej 400 A/s.While the composition of the invention is preferably applied continuously to the advancing glass substrate by methods well known to those skilled in the art, the compositions of the invention can also be used in batch processes. When used for continuous deposition, the composition is preferably kept at temperatures below about 200 ° C, more preferably below about 175 ° C, and applied to glass moving at about 15 m / s to achieve a deposition rate of at least 350 A / s. and preferably at a rate of at least 400 A / s.

Specjalista może wprowadzić modyfikacje i usprawnienia w korzystnych wariantach wynalazku ujawnionych i przedstawionych w opisie, po zapoznaniu się z jego podstawami i wyjaśnieniami. W związku z tym zakres patentu na wynalazek, który ma być wydany, nie powinien ograniczać się wyłącznie do rozwiązań przedstawionych powyżej, ale powinien być raczej ograniczony postępem, jaki zostanie zainicjowany przez ten wynalazek.One skilled in the art can make modifications and improvements to the preferred embodiments of the invention disclosed and described herein after reading the principles and explanations thereof. Accordingly, the scope of the patent for the invention to be issued should not be limited solely to the solutions set out above, but should rather be limited by the progress that will be initiated by the invention.

Claims

Patent claims

1.A composition for coating glass by chemical vapor deposition (CVD) at atmospheric pressure with thermal activation, containing precursors of compounds deposited on the glass and an oxygen source, with a quantitative composition adapted to the given process conditions and requirements for the deposited coatings (coatings), characterized by in that it comprises a tin oxide precursor, a silicon oxide precursor, an oxygen source, and an accelerator selected from the group consisting of organic phosphites, organic borates, water, and mixtures thereof.

2. A composition according to claim 1 The accelerator of claim 1, wherein the accelerator is phosphite and borate derivatives of the general formulas (RObP and (RO) 3B, in which each R is independently selected from straight, cyclic or branched chain alkyl and alkenyl groups containing from 1 to about 6) carbon atoms, phenyl groups, substituted phenyl groups or R 'CH2CH2- groups, in which R' is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-, preferably R is especially alkyl or alkenyl with 1-4 carbon atoms.

3. A composition according to p. A compound according to claim 1, wherein the tin oxide precursor is a compound of formula R _n SnX4-n, wherein R is independently selected from straight, cyclic or branched chain alkyl or alkenyl groups containing 1 to 6 carbon atoms, phenyl groups, substituted by phenyl or R'CH2CH2- groups, in which R 'is MeO2C-, EtO2C-, CH3CO- or HO2C-, X is selected from the group consisting of halogen, acetate, perfluoroacetate and mixtures thereof, and n is equal to 0.1 or 2.

4. A composition according to p. The process of claim 1, wherein the tin oxide precursor is an alkyl tin halide.

5. A composition according to p. The process of claim 1, wherein the tin oxide precursor is alkyltin chloride.

6. A composition according to p. The process of claim 1 or 5, characterized in that the tin oxide precursor is selected from the group consisting of monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride and tin tetrachloride.

7. A composition according to p. The composition of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is a compound of formula R _m OnSip wherein m is from 3 to 8, n is from 1 to 4, p is from 1 to 4, and R is independently selected from the group consisting of hydrogen. and an acyl, alkyl group, and a substituted straight, cyclic or branched chain alkyl or alkenyl group containing from 1 to about 6 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group.

8. A composition as claimed in p. 2. The method of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, diacetoxy-di-tert-butoxysilane, ethyl-triacetoxysilane, methyl triacetoxysilane, methyldiacetoxysilane, tetramethyldisiloxane, tetrasiloxane-2-methylcyclotetrilane -oxacyclohexane, tetrakis (1-methoxy-2-propoxy) silane and trretoxysilane.

9. A composition according to p. The composition of claim 1, wherein the silicon oxide precursor is tetraethyl orthosilicate.

10. A composition according to claim 1 The composition of claim 1, wherein the accelerator is methyl phosphite. .

11. The composition according to p. The process of claim 1, wherein the accelerator is triethyl phosphite and triethyl borate.

12. A composition as claimed in p. The method of claim 1, wherein, when depositing at least one amorphous layer on the glass, it is a mixture of tin oxide precursor, silicon oxide precursor, and at least one accelerator selected from the group consisting of boron phosphorus esters and water.

169 456

13. The composition according to the assumptions 12. The compound of claim 12, wherein it is n < 1 >ivizanir; monobutyltin, tetraethyl oriocomites, and accelerator.